CN1083821C - 降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法 - Google Patents

降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1083821C
CN1083821C CN97194510A CN97194510A CN1083821C CN 1083821 C CN1083821 C CN 1083821C CN 97194510 A CN97194510 A CN 97194510A CN 97194510 A CN97194510 A CN 97194510A CN 1083821 C CN1083821 C CN 1083821C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
compound
olefin
reactor
diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN97194510A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1218449A (zh
Inventor
C·伯格斯特伦
J·科斯基南
E·哈尔梅
M·林德斯特伦
M·佩雷莱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
APTATECH CORP
Original Assignee
APTATECH CORP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by APTATECH CORP filed Critical APTATECH CORP
Publication of CN1218449A publication Critical patent/CN1218449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1083821C publication Critical patent/CN1083821C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/64—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings with a bridged ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/62—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings
    • C07C13/66—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings the condensed ring system contains only four rings
    • C07C13/68—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with more than three condensed rings the condensed ring system contains only four rings with a bridged ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及通过狄尔斯-阿德耳反应制备降冰片烯和取代的降冰片烯化合物的方法，在该方法中使环二烯与烯烃化合物反应以便制备降冰片烯化合物。根据本发明，为了在反应期间使反应混合物中的环二烯的浓度保持尽可能地低，将环二烯逐渐加入以便与烯烃化合物反应。通过该步骤可以获得很纯的产物、高的收率、短的反应时间以及高的外向非对映体的浓度。

Description

降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法
本发明涉及根据权利要求1前序部分，通过狄尔斯-阿德耳反应制备降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法。
所述方法包含将环二烯与烯烃化合物反应以获得降冰片烯或取代的降冰片烯衍生物。
本发明也涉及根据权利要求18前序部分的聚合物。
降冰片烯和取代的降冰片烯化合物用来制备如环烯-共聚物(COC)的化合物。可以通过例如将降冰片烯衍生物引入到复分解-开环聚合反应中或在钒土基的齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂的存在下使降冰片烯与乙烯或其它α-烯烃反应来制备这些共聚物。
在所有这些聚合反应中最基本的要求是所述环状单体必须是纯的。尤其是因为多不饱和的杂质(如环戊二烯的三聚物或二聚物)在聚合物中将引起交联现象，因此它们是有害的。其它多环的杂质(如四环十二碳烯化合物)也可能具有不利的影响，因它们使聚合物链变得比降冰片烯和取代的降冰片烯化合物更刚性，由此引起所制得的聚合物性能变得与用纯产物聚合所得到的聚合物的性能不同。另外应指出的是，降冰片烯化合物的非对映体(分别是外向和内向两种形式)对聚合化合物具有不同的影响，外向形式比内向形式得到更刚性的聚合物。从进一步利用单体的观点出发，产物应含有尽可能多的所需非对映体。通常人们试图获得尽可能高浓度的外向非对映体。
因为各种环烯化合物的混合物很难通过蒸馏来提纯，所以优选在所需的降冰片烯或取代的环烯化合物(取代的降冰片烯的内向或外向非对映体或相应的四环十二碳烯化合物)以尽可能纯的形式存在的条件下将其合成。
