CN1711289A - 支化聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

提供了用于生产聚合物主链上含有支链的聚丙烯的方法，该方法包括：(a)由烯烃单体形成大分子单体；和(b)在大分子单体和催化剂存在下，在有利于将大分子单体结合到聚丙烯主链上的聚合条件下，对丙烯进行聚合以形成支链聚丙烯；其中在步骤(a)中使用的催化剂含有茂金属催化剂，其促进链终止Palkyl消除反应以在大分子单体中形成末端不饱和基团。

Description

支化聚丙烯
本发明涉及具有改善的可加工性和良好的机械强度的支链聚丙烯的生产方法。当应用于聚丙烯例如miPP(茂金属-生产的等规聚丙烯)时，本发明特别有效。本发明还涉及使用本发明方法生产的支链聚丙烯和由该支链聚丙烯形成的聚丙烯泡沫。
在很多使用聚烯烃的应用中，期望所使用的聚烯烃具有良好的机械性能。众所周知，一般来说，高分子量聚烯烃具有良好的机械性能。此外，由于聚烯烃通常必须经历一些成型方法(例如模塑方法、挤出方法等)以形成最终制品，还期望所使用的聚烯烃具有良好的加工性能。然而，与聚烯烃的机械性能不同，随着分子量的降低其加工性能往往有所改善。
因此，问题在于提供一种同时具有有利的机械性能和有利的加工性能的聚烯烃。在过去人们已尝试通过生产既具有高分子量组分(HMWC)又具有低分子量组分(LMWC)的聚烯烃来解决这一问题。这种聚烯烃或者具有宽的分子量分布或者具有多模态分子量分布。
有几种方法可用来生产具有多模态或宽分子量分布的聚烯烃。单独的聚烯烃可以熔融混合，或在相互隔开的串联反应器中形成。还已知可以使用双位(dual site)催化剂在单个反应器中生产双模态聚烯烃树脂。
在聚烯烃生产中使用的铬催化剂有助于使分子量分布变宽，且在一些情况下产生双模态分子量分布，但通常这些树脂的低分子量部分含有显著数量的共聚单体。在变宽的分子量分布提供可以接受的加工性能的同时，双模态分子量分布可以提供优异的性能。
已知齐格勒-纳塔催化剂使用两个串联的反应器，可以生产双模态聚乙烯。典型的，在第一个反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，由氢气和乙烯之间的反应形成低分子量均聚物。在该方法中，使用过量的氢是必要的，且其结果是，在将产物转到第二个反应器中之前，必须从第一个反应器中去除全部氢气。在第二个反应器中，形成乙烯和己烯的共聚物，以生产高分子量聚乙烯。
还已知茂金属催化剂可用来生产聚烯烃。例如，EP-A-0619325描述了一种制备具有双模态分子量分布聚烯烃的方法。在该方法中，使用包括两个茂金属的催化剂体系。所使用的茂金属，例如，双(环戊二烯基)二氯化锆和乙烯-双(茚基)二氯化锆。通过在相同的反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，获得至少双模态的分子量分布。
对于已知的双模态聚烯烃，其问题在于如果单独的聚烯烃组分在分子量上过于不同，则它们不可能像期望的那样相互溶混。缺乏溶混性倾向于对机械强度和加工性能均产生不利影响。
聚丙烯树脂用于各种不同的用途。然而，聚丙烯树脂存在具有低熔体强度的问题，由于聚丙烯难以加工，其限制了聚丙烯在许多用途中的应用。本领域已知例如通过以电子束辐射聚丙烯来提高聚丙烯的熔体强度。已知电子束辐射显著改变聚丙烯分子的结构。聚丙烯的辐射导致断链和接枝(或支化)，它们可以同时发生。高达某一水平的辐射剂量，可以由使用齐格勒-纳塔催化剂生产的线性聚丙烯分子来生产，具有自由端长支链的改性聚合物分子，或者称为长链支化。例如，US-A-5554668公开了一种用于辐射聚丙烯以增强其熔体强度的方法。通过降低熔体流动速率(或者称为熔体指数)，可以获得熔体强度的增加。公开了在约1至1×104Mrads每分钟的剂量率范围和一定时间段下，以高能电离辐射，优选电子束，来辐射线性丙烯聚合物材料，其中该时间段足以使线性丙烯聚合物分子发生相当大数量的断链但不足以引起材料的凝胶化。此后，将材料保持一定时间段，该时间段足以形成大量的长链分支。最后，对材料进行处理以钝化基本上所有存在于辐射材料中的自由基。US-A-5554668中公开的方法的缺点在于辐射聚丙烯的生产率相对低。这导致了该方法在商业实施上的困难。此外，该说明书公开了极宽的剂量率范围(即1至1×104Mrads每分钟)的使用。大于约40Mrad的高剂量率可以导致聚丙烯的基本完全的交联结构。这样的交联结构难以加工。