在各种取代的降冰片烯衍生物中，例如，苯基降冰片烯(5-苯基-二环-[2.2.1]-庚-2-烯)和2，3-二氢化茚基降冰片烯(1，4-亚甲基-1，9a，4，4a-四氢芴)是公知的有机化合物。通过使用溶剂和等摩尔比的各种初始化合物在分批法中将其制备。如果希望获得高的收率及纯的产物，则将需要很长的反应时间。可以用提高反应温度的方法来缩短反应时间，但与此同时获得的产物将很不纯(反应混合物含有大量的三聚物及四环十二碳烯化合物)。另一方面，维持低的温度和延长反应时间将使所不希望出现的内向形式变成主要的非对映体。
对于这些问题的一些解决办法已在已知技术中提到过。NipponZeon通过使用大量过量的苯乙烯作为溶剂进行过苯基降冰片烯的合成(EP-A2-0 345 674)以及Mitsui Sekka已研制出一种用于将内向非对映体异构化成外向非对映体的方法(EP-A1-0 499 226)。不可能利用这两个方法中的任何一种来制备具有高收率的纯产物。
DE公开专利说明书第2 161 215号公开了用于制备5-乙烯基降冰片烯-2的方法。根据该已知的方法，将环戊二烯缓慢地加到丁二烯和二-叔丁基-对-甲酚的混合物中。60分钟后，当获得20％环戊二烯时中断反应。乙烯基降冰片烯的收率只有71.6％，且获得的反应混合物相当地不纯，含有环戊二烯、二环戊二烯、丁二烯、5-乙烯基降冰片烯-2二环壬二烯(bicyclonoadiene)、乙烯基环己烯和具有较高沸点的残余物的混合物。
本发明的目的是克服已知技术的缺点并提供一个全新的制备降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的方法。
本发明基于这样一个想法，即通过狄尔斯-阿德耳反应合成降冰片烯化合物，同时又维持低的或相对低的环二烯的浓度。根据本发明，通过在反应期间将环二烯逐渐引入到与烯烃化合物的反应中，以使反应期间环二烯保持低的浓度。反应进行到基本上所有(至少为80％，优选至少95％和特别优选至少99％)计算量的环二烯已经反应为止。
所获得的降冰片烯或取代的降冰片烯化合物可用来制备聚合物。
更具体地说，本方法的主要特征在于权利要求1的特征部分所阐述的内容。
根据本发明的聚合物的特征在于权利要求18的特征部分所阐述的内容。
本发明提供了相当多的优点，所述方法使人们能够获得非常纯的产物、高收率、短的反应时间，并且如果需要，可获得高浓度的外向非对映体。因此反应后，反应混合物中未反应的环二烯反应物的浓度一般小于3.0％(重量)，且不需要的二烯的三聚物浓度小于约0.10％(重量)。甚至还可以获得实际上不含未反应二烯的残余物及没有可检测量的三聚物的反应混合物。
本发明将在下述公开中详述，并借助于若干生产实施例加以说明。
在本发明范畴内，将环二烯“逐渐”引入到反应中的陈述应理解为只有在反应已经开始后才有至少一部分二烯与烯烃化合物反应。根据本发明，在反应器中或反应前已形成的环二烯如环戊二烯被稀释于反应混合物中和/或反应如此迅速使得二聚作用、三聚作用、四聚作用等来不及发生。
根据本发明的基本原理，本发明可以以各种方法来进行。因此，制备方法可以是半分批法或连续法，其中按照在与烯烃化合物的反应中所消耗的量加入环二烯。连续法可在例如用于连续操作的高压釜、管道式反应器或环形反应器中或在包含任何这些反应器的串联中进行。在连续法中，为了提供一适宜低的二烯浓度，最优选在反应期间将环二烯均匀加入。然而，该过程期间二烯的加入可以增加或减少(或甚至暂时中断加入)以改变二烯的浓度。
在半分批法中二烯的投加是以时间为函数的。在实践中首先将一部分二烯与烯烃化合物一起送入反应器中生成反应混合物，其后，在反应已进行了一段时间后再将剩余的二烯以一等份或多等份或以连续流的形式导入到反应器中。一般情况下，在反应进行数十分钟后再将更多的二烯加入到反应器中。这个时间足以使约1-90％，优选约5-80％和最优选约10-70％的二烯反应生成降冰片烯或降冰片烯衍生物。所加的二烯量一般与烯烃化合物等摩尔。在该情况中，在开始时加入到反应混合物中的二烯的总量最适宜低于烯烃化合物的等摩尔量。根据一个优选的可供选择的实施方案，在反应开始时，烯烃和二烯的摩尔比为51∶49-99∶1，优选55∶45-90∶10和最优选为约80∶20-60∶40。
为了获得优选组成的最终产物，除了投加二烯外，还可通过控制反应温度和选择适宜的反应体系来促进反应。如在各实施例中所示，通过选择适宜的各试剂之比和/或反应温度，可以使降冰片烯化合物的收率和纯度或降冰片烯化合物的外向非对映体的收率或四环十二碳烯的收率达到最大。类似地，可以选择各试剂之比、反应温度和/或反应器体系来使合成时间达到最少而生产率达到最大。
可以以各种方式来控制反应温度，如在半分批法中形成一个温度斜面和在连续法中安排一个温度分布。在这两种情况中，反应温度一般为150-300℃，优选约为160-250℃，最优选约为170-220℃。较低的温度形成较少的杂质，但合成所需的时间较长。可通过当环二烯的浓度低的阶段提高温度来缩短合成时间，以得到较少的杂质。由于这个原因，在环二烯投加期间使用低的反应温度，其后当环二烯用完后升高温度是有利的。在这个操作模式中，在半分批法中可以使用几个连续的温度斜面，而在连续法中因此也可以使用几个连续的温度分布。使用高温和低浓度的环二烯使得可以用长的合成时间和获得更多的单体的外向非对映体(如苯基降冰片烯或2，3-二氢化茚基降冰片烯)或更多的多环单体(如苯基四环十二碳烯或苯并芴)，然而得到非常少的有害的三环戊二烯。
也可以用合成时间来控制最终产物的质量。因此，当我们希望使单体(如苯基降冰片烯或2，3-二氢化茚基降冰片烯)的收率达到最大时，用于合成所需的时间长度为约2小时级，而当我们希望使单体的外向非对映体的量或多环单体(如苯基四环十二碳烯或苯并芴)的量达到最大时，合成时间则为约5小时级。
除了二烯化合物及烯烃化合物外，可将抑制剂或其它将引入到反应混合物中的部分化合物以时间为函数来投加或按上述的方式将其送入到反应体系的不同部分中。可将溶剂、烯烃组分或一些不需要的产物组分(特别是环戊二烯的二聚物、三聚物和四聚物)循环使用并或许裂解以提高转化率。