CA-A-2198651公开了一种用于生产具有提高的耐应力龟裂性和熔体强度的聚丙烯混合物的连续方法，其中使用在0.05-12Mrads的辐射剂量下，具有150-300keV能量的低能电子束加速器。该方法还具有辐射粉末的生产率稍低于商业接受的缺点。而且，被辐射的聚丙烯粉末必须为极细颗粒的形式。该说明书公开了在辐射之前和/或辐射期间，可以添加双官能团、不饱和单体。这种化合物可以包括二乙烯基化合物、烷基化合物、二烯类、或其混合物。在辐射期间，这些双官能团、不饱和单体可以在自由基的帮助下进行聚合。特别优选丁二烯。
因而，对不具有辐射方法的缺点的具有高熔体强度的聚丙烯的制备存在需求。
因此，本发明提供了一种用于生产聚合物主链上含有支链的聚丙烯的方法，该方法包括：
(a)由烯烃单体形成大分子单体；和
(b)在大分子单体和催化剂存在下，在有利于将大分子单体结合到聚丙烯主链上的聚合条件下，对丙烯进行聚合以形成支链聚丙烯；
其中在步骤(a)中使用的催化剂含有茂金属催化剂，其促进链终止β-烷基消除反应以在大分子单体中形成末端不饱和基团。
在最近由Moscardi和Resconi著的文章(Moscardi G.and Resconi L.，in″Propene polymerisation with the isospecific，highly regioselectiverac-Me2C(3-t-Bu-1-Ind)2ZrC12/MAO catalyst.2.Combined DFT/MM analysisof chain propagation and chain release reactions.″In Organometallics，20，1918-1931，2001.)中公开并讨论了β-烷基消除反应。
不特别限定步骤(a)和(b)的顺序，只要大分子单体结合到聚丙烯主链中即可。因而，这些步骤可以在相同反应区中同时或顺序进行，或可以在隔开的反应区中进行，优选串联。该方法可以包括很多用以形成大分子单体的步骤，例如用以形成两种或多种大分子单体类型的两个或更多的大分子单体形成步骤(不同的大分子单体类型可以，例如，包括不同长度的大分子单体、或由不同烯烃单体形成的大分子单体)。如果期望，该方法还含有用以形成聚丙烯主链的其它步骤，(这些其它步骤可以，例如，包括用以生产具有不同水平的大分子单体结合或无大分子单体结合的主链的步骤，或可以包括使用共聚单体以形成丙烯共聚物的步骤)。
一般地，使用两个独立的催化剂来进行步骤(a)和(b)。在本发明的这个实施方式中，优选使用双位催化剂。在本发明的范围内，双位催化剂含有在载体的单个颗粒上存在两种催化剂的载体。由于双位催化剂允许步骤(a)和(b)在相同反应区中同时进行，因而这种双位催化剂是有效的。然而，在某些实施方式中，可以在步骤(a)和(b)中使用相同的催化剂，特别是当催化剂为适合于形成主链和大分子单体的联茚型时。由于它们允许步骤(a)和(b)在相同反应区中同时进行，因而这种催化剂也是有效的。
本发明不限于这种优选实施方式且还可以如上所述地在不同反应区中，使用既可以相同也可以不同的催化剂来令人满意地进行。在这些实施方式中，通常使用单位(single site)催化剂，其中载体的单个颗粒仅与一种催化剂类型有关。
在步骤(a)中使用茂金属催化剂的优势在于，在聚合物主链形成时这些基团是理想的用于插入聚合物主链，其中该茂金属催化剂促进链终止β-烷基消除反应以形成不饱和端基。这允许在具有长悬垂烃链的主链中产生单元，即长链分支。当单体具有3个碳原子或更多时，由于在金属中心的空间位阻防止再插入，因而在任何烯烃聚合中难以获得这种容易的插入。本发明人已经发现，如在下列方案1和方案2中所解释的，使用促进β-烷基消除的催化剂，代替更多普通β-氢消除，通过去除大体积烷基克服了这一问题。
方案1：在丙烯聚合中的β-氢消除：
Figure A20038010346200091
方案2：在丙烯聚合中的β-烷基消除：
不特别限定用于步骤(a)的催化剂，只要其促进β-烷基消除即可，如上述解释的。优选，用于步骤(a)的催化剂含有式(I)或式(II)的茂金属催化剂：