通过本发明可以获得含有大于80％(重量)，特别是大于83％(重量)的降冰片烯或其取代的衍生物以及小于3.0％(重量)，特别是小于2.0％(重量)的环二烯的反应混合物。如果需要，可将外向异构体的比例增加到大于降冰片烯产物的10％、特别是大于15％。如实施例7所示，甚至还可以将外向异构体的比例提高到超过50％。
反应后可将不需要的二聚物的量减少到小于反应混合物的0.10％(重量)，特别是小于0.05％(重量)。
本发明可用来制备降冰片烯及其取代的衍生物。当制备降冰片烯时，将乙烯用作烯烃试剂而二环戊二烯或环戊二烯则用作环二烯。反应前最适宜例如通过将试剂经具有加热套的管道送入到反应混合物中来将二环戊二烯即时裂解。
当制备取代的降冰片烯衍生物时，适宜的烯烃化合物包括例如苯乙烯、茚、α-烯烃(如1-丙烯或1-丁烯)、环烯烃(如环戊烯或环己烯)、直链二烯(尤其是1，2-丁二烯)、丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯(如甲基丙烯酸酯)和不饱和的硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷)及与上述相同的环二烯。
上述烯烃化合物，尤其是苯乙烯和茚同时起着反应介质的作用，或换言之起着环二烯溶剂的作用。环二烯同时也有抑制剂的功能(它防止烯烃化合物发生聚合)。
在一优选的实施方案中，所引入的二烯是二环戊二烯，并且以一种在投加点之前使其即时裂解成环戊二烯的方式投加。在这种情况下，最适宜使用一种单独的抑制剂(如4-叔丁基邻苯二酚)。
在复分解(metathesis)催化剂、齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属催化剂等的存在下，可以使用根据本发明方法制备的提纯过或未提纯过的产物单独或与一些适宜的单体一起，通过所述单体的聚合反应来生产聚合物。因此，在茂金属催化剂的存在下，通过使苯基降冰片烯化合物与烯烃(尤其是乙烯)聚合，可从苯基降冰片烯中制备出COC型的共聚物和三元共聚物。使用复分解催化剂，可从苯基降冰片烯中获得交联的RIM-聚合物、弹性体和COC聚合物。从2，3-二氢化茚基降冰片烯和降冰片烯中可得到相应的产物。亚乙基降冰片烯适用于制备EPDM弹性体。在复分解催化剂的存在下，甲基丙烯酸酯取代的降冰片烯可用来在开环聚合反应中制备日本合成橡胶的COC型聚合物(arton)。三甲氧基甲硅烷基衍生物适用于制备硅烷交联的EPDM弹性体。
以下实施例用来阐明本发明。虽然在下述示意性的实施例中为了简单起见使用半分批法(其中在反应开始时投加环二烯，并在以后投加一次)，但在连续操作法中(单一高压釜、管道式或环形反应器或其任何串联组合)也可荻得类似的条件(环二烯/烯烃化合物的组合和温度)。因此这些实施例仅用来说明而对本发明没有丝毫的限制。
在下述各实施例中，实验开始的时刻被定义为反应混合物开始加热的时刻。
实施例1(半分批法)
将纯度至少为95％的苯乙烯和二环戊二烯(DCPD)以相当摩尔比为76∶24的量称量进反应器中。用10000ppm 97％纯的4-叔丁基邻苯二酚来防止原材料发生低聚反应。反应开始前通过使氮气通过反应混合物来将氧从反应混合物中除去。其后，将反应混合物加热至180℃并反应4小时，然后将其冷却至30℃。实验开始40分钟后，开始以0.850毫升/分钟的速率将DCPD用泵抽进反应器中达20分钟。停泵后，原材料的摩尔比为65∶35。将实验开始后在不同时间的油状、浅黄色反应混合物的组成示于表I中。
表I.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
   (以质量百分数表达)时间/分钟         100    130    160    190    240     270环戊二烯          -      -      -      -      -       -苯乙烯            13.89  10.05  9.68   9.02   10.03   3.12二环戊二烯        12.13  8.14   6.01   4.51   2.75    0.32苯基降冰片烯      73.98  81.56  83.22  84.33  83.82   88.49三环戊二烯        -      -      -      -      -       -苯基四环十二碳烯          -      0.25   1.09   2.15   3.40    7.90苯基四环十二碳烯异构体        -      -      -      -      -       0.16
实施例1表明，通过使用本方法，在产物混合物中苯基降冰片烯的组分在其最佳点达到88.5％，而根本检测不到有害的三环戊二烯的形成。四环十二碳烯仅在实验开始130分钟后才开始生成，而其异构体则在270分钟后才生成。从进行分离步骤的观点出发，反应终止的最佳时间是在120分钟时。
实施例2(半分批法)
除了DCPD的泵唧速率为0.900毫升/分钟及泵唧时间为30分钟外，进行与实施例1相同的步骤。泵唧完成后，原材料的摩尔比为60∶40。将实验开始后在不同时间的油状、浅黄色反应混合物的组成示于表II中。
表II.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
     (以质量百分数表达)时间/分钟        100    130    160    190    240    270环戊二烯         -      -      -      -      -      -苯乙烯           10.06  6.19   5.44   5.12   4.17   1.17二环戊二烯       18.31  14.64  12.65  11.33  7.60   2.80苯基降冰片烯     71.64  78.65  80.29  80.61  82.32  85.99三环戊二烯       -      -      -      -      0.09   0.28苯基四环十二碳烯         -      0.52   1.62   2.93   5.82   9.55苯基四环十二碳烯异构体       -      -      -      -      -      0.21
实施例2表明在该步骤中DCPD的投加略显过量。这表现在实验结束时生成有害的三环戊二烯。在该情况下，四环十二碳烯的组分也稍大。
实施例3(半分批法)
除了将反应混合物加热至200℃并且DCPD的泵唧是在实验开始后20分钟才开始外，进行与实施例1相同的步骤。将实验开始后在不同时间的油状、浅黄色反应混合物的组成示于表III中。
表III.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
     (以质量百分数表达)时间/分钟         40     60     80    100    130    160环戊二烯          0.17   0.17   -     -      -      -苯乙烯            27.33  15.32  8.02  6.54   9.16   12.86二环戊二烯        7.87   6.72   1.09  0.12   -      -苯基降冰片烯      64.74  77.28  86.01 86.39  78.21  71.26三环戊二烯        -      -      -     -      -      -苯基四环十二碳烯          -      0.51   4.83  6.95   11.30  13.60苯基四环十二碳烯异构体        -      -      0.04  0.10   1.33   2.28
实施例3表明，使用本方法产物的生成更为迅速。产物混合物中苯基降冰片烯组分在其最佳点达到86.4％，此外根本检测不到有害的三环戊二烯的形成。但实验开始60分钟后四环十二碳烯开始生成，且实验开始80分钟后开始生成异构体。整个实验过程中产物混合物始终保持流体态，表明反应期间聚苯乙烯并未形成至任何不利的大量的程度。
实施例4(参考例，分批法)
将纯度至少为95％的苯乙烯和二环戊二烯(DCPD)以相当摩尔比为66∶34的量称量进反应器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基邻苯二酚作为抑制剂来防止原材料发生低聚反应。反应开始前通过使氮气通过反应混合物来将氧从反应混合物中除去。其后，将反应混合物加热至200℃并反应4小时，然后使其冷却至30℃。将实验开始后在不同时间的油状、浅黄色反应混合物的组成示于表IV中。
表IV.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
    (以质量百分数表达)时间/分钟        20     30     40     60     80     100环戊二烯         1.85   0.90   0.93   0.14   -      -苯乙烯           48.77  29.77  15.62  11.28  11.85  12.15二环戊二烯       27.70  15.17  5.76   1.91   0.65   0.19苯基降冰片烯     21.68  53.90  76.47  80.53  75.60  71.12三环戊二烯       -      -      -      0.22   0.07   0.10苯基四环十二碳烯         -      0.26   1.22   5.57   10.26  13.73苯基四环十二碳烯异构体       -      -      -      0.35   1.57   2.71
实施例4表明，通过参考方法产物混合物中苯基降冰片烯组分在其最佳点仅达到80.5％，且有害的三环戊二烯在实验开始60分钟后已开始以不同量生成。实验开始30分钟后，四环十二碳烯已开始生成，且实验开始60分钟后开始生成异构体。此外，当实验进行时，产物混合物的粘度开始增加，这是生成聚苯乙烯所致。
实施例5(参考例，分批法)
将纯度至少为95％的苯乙烯和二环戊二烯(DCPD)以相当摩尔比为50∶50的量称量进反应器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基邻苯二酚作为抑制剂来防止原材料发生低聚反应。反应开始前通过使氮气通过反应混合物来将氧从反应混合物中除去。其后，将反应混合物加热至170℃并使其反应130分钟，然后将其冷却至30℃。将实验开始后在不同时间的油状、浅黄色反应混合物的组成示于表V中。
表V.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