                    (Ind-Rm)2R″MQ2    (I)
其中每个Ind相同或不同且为茚基或四氢化茚基；每个R既可以相同也可以不同且为具有1-20个碳原子的烃基；m为0-6的整数；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素；
                    R″(CpRk)2MQ2      (II)
其中Cp为环戊二烯基环；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同且为具有1-20个碳原子的烃基；k为1-4的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素。
当联茚催化剂用于步骤(a)时，优选催化剂为取代的，且可以含有对称或不对称取代方式。在优选实施方式中，两个茚基都在3-位上以相同的大体积取代基进行取代，该大体积取代基选自异丙基、叔丁基和三甲代甲硅烷基(TMS)。优选叔丁基。优选地，桥小且含有至多一个碳原子。
为了避免疑问，将讨论联茚基团的结构。描述了四氢化茚基配体，但配体的碳原子的标记(labelling)还应用于不饱和茚基配体。上述用于催化剂的配体为茚基-型配体，其中，在本发明的范围内，根据在下列结构中列出的体系，以1-7对取代基位置进行编号：
为了区别第一种配体和第二种配体的取代，按照相同的体系，根据惯例对第二种配体进行编号，但编号为1′-7′。在这类催化剂中，没有具体限定桥的位置，且优选1，1′-桥、2，2′-桥或1，2′-桥，最优选1，1′-桥。以上讨论的取代方式通常应用于1，1′桥。因而，在五元环上，优选配体在3-位上进行取代(不在桥的附近)。
在其他优选实施方式中，优选催化剂(II)上的Cp环在3，3′位上以相同的大体积取代基，更优选以叔丁基，进行单取代。优选桥小且含有至多一个碳原子。
这两类催化剂组分具有大孔，其使烷基进入以与金属紧密接触，从而有利于β-烷基消除反应。
用于步骤(b)的催化剂可以为任何能够聚合具有3个或更多碳原子的聚烯烃(特别是丙烯)的催化剂。优选催化剂促进形成结晶聚烯烃，即等规或间规聚烯烃，或含有等规和/或间规嵌段的聚烯烃。不特别优选不结晶的聚烯烃，例如无规聚烯烃。
一般地，用于步骤(b)的催化剂可以含有选自式(I)-(V)的任意一种的茂金属催化剂：
                    (Ind-Rm)2R″MQ2    (I)
其中每个Ind相同或不同且为茚基或四氢化茚基；每个R既可以相同也可以不同且为具有1-20个碳原子的烃基；m为0-6的整数；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素；
            R″(CpR1R2)(Cp′R′n)MQ2    (IIb)
其中Cp为环戊二烯基环；Cp′为芴基环；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥；R1为位于桥末端的环戊二烯基环上的取代基，该末端取代基包括式XR* 3的大体积基团，其中X为选自IVA族的原子，且每个R*既可以相同也可以不同并选自氢或具有1至20个碳原子的烃基；R2为环戊二烯基环上的取代基，其邻近于桥且位置不在末端取代基的附近，该取代基为式YR#3，其中Y选自IVA族的原子，且每个R#既可以相同也可以不同并选自氢或1至7个碳原子的烃基；Cp环可以任选地含有除R1和R2以外的其它取代基；每个R′既可以相同也可以不同且为具有1至20个碳原子的烃基，且n为0-8的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃或卤素；
            R″(CpRm)(Cp′R′r)MQ2    (III)
其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环；Cp′为取代或未取代的芴基环；R″为提供组分立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基；每个R′既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基；m为0-4的整数；r为0-8的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃或卤素，