    (以质量百分数表达)时间/分钟             15     20     30     40     60     80     100    130   160环戊二烯              8.16   1.03   0.30   0.13   0.04   -      -      -     -苯乙烯                65.49  60.42  53.14  48.13  38.91  30.99  23.00  17.59 16.26二环戊二烯            19.80  25.54  23.70  21.80  17.71  13.36  9.65   6.61  5.76苯基降冰片烯          6.54   13.01  22.87  29.94  43.34  55.65  67.35  75.80 77.98三环戊二烯            -      -      -      -      -      -      -      -     -苯基四环十二碳烯      -      -      -      -      -      -      -      -     -苯基四环十二碳烯异构体            -      -      -      -      -      -      -      -     -
实施例5表明，通过在反应开始时以等摩尔量加入环戊二烯和烯烃化合物的该分批方法得到了含有相当大量的烯烃原材料和二环戊二烯的相当不纯的反应混合物。
实施例6(半分批法)
将纯度至少为90％的茚和二环戊二烯(DCPD)以相当摩尔比为69∶31的量称量进反应器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基邻苯二酚作为抑制剂来防止原材料发生低聚反应。反应开始前通过使氮气通过反应混合物来将氧从反应混合物中除去。其后，将反应混合物加热至180℃并反应4小时，然后使其冷却至30℃。实验开始40分钟后，以0.500毫升/分钟的速率将DCPD用泵抽进反应器中达10分钟。停泵时，原材料的摩尔比为65∶35。将实验开始后在不同时间的油状、深黄色反应混合物的组成示于表VI中。
表VI.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
    (以质量百分数表达)时间/分钟          100    130      160     190     240     270环戊二烯           0.06   -        -       -       -       -茚                 32.34  28.43    19.23   24.55   26.71   25.01二环戊二烯         6.02   3.19     1.47    0.03    -       -内向2，3-二氢化茚基降冰片烯       53.58  58.52    67.92   61.88   58.53   57.60外向2，3-二氢化茚基降冰片烯       8.00   9.84     10.17   12.63   12.89   14.48三环戊二烯         -      -        0.22    -       -       -苯并芴             -      0.03     1.00    0.93    1.86    2.91苯并芴异构体       -      -        -       -       -       -
实施例6表明，采用该方法，实验开始后160分钟产物混合物中的2，3-二氢化茚基降冰片烯的组分为78.1％。虽然此收率仍属适中，但从产物用途的观点出发，有害的三环戊二烯的形成未检测到很明显的程度显得更为重要。仅在实验开始后130分钟开始生成苯并芴。出于分离的目的，反应终止的最优选的时间将在120分钟时。
实施例7(半分批法)
除了将反应混合物加热至200℃并且DCPD的泵唧是在实验开始后20分钟开始外，进行与实施例6相同的步骤。将实验开始后在不同时间的油状、深黄色反应混合物的组成示于表VII中。
表VII.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
     (以质量百分数表达)时间/分钟            40      60       80     100    130         160环戊二烯             0.79    0.02     -      -      -           -茚                   40.41   36.67    33.46  36.02  31.71       47.30二环戊二烯           5.50    0.87     0.01   -      -           -内向2，3-二氢化茚基降冰片烯         44.67   49.56    48.31  41.83  39.01       21.81外向2，3-二氢化茚基降冰片烯         8.63    12.90    16.21  19.00  21.43       23.71三环戊二烯           -       -        -      -      0.14        -苯并芴               -       0.20     2.01   3.07   6.05        5.33苯并芴异构体         -       -        -      0.08   1.66        1.85
实施例7表明，采用本发明方法可以更快地制备2，3-二氢化茚基降冰片烯，但产物混合物中产物的组分在其最佳点仅为64.5％。另外，根本检测不到有害的三环戊二烯的显著生成。反应开始后60分钟苯并芴开始生成，100分钟后其异构体开始生成。高温似乎是有利的，但却导致外向1，2-二氢化茚并降冰片烯(indanonorbomene)的形成。
实施例8(参考例，分批法)
将纯度至少为90％的茚和二环戊二烯(DCPD)以相当摩尔比为64∶36的量称量进反应器中。用10000ppm 97％的4-叔丁基邻苯二酚作为抑制剂来防止原材料发生低聚反应。反应开始前，通过使氮气通过反应混合物来将氧从反应混合物中除去。其后，将反应混合物加热至180℃并反应4小时，然后使其冷却至30℃。将实验开始后在不同时间的油状、深黄色反应混合物的组成示于表VIII中。
表VIII.实验开始后在不同时间油状反应产物的组成
      (以质量百分数表达)时间/分钟            60     80      100    130     160    190    270环戊二烯             0.06   0.03    -      -       -      -      -茚                   47.18  35.64   27.43  25.38   22.98  21.72  23.74二环戊二烯           19.30  12.09   7.34   3.99    2.44   1.22   -内向2，3-二氢化茚基降冰片烯         29.31  45.62   57.27  60.59   64.15  61.85  55.16外向2，3-二氢化茚基降冰片烯         4.14   6.61    7.64   9.53    8.70   12.13  14.70三环戊二烯           -      0.01    0.17   0.17    0.36   0.32   0.39苯并芴               -      -       0.15   0.34    1.37   2.75   5.62苯并芴异构体         -      -       -      -       -      -      0.40
实施例8表明，采用该方法，实验开始后190分钟反应混合物中的2，3-二氢化茚基降冰片烯组分在其最佳点为74.0％，但在80分钟时，有害的三环戊二烯已开始以不同量形成。实验开始后100分钟时苯并芴开始形成，而其异构体则在270分钟时生成。

Claims (13)

1.通过狄尔斯-阿德耳反应制备苯基降冰片烯或2，3-二氢化茚基降冰片烯的方法，在该方法中使选自二环戊二烯和环戊二烯的环二烯与选自苯乙烯和茚的烯烃化合物反应，其特征在于随着环二烯与烯烃化合物反应的消耗逐渐加入环二烯，这是通过下列步骤进行的：将烯烃化合物和一部分二烯化合物进料至反应器中，从而形成反应混合物，并使二烯和烯烃化合物进行反应，然后向反应器中加入更多的环二烯。
2.根据权利要求1的方法，其中使二烯和烯烃化合物之间的反应进行至10-90％的二烯反应后再向反应器中加入更多的二烯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中烯烃化合物与二烯在反应开始时的摩尔比为51∶49-99∶1。
4.根据权利要求3的方法，其中烯烃化合物与二烯在反应开始时的摩尔比为60∶40-80∶20。
5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中所述反应期间温度是变化的。
6.根据前述权利要求任何一项的方法，其中将各试剂之比和/或温度作为时间的函数来控制。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述反应温度为150-300℃。
8.根据权利要求7的方法，其中反应温度为170-220℃。
9.根据权利要求1的方法，其中采用的环二烯为通过二环戊二烯在加入到反应器之前即时裂解获得的环戊二烯。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中在反应器体系内不同点上控制各试剂之比和温度，所述反应体系包括连续操作的高压釜、管道式反应器、环形反应器或由所述这些反应器组成的任何串联。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述烯烃化合物用作反应介质。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中将所述烯烃化合物、抑制剂或化学试剂作为时间的函数加入或加入到反应器体系的不同点上。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将溶剂、烯烃化合物或任何其它不需要的产物组分循环并或许裂解。
CN97194510A 1996-03-13 1997-03-13 降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法 Expired - Fee Related CN1083821C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI961184 1996-03-13
FI961184A FI102473B (fi) 1996-03-13 1996-03-13 Menetelmä norborneenin ja substituoitujen norborneenijohdannaisten val mistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1218449A CN1218449A (zh) 1999-06-02
CN1083821C true CN1083821C (zh) 2002-05-01

Family

ID=8545653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97194510A Expired - Fee Related CN1083821C (zh) 1996-03-13 1997-03-13 降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6294706B1 (zh)