            R″(CpRx)(Cp′R′y)MQ2    (IV)
其中Cp为取代的环戊二烯基环；Cp′为取代或未取代的芴基环；R″为提供组分立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基；每个R′既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基，且x和y为独立地分别选自0-4和0-8的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃或卤素；其中CpRx基团缺乏双向对称；且其中优选Cp基团在3-位上进行取代；
                 R″(CpRq)XMQ       (V)
其中Cp为取代的环戊二烯基环或取代或未取代的芴基环；R″为在Cp和X之间提供组分立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同并选自具有1至20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或alkylsilylo基团；当Cp为环戊二烯基环时，q为0-4的整数；且当Cp为芴基环，q为0-8的整数；X为选自VA族或VIA族的杂原子，取代或未取代；M为选自在其任意理论氧化态的IIIB、IVB、VB或VIB族金属原子；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素；其中保持CpRq基团的双向对称；且其中优选CpRq基团对称取代。
在步骤(b)中，特别优选使用具有环戊二烯基配体和芴基配体(CpFlu催化剂)的催化剂。这是因为这种催化剂比联茚催化剂具有更多松散结构。由于在环戊二烯基和芴基之间有大角度(large angle)，因而松散结构是有利的。这允许大体积大分子单体接近金属中心并促进它们结合进聚合物主链中。
对于既用于步骤(a)又用于步骤(b)的催化剂，通常M可以为IVB族金属或钒，优选Ti、Zr、或Hf。不特别限定Q且可以为卤素和/或烷基，但优选Cl。
R″位典型的取代或未取代且含有1-20个碳原子，优选1-4个碳原子的亚烷基基、二烷基锗基、二烷基硅基、二烷基硅氧烷基、烷基膦基或胺基。更优选，R″含有异亚丙基(Me2C)、Ph2C、乙烯基(ethylenyl)、Me2S或Me2Si基团。就用于步骤(b)的催化剂来说，如上所述优选在环戊二烯基、芴基和茚基之间存在大角度，以便大体积大分子单体能够接近金属中心以结合到聚合物主链中。因此，在用于步骤(b)的催化剂中，优选存在桥连配体的单原子，例如单个碳原子。优选这种类型的桥接基团包括H2C、Me2C和Ph2C。
不特别限定形成大分子单体的步骤。该大分子单体可含有简单烯烃单体，在这种情况中步骤(a)优选包括提供烯烃单体。可选择地，该大分子单体可以含有低聚物或聚合物，在这种情况下步骤(a)优选包括在大分子单体-形成催化剂存在下进行烯烃单体的聚合。在该替换中，优选选择大分子单体-形成催化剂以促进末端乙烯基在大分子单体中的形成。不限于理论，由于含有末端不饱和基团的大分子单体在聚合反应中可以代替丙烯单体，因此人们相信它们更易于在步骤(b)中结合进聚丙烯主链中。
在本方法的一个实施方式中，在步骤(a)中可以在乙烯存在下形成大分子单体以促进末端乙烯基的形成。这可以帮助确保在大分子单体中的末端不饱和的浓度尽可能地高。
在本发明方法的优选实施方式中，用以形成大分子单体的烯烃单体为丙烯。因而，该大分子单体可以含有丙烯单体、丙烯低聚物或聚丙烯。可选择地，该大分子单体可以由其它烯烃，例如乙烯、丁烯、戊烯、或己烯形成。优选用于形成大分子单体的烯烃单体含有末端不饱和基团。大分子单体还可以由两种或多种共聚单体形成。
当烯烃单体为丙烯时，可以在单一反应区中进行步骤(a)和(b)。由于使用相同的单体以形成大分子单体和主链，这是可能的。可以首先在大分子单体-形成条件下进行该大分子单体形成步骤，然后接着可以在聚合条件下进行聚合步骤。可选择地，可以选择这些条件以同时进行大分子单体形成和主链形成。
当用以形成大分子单体的单体不是丙烯时，在第一反应区中进行步骤(a)并在第二反应区中进行步骤(b)。在本方法的优选实施方式中，第一反应区与第二反应区串联。如果期望，可以任选地使用更多的反应区，例如如果多于一种类型的大分子单体结合进主链中。
优选用于本发明的大分子单体含有两个或更多的碳原子。一般地，当结合进主链形成长链分支时，大分子单体为长链大分子单体。在本发明的范围内，长链意味着含有100个或更多碳原子的分支。优选形成分支的大分子单体具有2,000-50,000，更优选3,000-30,000的分子量。
不特别限定大分子单体结合的水平，只要一个或更多大分子单体结合进聚丙烯主链中即可。优选聚丙烯主链的每10,000个碳原子上结合1-10个大分子单体。
含有以上尺寸和频率的分支的聚合物具有改善的熔体强度。
不特别限定聚丙烯主链的分子量。一般地，主链具有中等分子量，例如100,000-1,000,000。优选主链的分子量为300,000-500,000且最优选为约400,000。
不特别限定进行步骤(a)或步骤(b)中的聚合的条件，只要有利于在聚合物主链中大分子单体的形成和它们的结合即可。有利于分支的形成的条件为，例如，大分子单体浓度对丙烯单体浓度的比例高的条件。一般地，聚合步骤(b)作为淤浆聚合、或气相聚合来进行，其中这种比例高于，例如，本体聚合。
在优选实施方式中，聚合步骤(b)在100℃或更高的温度下进行。进一步优选在不存在氢的条件下进行聚合步骤(b)。
除了上述催化剂组分，本发明的催化剂体系可以包括一种或多种活化剂，其能活化茂金属催化剂。典型地，该活化剂包括含铝或含硼活化剂。
适宜的含铝活化剂包括铝噁烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
可用于本发明的铝噁烷是公知的且优选含有由式(A)表示的低聚线性和/或环状烷基铝噁烷：
Figure A20038010346200151
表示低聚、线性铝噁烷；且式(B)
Figure A20038010346200152
表示低聚、环状铝噁烷，
其中n为1-40，优选10-20，m为3-40，优选3-20，且R为C1-C8烷基基团，优选甲基。通常，在铝噁烷的制备过程中，例如在以三甲基铝和水制备铝噁烷的过程中，能够获得线性和环状化合物的混合物。
适宜的含硼活化剂可以包括boronate三苯基碳烯鎓，如EP-A-0,427,696中所述的四-五氟苯基-硼-三苯基碳鎓：
Figure A20038010346200161
或如EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)所述的下列这些通式：
Figure A20038010346200162
其他优选的活化剂包括羟基异丁基铝和金属羟基喹啉铝(metalaluminoxinate)。当用以表示茂金属的通式中至少一个Q含有烷基时，特别优选这些活化剂。
该催化剂体系可用于均相的溶液聚合法，或非均相的淤浆法。在溶液法中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，需将催化剂体系固定在惰性载体上，具体地为多孔性固体载体，例如滑石、无机氧化物和如聚烯烃的树脂载体材料。优选载体材料为以其细分散形式的无机氧化物。
本发明期望使用的适宜的无机氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。既可以单独使用，也可以与二氧化硅或氧化铝相结合使用的其它无机氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，其它可以使用的适宜的载体材料，例如，细分散的官能化聚烯烃，例如细分散聚乙烯。
优选地，载体为二氧化硅载体，该二氧化硅具有200至700m2/g的表面积，和0.5至3ml/g的孔体积。
两种催化剂可在相同载体上或在不同载体上。
通常用于制备固态载体催化剂体系的铝噁烷和茂金属组分的量可以在一个宽范围内变化。优选铝与过渡金属的摩尔比在1∶1至100∶1的范围内，优选在5∶1至50∶1的范围内。
向载体材料中添加催化剂和铝噁烷的顺序可以变化。根据本发明优选实施方式，将溶解在适宜的惰性烃溶剂中的铝噁烷加入到载体材料，其中该载体材料在同样的或其它适宜的烃液体中形成浆液，随后将催化剂组分加入到该浆液中。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃，其在反应温度时为液态且不与单独成分发生反应。可使用的溶剂的示例性实例包括烷烃，例如戊烷、异-戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；及芳香族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选，载体材料在甲苯中形成浆液，且在催化剂组分和铝噁烷添加到载体材料之前，先将其溶解在甲苯中。
本发明还提供了可根据上述方法获得的支链聚丙烯。本发明的支链聚丙烯特别用于形成聚丙烯泡沫，其可用于代替聚苯乙烯泡沫。因此，本发明还提供了由本发明的支链聚丙烯形成的聚丙烯泡沫。
本发明的支链聚丙烯具有极高的熔体强度，这使其适于各种应用，例如热成型应用、挤出吹塑；吹膜或挤出涂覆。

Claims (25)

1.用于生产聚合物主链上含有支链的聚丙烯的方法，该方法包括：
(a)由烯烃单体形成大分子单体；和
(b)在大分子单体和催化剂存在下，在有利于将大分子单体结合到聚丙烯主链上的聚合条件下，对丙烯进行聚合以形成支化聚丙烯；
其中在步骤(a)中使用的催化剂含有茂金属催化剂，其促进链终止β-烷基消除反应以在大分子单体中形成末端不饱和基团，且其选自
                 (Ind-Rm)2R″MQ2          (I)
其中两个Ind均相同且为茚基或四氢化茚基；每个R既可以相同也可以不同且为具有1-20个碳原子的烃基；m为0-6的整数；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥且含有至多一个碳原子；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素；
或选自
                  R″(CpRk)2MQ2           (II)
其中Cp为环戊二烯基环；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥且含有至多一个碳原子；每个R既可以相同也可以不同且为具有1-20个碳原子的烃基，k为1-4的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素。
2.权利要求1的方法，其中用于步骤(a)的联茚催化剂(I)含有对称取代方式且在3位上两个茚基或四氢化茚基均为单取代。
3.权利要求2的方法，其中在每个茚基或四氢化茚基上的取代基为大体积取代基。
4.权利要求1的方法，其中用于步骤(a)的双环戊二烯基催化剂(II)含有对称取代方式且在3位上两个环戊二烯基为单取代。
5.权利要求4的方法，其中在每个环戊二烯基上的取代基为大体积取代基。
6.权利要求2-5中任意一个的方法，其中大体积取代基选自异丙基、叔丁基和三甲代甲硅烷基(TMS)。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中用于步骤(b)的催化剂含有选自式(I)-(V)中任一个的茂金属催化剂：
                (Ind-Rm)2R″MQ2        (I)
其中每个Ind相同或不同且为茚基或四氢化茚基；每个R既可以相同也可以不同且为具有1-20个碳原子的烃基；m为0-6的整数；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素；
                R″(CpR1R2)(Cp′R′n)MQ2     (IIb)
其中Cp为环戊二烯基环；Cp′为芴基环；R″为提供催化剂立体刚性的结构桥；R1为位于桥远端的环戊二烯基环上的取代基，该远端取代基包括式XR*3的大体积基团，其中X为选自IVA族的原子，且每个R*既可以相同也可以不同并选自氢或具有1至20个碳原子的烃基；R2为环戊二烯基环上的取代基，其邻近于桥且位置不在远端取代基的附近，该取代基为式YR#3，其中Y选自IVA族的原子，且每个R#既可以相同也可以不同并选自氢或1至7个碳原子的烃基；Cp环可以任选地含有除R1和R2以外的其它取代基；每个R′既可以相同也可以不同且为具有1至20个碳原子的烃基，且n为0-8的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃或卤素；
              R″(CpRm)(Cp′ R′r)MQ2        (III)
其中Cp为取代或未取代的环戊二烯基环；Cp′为取代或未取代的芴基环；R″为提供组分立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基；每个R′既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基；m为0-4的整数；r为0-8的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃或卤素，
         R″(CpRx)(Cp′R′y)MQ2           (IV)
其中Cp为取代的环戊二烯基环；Cp′为取代或未取代的芴基环；R″为提供组分立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基；每个R′既可以相同也可以不同并为具有1至20个碳原子的烃基，且x和y为独立地分别选自0-4和0-8的整数；M为选自IVB族的金属原子或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃或卤素；其中CpRx基团缺乏双向对称；且其中优选Cp基团在3-位上进行取代；
              R″(CpRq)XMQ      (V)
其中Cp为取代的环戊二烯基环或取代或未取代的芴基环；R″为在Cp和X之间提供组分立体刚性的结构桥；每个R既可以相同也可以不同并选自具有1至20个碳原子的烃基、卤素、烷氧基、烷氧基烷基、烷基氨基或alkylsilylo基团；当Cp为环戊二烯基环时，q为0-4的整数；且当Cp为芴基环，q为0-8的整数；X为选自VA族或VIA族的杂原子，取代或未取代；M为选自任意理论氧化态的IIIB、IVB、VB或VIB族金属原子；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素；其中保持CpRq基团的双向对称；且其中优选CpRq基团对称取代。
8.权利要求1-7中任意一项的方法，其中M为Ti、Zr、或Hf。
9.权利要求1-8中任意一项的方法，其中Q为Cl。
10.权利要求1-9中任意一项的方法，其中R″为(Me2C)、H2C、或Ph2C基团。
11.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，大分子单体在乙烯存在下形成，以促进大分子单体中末端乙烯基团的形成。
12.上述权利要求中任一项的方法，其中用于形成大分子单体的烯烃单体包括丙烯。
13.权利要求12的方法，其中在相同的反应区中进行步骤(a)和(b)且其中两个催化剂置于相同的载体或不同的载体上。
14.权利要求12或13的方法，其中在形成大分子单体的条件下进行大分子单体形成步骤(a)且在聚合条件下进行聚合步骤(b)。
15.权利要求1-11中任意一个的方法，其中用于形成大分子单体的烯烃单体包括除丙烯外的烯烃。
16.权利要求15的方法，其中用于形成大分子单体的烯烃单体包括乙烯、丁烯、戊烯和/或己烯。
17.权利要求15或权利要求16的方法，其中在隔开的反应区中进行步骤(a)和(b)。
18.上述权利要求中任一项的方法，其中大分子单体包括烯烃单体、烯烃低聚物或聚烯烃。
19.权利要求18的方法，其中在第一反应区中进行步骤(a)且在与第一反应区串连的第二反应区中进行步骤(b)。
20.上述权利要求中任一项的方法，其中在100℃或更高的温度下进行步骤(b)。
21.上述权利要求中任一项的方法，其中在不存在氢的条件下进行步骤(b)。
22.根据上述权利要求中任一项限定的方法获得的支化聚丙烯。
23.权利要求22的支化聚丙烯，其包括支化等规聚丙烯。
24.聚丙烯泡沫，其由权利要求22或23中限定的支化聚丙烯制备。
25.吹膜，其由权利要求22或23中限定的支化聚丙烯制备。
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