EP (1) EP0888265B1 (zh)
JP (1) JP2000506183A (zh)
KR (1) KR100545067B1 (zh)
CN (1) CN1083821C (zh)
AT (1) ATE246162T1 (zh)
DE (1) DE69723822T2 (zh)
FI (1) FI102473B (zh)
WO (1) WO1997033848A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104692993A (zh) * 2015-02-13 2015-06-10 浙江大学 通过微通道反应器合成降冰片烯的方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI980269A (fi) * 1998-02-06 1999-08-07 Optatech Oy Menetelmä norborneenin ja sen johdannaisten syntetisoimiseksi
WO2000001742A1 (fr) 1998-07-02 2000-01-13 Nippon Petrochemicals Company, Limited Compositions tetracyclododecene et procede de fabrication correspondant
WO2000001646A1 (fr) * 1998-07-06 2000-01-13 Nippon Petrochemicals Company, Limited COMPOSITION DE 1,4-METHANO-1,4,4a,9a-TETRAHYDROFLUORENE ET SON PROCEDE DE PRODUCTION
US6380447B1 (en) * 2000-06-09 2002-04-30 Wake Forest University Diels-alder adducts of epoxybutene and epoxybutene derivatives
JP2003081889A (ja) * 2001-09-11 2003-03-19 Nippon Petrochemicals Co Ltd １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンの製造方法
KR100424431B1 (ko) * 2001-09-26 2004-03-24 삼성아토피나주식회사 엑소리치 노보넨 에스테르의 제조방법
KR100601092B1 (ko) * 2004-03-22 2006-07-19 주식회사 엘지화학 광학활성을 갖는 엑소형태의 일치환 노르보넨 이성질체의제조방법
JP4843956B2 (ja) * 2005-02-17 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 ノルボルネン誘導体の製造法
JP4509080B2 (ja) * 2006-09-28 2010-07-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法
JP4275186B2 (ja) 2007-07-30 2009-06-10 新日本石油株式会社 ノルボルネン誘導体の製造方法
US8704022B2 (en) * 2007-08-09 2014-04-22 Promerus, Llc Process for producing high purity exo-alkenylnorbornene
KR100964788B1 (ko) 2007-10-04 2010-06-21 주식회사 엘지화학 고리형 올레핀 화합물의 제조방법
KR101074500B1 (ko) * 2008-01-25 2011-10-17 주식회사 엘지화학 비극성 알킬기를 포함하는 노보넨 단량체의 제조 방법
JP5803035B2 (ja) * 2009-01-29 2015-11-04 昭和電工株式会社 ノルボルネン系共重合体及びその製造方法
CN103483135B (zh) * 2013-09-02 2015-05-06 浙江恒河石油化工股份有限公司 一种高纯度乙叉降冰片烯的制备方法
CN106103500B (zh) * 2014-03-26 2018-11-23 丸善石油化学株式会社 氢化石油树脂的制造方法
CN105348442B (zh) * 2015-10-26 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 环烯烃共聚物及其制备方法
CN113336613B (zh) * 2021-05-19 2022-07-29 拓烯科技(衢州)有限公司 一种四环十二碳烯类化合物的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919356A (en) * 1968-12-09 1975-11-11 Borg Warner Halogenated norbornene-methanonaphthalene derivatives and their applications
CN1038285A (zh) * 1988-06-04 1989-12-27 日本瑞翁株式会社 开环聚合方法和反应溶液

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4532297A (en) * 1984-06-29 1985-07-30 Union Carbide Corporation Low viscosity curable polyester resin compositions and a process for the production thereof
CA2061003C (en) * 1991-02-12 1999-02-09 Mitsui Chemicals, Inc. Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-contain ng norbornene copolymer and process for preparing same
US5095082A (en) * 1991-06-10 1992-03-10 Shell Oil Company Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene
WO1996020150A1 (fr) * 1994-12-26 1996-07-04 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composes de norbornene ayant des groupes polyenes en chaine, et copolymeres ethyleniques insatures produits a l'aide desdits composes

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919356A (en) * 1968-12-09 1975-11-11 Borg Warner Halogenated norbornene-methanonaphthalene derivatives and their applications
CN1038285A (zh) * 1988-06-04 1989-12-27 日本瑞翁株式会社 开环聚合方法和反应溶液

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104692993A (zh) * 2015-02-13 2015-06-10 浙江大学 通过微通道反应器合成降冰片烯的方法
CN104692993B (zh) * 2015-02-13 2017-06-06 浙江大学 通过微通道反应器合成降冰片烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI961184A0 (fi) 1996-03-13
KR100545067B1 (ko) 2006-09-13
CN1218449A (zh) 1999-06-02
KR19990087695A (ko) 1999-12-27
DE69723822T2 (de) 2004-04-15
WO1997033848A1 (en) 1997-09-18
US6294706B1 (en) 2001-09-25
FI961184A (fi) 1997-09-14
FI102473B1 (fi) 1998-12-15
EP0888265B1 (en) 2003-07-30
EP0888265A1 (en) 1999-01-07
JP2000506183A (ja) 2000-05-23
ATE246162T1 (de) 2003-08-15
DE69723822D1 (de) 2003-09-04
FI102473B (fi) 1998-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1083821C (zh) 降冰片烯和取代的降冰片烯衍生物的制备方法
CN1234739C (zh) 支化半结晶乙烯―丙烯组合物
CN1107545C (zh) 改进的乙烯转化为轻α烯烃的催化剂组合物及方法
CN1134467C (zh) 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
CN1479755A (zh) 从苯乙烯和二环戊二烯单体制造的热聚合共聚物
CN1226256A (zh) 烯烃聚合法
CN1140749A (zh) C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法与设备
JPH0242084B2 (zh)
CN1082060A (zh) 烯烃类的聚合方法和由至少一种烯烃得到的嵌段(共)聚合物
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
CN1009099B (zh) 烯烃聚合的方法
CN111548246A (zh) 一种从裂解碳九馏分中制备高纯双环戊二烯的方法
CN1356346A (zh) 热聚法石油树脂合成方法
CN1541198A (zh) 可提供具有改进柔软度的酯的α,α-支链烷烃羧酸的制备方法
CN1711289A (zh) 支化聚丙烯
CN112679297A (zh) 一种高纯度双环戊二烯的制备方法
CN1217963C (zh) 可固化聚合物的制备
CN1022109C (zh) 结构不同的单体的聚合方法
CN106588555B (zh) 一种制备环戊二烯和甲基环戊二烯的方法
US6566570B1 (en) Process for preparing cyclic monomers
CN1131680A (zh) 脂肪烃石油树脂的制造方法
CN1547563A (zh) 通过联合异构化易位和异构化烷基转移来合成端烯烃的方法
CN110563533A (zh) 一种从裂解碳九馏分中制备甲基环戊二烯二聚体的方法
JPS6320310A (ja) シクロペンタジエン系樹脂の製造方法
CN116948076A (zh) 一种使用费托合成油分离得到的混合α-烯烃的聚烯烃生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee