JP2006506495A - 分枝ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

重合体バックボーンが分枝を含んで成るポリプロピレンを製造する方法を提供し、この方法は、（ａ）マクロマーをオレフィン単量体から生じさせ、そして（ｂ）プロピレンを前記マクロマーおよび触媒の存在下で前記マクロマーがポリプロピレンバックボーンの中に取り込まれるのを助長する重合条件下で重合させることで分枝したポリプロピレンを生じさせることを含んで成り、ここで、段階（ａ）で用いる触媒は、前記マクロマーに末端不飽和基が生じるように連鎖を停止させるβ−アルキル脱離反応を助長するメタロセン触媒を含んで成る。

Description

本発明は、加工性が向上しておりかつ良好な機械的強度を有する分枝ポリプロピレンを製造する方法に関する。本発明は、特に、これをポリプロピレン、例えばｍｉＰＰ［メタロセンを用いて作られるイソタクティックポリプロピレン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｓｏｔａｃｔｉｃ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）］などに適用した時に有効である。本発明は、また、本発明の方法を用いて製造した分枝ポリプロピレンおよびこのような分枝ポリプロピレンから成形したポリプロピレン発泡体にも関する。

ポリオレフィンが用いられる数多くの用途で、その用いられるポリオレフィンが良好な機械的特性を有するのが望ましい。高い分子量を有するポリオレフィンが示す機械的特性は一般に良好であることが知られている。加うるに、最終製品を成形するにはそのようなポリオレフィンに通常はある形態の加工（例えば成形加工、押出し加工など）を受けさせる必要があることから、また、その用いられるポリオレフィンが良好な加工特性を有するのも望ましい。しかしながら、そのようなポリオレフィンが示す機械的特性とは異なり、それの加工特性は分子量を低くすればするほど向上する傾向がある。

従って、好ましい機械的特性と好ましい加工特性を同時に示すポリオレフィンを提供しようとする時に問題が存在する。過去において、高分子量成分（ＨＭＷＣ）と低分子量成分（ＬＭＷＣ）の両方を有するポリオレフィンを生じさせることでそのような問題を解決しようとする試みが成された。そのようなポリオレフィンは幅広い分子量分布または多頂分子量分布のいずれかを示す。

多頂もしくは幅広い分子量分布を示すポリオレフィンを製造するに適した方法はいくつか存在する。個々のポリオレフィンを溶融状態で混合してもよいか或は個別の反応槽を直列で用いてそれらを生じさせることも可能である。また、二頂ポリオレフィン樹脂を単一の反応槽の中で生じさせる目的で二部位触媒（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いることも公知である。

クロム触媒をポリオレフィンの製造で用いると分子量分布が幅広くなる傾向がありかつある場合には二頂分子量分布がもたらされ得るが、通常は、そのような樹脂の低分子量部分は共重合用単量体を実質的な量で含有する。分子量分布を幅広くすると受け入れられる加工特性が得られる一方で分子量分布を二頂にすると優れた特性が得られる可能性がある。

チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用い、２基の反応槽を直列で用いることで、二頂ポリエチレンを生じさせることができることが知られている。典型的には、１番目の反応槽の中で水素とエチレンの間の反応をチーグラー・ナッタ触媒の存在下で起こさせることで低分子量のホモ重合体を生じさせる。この過程で水素を過剰量に用いることが必須であり、その結果として、その生成物を２番目の反応槽に移送する前に前記１番目の反応槽から水素を全部除去しておく必要がある。２番目の反応槽の中でエチレンとヘキセンの共重合体を生じさせることで高分子量のポリエチレンを生じさせる。

また、ポリオレフィンの製造でメタロセン触媒が用いられることも公知である。例えば、二頂分子量分布を示すポリオレフィンを製造する方法が特許文献１に記述されている。その方法では２種類のメタロセンを含有する触媒系を用いている。その用いられたメタロセンは、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどである。そのように異なる２種類のメタロセン触媒を同じ反応槽の中で用いることによって得られる分子量分布は少なくとも二頂である。

公知の二頂ポリオレフィンに関する問題は、個々のポリオレフィン成分の分子量があまりにも異なるとそれらが互いに所望通りには混和しない可能性がある点にある。混和性が不足すると機械的強度と加工特性の両方に悪影響が生じる傾向がある。

ポリプロピレン樹脂は多種多様な用途で用いられる。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）が低いと言った問題に苦しんでおり、それによってポリプロピレンの加工が困難になることからポリプロピレンを数多くの用途で用いることが制限される。そのようにポリプロピレンの溶融強度を向上させる目的で、例えばポリプロピレンに電子ビームによる照射を受けさせることなどが本技術分野で知られている。電子ビームによる照射によってポリプロピレン分子の構造が有意に変化することが知られている。ポリプロピレンに照射を受けさせると結果として鎖切断とグラフト化（または分枝）が同時に起こる可能性がある。照射線量を特定度合までにすることによって、チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた線状ポリプロピレン分子から遊離末端長鎖分枝（他に長鎖分枝としても知られる）を有するように修飾を受けさせた重合体分子を生じさせることができる。例えば、ポリプロピレンの溶融強度を向上させる目的でそれに照射を受けさせる方法が特許文献２に開示されている。メルトフロー率［他にメルトインデックス（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）としても知られる］を低くすることによって溶融強度の向上を達成している。線状プロピレン重合体材料に高エネルギーのイオン化放射線、好適には電子ビームによる照射を１分当たり約１から１ｘ１０^４Ｍｒａｄｓの範囲の線量で線状プロピレン重合体分子の鎖切断を実質的な量で起こさせるに充分ではあるがこの材料にゲル化を起こさせるほどではない時間受けさせることが開示されている。その後、その材料を長鎖分枝が有意な量で生じるに充分な時間保持する。最後に、その照射を受けさせた材料に存在するフリーラジカルの実質的に全部を失活させる処理を前記材料に受けさせる。特許文献２に開示されている方法の欠点は、その照射を受けたポリプロピレンの生産率が比較的低い点にある。その結果として、そのような方法を商業的に実施するのは困難である。加うるに、特許文献２に開示された使用線量は非常に幅広い、即ち１分当たり約１から１ｘ１０^４Ｍｒａｄｓの範囲である。約４０Ｍｒａｄより高い線量を用いると結果として実質的に完全に架橋した構造を有するポリプロピレンがもたらされる可能性がある。そのように架橋した構造物は加工が困難である。

応力亀裂抵抗と溶融強度が向上したポリプロピレン混合物を連続的に製造する方法が特許文献３に開示されており、その方法では、エネルギーが１５０から３００ｋｅＶの低エネルギー電子ビーム加速装置を０．０５から１２Ｍｒａｄｓの線量で用いている。そのような方法もまた照射を受けた粉末の生産速度が商業的受け入れにとっていくらか低い可能性があると言った欠点に苦しんでいる。その上、その照射を受けさせるべきポリプロピレン粉末は非常に微細な粒子の形態でなければならない。特許文献３には、二官能不飽和単量体を照射前および／または照射中に添加してもよいことが開示されている。そのような化合物にはジビニル化合物、アルキル化合物、ジエンまたはこれらの混合物が含まれ得る。そのような二官能不飽和単量体は照射中にフリーラジカルの助けを借りて重合し得る。特にブタジエンが好適である。
ヨーロッパ特許出願公開第０６１９３２５号 米国特許（ＵＳ−Ａ）第５５５４６６８号 ＣＡ−Ａ−２１９８６５１

従って、高い溶融強度を有するポリプロピレンを照射方法の欠点無しに製造することが求められている。

従って、本発明は、重合体バックボーン（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）が分枝を含んで成るポリプロピレンを製造する方法を提供し、この方法は、
（ａ）マクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒｓ）をオレフィン単量体から生じさせ、そして
（ｂ）プロピレンを前記マクロマーおよび触媒の存在下で前記マクロマーがポリプロピレンバックボーンの中に取り込まれるのを助長する重合条件下で重合させることで分枝したポリプロピレンを生じさせる、
ことを含んで成り、ここで、段階（ａ）で用いる触媒は、前記マクロマーに末端不飽和基が生じるように連鎖を停止させるβ−アルキル脱離反応を助長するメタロセン触媒を含んで成る。

そのようなβ−アルキル脱離反応をＭｏｓｃａｒｄｉおよびＲｅｓｃｏｎｉが最近の論文に記述しかつその中で考察している［Ｍｏｓｃａｒｄｉ Ｇ．およびＲｅｓｃｏｎｉ Ｌ．、「Ｐｒｏｐｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ，ｈｉｇｈｌｙ ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｒａｃ−Ｍｅ２Ｃ（３−ｔ−Ｂｕ−１−Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ ｃａｔａｌｙｓｔ．２．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ ＤＦＴ／ＭＭ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｉｎ ｒｅｌｅａｓｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２０、１９１８−１９３１、２００１］。

段階（ａ）および（ｂ）の順には前記マクロマーがポリプロピレンのバックボーンに取り込まれることを条件として特に制限はない。このように、これらの段階を同じ反応ゾーンの中で同時または逐次的に実施してもよいか或は個別の反応ゾーン、好適には直列の反応ゾーンの中で実施してもよい。本方法にマクロマーを生じさせる段階を複数含めてもよく、例えば２種以上のマクロマー（異なる種類のマクロマーには、例えば長さが異なるマクロマー、または異なるオレフィン単量体から生じさせたマクロマーなどが含まれ得る）を生じさせる２つ以上のマクロマー生成段階を含めてもよい。本方法にまた望まれるならばポリプロピレンのバックボーンを生じさせるさらなる段階を含めることも可能である（そのようなさらなる段階には、例えばマクロマー取り込み度合が異なるか或はマクロマーを全く取り込んでいないバックボーンを生じさせる段階が含まれ得るか、或は共重合用単量体を用いてプロピレン共重合体を生じさせる段階が含まれ得る）。

段階（ａ）および（ｂ）を典型的には２種類の個々別々の触媒を用いて実施する。本発明のこのような態様では二部位触媒の使用が好適である。本発明の文脈において、二部位触媒には、１種類の支持体に両方の触媒が存在しているがそれらが前記支持体の個々別々の粒子上に存在する触媒も含まれる。そのような二部位触媒を用いると段階（ａ）および（ｂ）を同じ反応ゾーンの中で同時に実施することができることから効率が良い。しかしながら、いくつかの態様では、同じ触媒を段階（ａ）および（ｂ）で用いてもよく、特に触媒がビス−インデニル型の触媒の時に用いてもよく、そのような触媒はバックボーンとマクロマーを生じさせるに適する。そのような触媒を用いると段階（ａ）と（ｂ）を同じ反応ゾーン内で同時に実施することができることから、それもまた効率が良い。

本発明をそのような好適な態様に限定するものでなく、また、この上に挙げた如き同じまたは異なる触媒を異なる反応ゾーンの中で用いて本発明を満足される様式で実施することも可能である。そのような態様では一般に単一部位触媒を用い、その場合には、当該支持体の個々の粒子を１種類のみの触媒と結合させておく。

末端不飽和基が生じるように連鎖を停止させるβ−アルキル脱離反応を助長するメタロセン触媒を段階（ａ）で用いることの利点は、重合体バックボーンが生じる時にその中にそのような基が挿入するに理想的である点にある。それによって、ペンダント型の長い炭化水素鎖、即ち長鎖分枝を有する単位をバックボーンの中に生じさせることができる。如何なるオレフィン重合でも単量体の炭素原子数が３以上であるとそのような挿入を容易に達成するのが困難になる、と言うのは、金属中心の所の立体障害によって再挿入が邪魔されるからである。本発明者らは、以下のスキーム１および２に説明するように、より一般的なβ−水素脱離ではなくβ−アルキル脱離を助長する触媒を用いるとかさ高いアルキル基が取り除かれることでそのような問題が克服されることを見いだした。

段階（ａ）で用いる触媒には特に制限はないが、但し、この上で説明したようにそれがβ−アルキル脱離を助長することを条件とする。段階（ａ）で用いる触媒は、好適には、式（Ｉ）または式（ＩＩ）：
（Ｉｎｄ−Ｒ_ｍ）_２Ｒ”ＭＱ_２ （Ｉ）
［ここで、Ｉｎｄは、各々、同一もしくは異なり、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基であり、Ｒは、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは０−６の整数であり、Ｒ”は、この触媒に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｄｉｇｉｔｙ）を与える構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒｉｄｇｅ）であり、ＭはＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
Ｒ”（ＣｐＲ_ｋ）_２ＭＱ_２ （ＩＩ）
［ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ”は、この触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｋは１−４の整数であり、ＭはＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］
で表されるメタロセンを含んで成る。

ビスインデニル触媒を段階（ａ）で用いる場合、この触媒は好適には置換されており、それは対称または非対称置換パターンを含んでいてもよい。好適な態様では、両方のインデニル基の３位が同じかさ高い置換基で置換されており、そのような置換基はイソプロピル基、第三級ブチル基およびトリメチルシリル（ＴＭＳ）基から選択可能である。これは好適には第三級ブチルである。前記ブリッジは好適には小さく、これが含有する炭素原子の数は多くて１である。

疑義を回避する目的で、前記ビスインデニル基の構造をここに考察する。テトラヒドロインデニル配位子を描写するが、この配位子が有する炭素原子の標識付けはまた不飽和インデニル配位子にも当てはまる。この上に記述した触媒で用いる配位子はインデニル型の配位子であり、本発明の文脈では、それが有する置換基の位置に以下の構造に挙げるシステムに従って１−７の番号を付ける：

１番目の配位子が有する置換と２番目の配位子が有する置換を区別する目的で、２番目の配位子も同じシステムに従うが、慣例に従って１’−７’の番号を付ける。この種類の触媒では、ブリッジの位置に特に制限はないが、好適には１，１’−ブリッジ、２，２’−ブリッジまたは１，２’−ブリッジであり、１，１’−ブリッジが最も好適である。この上で考察した置換パターンは一般に１，１’ブリッジに当てはまる。従って、このような配位子では、好適には、５員環上の３位（ブリッジに対してビシナルではない）が置換されている。

他の好適な態様では、触媒（ＩＩ）が有するＣｐ環の３，３’位が同じかさ高い置換基、最も好適には第三級ブチルで一置換されている。前記ブリッジは好適には小さく、これが含有する炭素原子の数は多くて１である。

そのような２種類の触媒成分は、β−アルキル脱離反応が助長されるようにアルキル基が金属と密に接触することを可能にする大きな開口度を有する。

段階（ｂ）で用いる触媒は、炭素原子数が３以上のポリオレフィン、特にプロピレンを重合させる能力を有する如何なる触媒であってもよい。このような触媒は、好適には、結晶性ポリオレフィン、即ちイソタクティックもしくはシンジオタクテックポリオレフィンまたはイソタクティックおよび／またはシンジオタクテックブロックを含んで成るポリオレフィンの生成を助長する触媒である。特に、結晶性ではないポリオレフィン、例えばアタクティックポリオレフィンなどは好適でない。

段階（ｂ）で用いる触媒に、典型的には、式（Ｉ）−（Ｖ）のいずれかから選択したメタロセン触媒を含めてもよい：
（Ｉｎｄ−Ｒ_ｍ）_２Ｒ”ＭＱ_２ （Ｉ）
［ここで、Ｉｎｄは、各々、同一または異なり、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基であり、Ｒは、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは０−６の整数であり、Ｒ”は、この触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
Ｒ”（ＣｐＲ^１Ｒ^２）（Ｃｐ’Ｒ’_ｎ）ＭＱ_２ （ＩＩｂ）
［ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’はフルオレニル環であり、Ｒ”は、この触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒ^１は、前記シクロペンタジエニル環上の置換基であり、これは前記ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換基は、式ＸＲ^＊ _３（式中、ＸはＩＶＡ族の原子であり、そしてＲ^＊は、各々、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択される）で表されるかさ高い基を含んで成り、Ｒ^２は、前記シクロペンタジエニル環上の置換基であり、これは前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接せず、そしてこれは式ＹＲ＃_３（式中、ＹはＩＶＡ族の原子であり、そしてＲ＃は、各々、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１−７のヒドロカルビル基から選択される）で表され、ここで、前記Ｃｐ環は、場合により、Ｒ^１およびＲ^２に加えて、さらなる置換基を含んで成っていてもよく、Ｒ’は、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは０−８の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
Ｒ”（ＣｐＲ_ｍ）（Ｃｐ’Ｒ’_ｒ）ＭＱ_２ （ＩＩＩ）
［ここで、Ｃｐは、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、この成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは０−４の整数であり、ｒは０−８の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
Ｒ”（ＣｐＲ_ｘ）（Ｃｐ’Ｒ’_ｙ）ＭＱ_２ （ＩＶ）
［ここで、Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、この成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、そしてｘおよびｙは、独立して、それぞれ０−４および０−８の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンであり、ここで、前記ＣｐＲ_ｘ基は左右対称を示さず、そしてここで、前記Ｃｐ基は好適には３位が置換されている］、
Ｒ”（ＣｐＲ_ｑ）ＸＭＱ （Ｖ）
［ここで、Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル環または置換もしくは未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、ＣｐとＸの間に位置していてこの成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリロ基から選択され、Ｃｐがシクロペンタジエニル環の時にはｑは０−４の整数であり、そしてＣｐがフルオレニル環の時にはｑは０−８の整数であり、Ｘは、ＶＡ族もしくはＶＩＡ族のヘテロ原子であり、これは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属原子であり、それの理論的酸化状態のいずれかの状態にあり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンであり、ここで、前記ＣｐＲ_ｑ基は左右対称を維持しており、そしてここで、前記ＣｐＲ_ｑ基は好適には対称的に置換されている］。

段階（ｂ）ではシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を有する触媒（ＣｐＦｌｕ触媒）の使用が特に好適である。その理由は、そのような触媒が有する構造の方がビスインデニル触媒のそれよりも開放されているからである。開放されている構造の方が有利であるが、それはシクロペンタジエニル基とフルオレニル基の間の角度が大きいことによる。それによって、かさ高いマクロマーが金属中心部に近づくことができることでそれが重合体バックボーンの中に取り込まれ易い。

段階（ａ）と段階（ｂ）の両方で用いる触媒に関して、Ｍは一般にＩＶＢ族の金属、好適にはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、またはバナジウムであってもよい。Ｑには特に制限はなく、ハロゲンおよび／またはアルキル基であってもよいが、好適にはＣｌである。

Ｒ”は典型的に置換されているか或は置換されていておらず、それには炭素原子数が１−２０、好適には炭素原子数が１−４のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウム基、ジアルキルケイ素基、ジアルキルシロキサン基、アルキルホスフィン基またはアミン基が含まれる。より好適には、Ｒ”にはイソプロピリデン（Ｍｅ_２Ｃ）、Ｐｈ_２Ｃ、エチレニル、Ｍｅ_２ＳまたはＭｅ_２Ｓｉ基が含まれる。段階（ｂ）で用いる触媒の場合には、この上で述べたように、かさ高いマクロマーが金属中心に近づくことができて重合体バックボーンの中に取り込まれ得るように、シクロペンタジエニル、フルオレニルおよびインデニル基の間の角度が大きい方が好適である。従って、段階（ｂ）で用いる触媒では、配位子を橋渡ししている原子が１個のみ、例えば単一の炭素原子などであるのが好適である。その種類の好適な橋渡し基にはＨ_２Ｃ、Ｍｅ_２ＣおよびＰｈ_２Ｃが含まれる。

前記マクロマーを生じさせる段階には特に制限はない。そのようなマクロマーは単一のオレフィン単量体を含んで成っていてもよく、その場合の段階（ａ）は好適にはオレフィン単量体を準備することを包含する。別法として、前記マクロマーはオリゴマーまたは重合体を含んで成っていてもよく、その場合の段階（ａ）は好適にはオレフィン単量体をマクロマー形成用触媒の存在下で重合させることを含んで成る。このような別法では、前記マクロマー形成用触媒を、好適には、それがマクロマーに末端エチレニル基が生じるのを助長するように選択する。理論で範囲を限定するものでないが、末端不飽和基を含んで成るマクロマーの方が段階（ｂ）でポリプロピレンバックボーンの中に容易に取り込まれると考えている、と言うのは、それらは重合反応中にプロピレン単量体の代わりになり得るからである。

本方法の１つの態様では、段階（ａ）において、末端エチレニル基の生成が助長されるようにエチレンの存在下でマクロマーを生じさせてもよい。これは、マクロマーが有する末端不飽和の濃度ができるだけ高いことを確保するに役立ち得る。

本発明の方法の好適な態様において、マクロマー形成用オレフィン単量体はプロピレンである。従って、そのようなマクロマーはプロピレン単量体、プロピレンのオリゴマーまたはポリプロピレンを含んで成り得る。別法として、他のアルケン、例えばエチレン、ブテン、ペンテンまたはヘキセンなどからマクロマーを生じさせることも可能である。マクロマー形成用オレフィン単量体は末端不飽和基を含有するのが好適である。また、２種以上の共重合用単量体を用いてマクロマーを生じさせることも可能である。

オレフィン単量体がプロピレンの場合、段階（ａ）と（ｂ）を単一の反応ゾーンの中で実施することができる。それはマクロマーの生成とバックボーンの生成で同じ単量体を用いることから可能である。最初にマクロマー生成段階をマクロマー生成条件下で実施した後、次に重合段階を重合条件下で実施してもよい。別法として、マクロマーの生成とバックボーンの生成を同時に実施するように条件を選択することも可能である。

マクロマー形成用単量体がプロピレンではない場合、段階（ａ）を１番目の反応ゾーン内で実施しそして段階（ｂ）を２番目の反応ゾーン内で実施する。本方法の好適な態様では、１番目の反応ゾーンと２番目の反応ゾーンを直列にする。場合により、望まれるならば、例えば２種以上のマクロマーをバックボーンの中に取り込ませようとする場合などには、さらなる反応ゾーンを用いることも可能である。

本発明で用いるマクロマーが含有する炭素原子数は好適には２以上である。そのようなマクロマーは典型的には長鎖マクロマーであり、それがバックボーンの中に取り込まれると長鎖分枝が生じる。本発明の文脈において、長鎖は炭素原子数が１００以上の分枝を意味する。分枝を形成するマクロマーの分子量を２，０００−５０，０００、より好適には３，０００−３０，０００にするのが好適である。

ポリプロピレンバックボーンの中に取り込まれるマクロマーの数が１以上であることを条件として、マクロマーを取り込ませる度合には特に制限はない。好適には、ポリプロピレンバックボーンが有する炭素原子１０，０００個当たりに１−１０個のマクロマーが取り込まれるようにする。

この上に示した大きさの分枝をこの上に示した頻度で含有する重合体は向上した溶融強度を示す。

前記ポリプロピレンバックボーンの分子量には特に制限はない。このバックボーンに持たせる分子量は典型的に中程度、例えば１００，０００から１，０００，０００である。このバックボーンに持たせる分子量を好適には３００，０００から５００，０００、最も好適には約４００，０００にする。

段階（ａ）または段階（ｂ）で重合を実施する時の条件には特に制限はないが、但しマクロマーが生じかつそれらが重合体バックボーンの中に取り込まれるのが助長されることを条件とする。分枝の形成を助長する条件は、例えばプロピレン単量体濃度に対するマクロマー濃度の比率が高いと言った条件である。重合段階（ｂ）を典型的にはスラリー重合または気相重合として実施し、その場合には前記比率は例えば塊状重合の場合よりも高くなる。

好適な態様では、重合段階（ｂ）を１００℃以上の温度で実施する。更に、重合段階（ｂ）を水素の存在無しに実施するのも好適である。

本発明の触媒系は、上述した触媒成分に加えて、前記メタロセン触媒を活性にし得る活性化剤を１種以上含んで成る。そのような活性化剤には典型的にアルミニウム含有またはホウ素含有活性化剤が含まれる。

適切なアルミニウム含有活性化剤にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸が含まれる。

本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、それには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（Ａ）：

で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（Ｂ）：

で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせる時には、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物が得られる。

適切なホウ素含有活性化剤には、トリフェニルカルベニウムボロネート（ｂｏｒｏｎａｔｅ）、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：

またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：

で表されるそれらなどが含まれ得る。

他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネート（ａｌｕｍｉｎｏｘｉｎａｔｅ）が含まれる。それらは特にメタロセンの一般式中の少なくとも１個のＱがアルキル基を含んで成る時に好適である。

そのような触媒系は溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で使用可能である。溶液方法の時の典型的な溶媒には、炭素原子数が４−７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法では、前記触媒系を不活性な支持体、特に多孔質固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。

本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。

そのような支持体は好適には表面積が２００−７００ｍ^２／ｇで細孔容積が０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。

両方の触媒を同じまたは異なる支持体に担持させてもよい。

固体状支持型触媒（ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｐｏｒｔ ｃａｔａｌｙｓｔ）を生じさせる時に有効に用いるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。遷移金属に対するアルミニウムのモル比を好適には１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から５０：１の範囲にする。

前記触媒およびアルモキサンを当該支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、それを、同じまたは他の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に添加した後、そのスラリーに触媒成分を添加する。

好適な溶媒には、反応温度で液体でありかつ個々の材料と反応を起こすことのない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例には、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、および芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。

好適には、当該支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そして触媒成分とアルモキサンをトルエンに入れて溶解させた後、それを前記支持体材料に添加する。

本発明は、また、この上に示した如き方法に従って入手可能な分枝ポリプロピレンも提供する。本発明の分枝ポリプロピレンは、特に、ポリスチレン発泡体の代わりに使用可能なポリプロピレン発泡体を生じさせる時に用いるに有用である。従って、本発明は、また、本発明の分枝ポリプロピレンから生じさせたポリプロピレン発泡体も提供する。

本発明の分枝ポリプロピレンは非常に高い溶融強度を有することから、いろいろな用途、例えば熱成形用途、押出しブロー成形、ブローンフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍｓ）または押出し被覆などで用いるに適する。

Claims (25)

1. 重合体バックボーンが分枝を含んで成るポリプロピレンを製造する方法であって、
   （ａ）マクロマーをオレフィン単量体から生じさせ、そして
   （ｂ）プロピレンを前記マクロマーおよび触媒の存在下で前記マクロマーがポリプロピレンバックボーンの中に取り込まれるのを助長する重合条件下で重合させることで分枝したポリプロピレンを生じさせる、
   ことを含んで成っていて、段階（ａ）で用いる触媒が、前記マクロマーに末端不飽和基が生じるように連鎖を停止させるβ−アルキル脱離反応を助長しかつ
   （Ｉｎｄ−Ｒ_ｍ）_２Ｒ”ＭＱ_２ （Ｉ）
   ［ここで、Ｉｎｄは、両方とも同じで、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基であり、Ｒは、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは０−６の整数であり、Ｒ”は、該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジでありかつ含有する炭素原子は多くて１個であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、または
   Ｒ”（ＣｐＲ_ｋ）_２ＭＱ_２ （ＩＩ）
   ［ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ”は、該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジでありかつ含有する炭素原子は多くて１個であり、Ｒは、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｋは１−４の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］
   から選択されるメタロセン触媒を含んで成る方法。
2. 段階（ａ）で用いるビスインデニル触媒（Ｉ）が対称的置換パターンを含んで成りかつインデニルまたはテトラヒドロインデニル基の両方とも３位が一置換されている請求項１記載の方法。
3. インデニルまたはテトラヒドロインデニル基の各々に存在する置換基がかさ高い置換基である請求項２記載の方法。
4. 段階（ａ）で用いるジ−シクロペンタジエニル触媒（ＩＩ）が対称的置換パターンを含んで成りかつシクロペンタジエニル基の両方とも３位が一置換されている請求項１記載の方法。
5. シクロペンタジエニル基の各々に存在する置換基がかさ高い置換基である請求項４記載の方法。
6. 前記かさ高い置換基をイソプロピル基、第三級ブチル基およびトリメチルシリル（ＴＭＳ）基から選択する請求項２から５のいずれか１項記載の方法。
7. 段階（ｂ）で用いる触媒が、式（Ｉ）−（Ｖ）：
   （Ｉｎｄ−Ｒ_ｍ）_２Ｒ”ＭＱ_２ （Ｉ）
   ［ここで、Ｉｎｄは、各々、同一または異なり、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基であり、Ｒは、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは０−６の整数であり、Ｒ”は、該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
   Ｒ”（ＣｐＲ^１Ｒ^２）（Ｃｐ’Ｒ’_ｎ）ＭＱ_２ （ＩＩｂ）
   ［ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’はフルオレニル環であり、Ｒ”は、該触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒ^１は、前記シクロペンタジエニル環上の置換基であり、これは前記ブリッジに対して遠位に位置し、この遠位の置換基は、式ＸＲ^＊ _３（式中、ＸはＩＶＡ族の原子であり、そしてＲ^＊は、各々、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基から選択される）で表されるかさ高い基を含んで成り、Ｒ^２は、前記シクロペンタジエニル環上の置換基であり、これは前記ブリッジに対して近位に位置しかつ前記遠位の置換基に隣接せず、そしてこれは式ＹＲ＃_３（式中、ＹはＩＶＡ族の原子であり、そしてＲ＃は、各々、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１−７のヒドロカルビル基から選択される）で表され、ここで、前記Ｃｐ環は、場合により、基Ｒ^１およびＲ^２に加えて、さらなる置換基を含んで成っていてもよく、Ｒ’は、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、そしてｎは０−８の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
   Ｒ”（ＣｐＲ_ｍ）（Ｃｐ’Ｒ’_ｒ）ＭＱ_２ （ＩＩＩ）
   ［ここで、Ｃｐは、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは０−４の整数であり、ｒは０−８の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンである］、
   Ｒ”（ＣｐＲ_ｘ）（Ｃｐ’Ｒ’_ｙ）ＭＱ_２ （ＩＶ）
   ［ここで、Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル環であり、Ｃｐ’は、置換もしくは未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ’は、各々、同一または異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、そしてｘおよびｙは、独立して、それぞれ０−４および０−８の整数であり、Ｍは、ＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンであり、ここで、前記ＣｐＲ_ｘ基は左右対称を示さず、そしてここで、前記Ｃｐ基は好適には３位が置換されている］、
   Ｒ”（ＣｐＲ_ｑ）ＸＭＱ （Ｖ）
   ［ここで、Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル環または置換もしくは未置換フルオレニル環であり、Ｒ”は、ＣｐとＸの間に位置していて該成分に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｒは、各々、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基、ハロゲン、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基またはアルキルシリロ基から選択され、Ｃｐがシクロペンタジエニル環の時にはｑは０−４の整数であり、そしてＣｐがフルオレニル環の時にはｑは０−８の整数であり、Ｘは、ＶＡ族もしくはＶＩＡ族のヘテロ原子であり、これは置換されているか或は置換されておらず、Ｍは、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属原子であり、それの理論的酸化状態のいずれかの状態にあり、そしてＱは、各々、炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンであり、ここで、前記ＣｐＲ_ｑ基は左右対称を維持しており、そしてここで、前記ＣｐＲ_ｑ基は好適には対称的に置換されている］
   の中のいずれかから選択されるメタロセン触媒を含んで成る請求項１−６のいずれか記載の方法。
8. ＭがＴｉ、ＺｒまたはＨｆである請求項１から７のいずれか記載の方法。
9. ＱがＣｌである請求項１から８のいずれか記載の方法。
10. Ｒ”が（Ｍｅ_２Ｃ）、Ｈ_２ＣまたはＰｈ_２Ｃ基である請求項１から９のいずれか記載の方法。
11. 段階（ａ）において、前記マクロマーに末端エチレニル基が生じるのを助長する目的で前記マクロマーをエチレンの存在下で生じさせる請求項１−１０のいずれか記載の方法。
12. 前記マクロマーを形成する前記オレフィン単量体がプロピレンを含んで成る前請求項のいずれか記載の方法。
13. 段階（ａ）および（ｂ）を同じ反応ゾーンの中で実施しかつ前記２種類の触媒を同じ支持体または異なる支持体に担持させておく請求項１２記載の方法。
14. 前記マクロマーを生じさせる段階（ａ）をマクロマーが生じる条件下で実施しかつ重合段階（ｂ）を重合条件下で実施する請求項１２または請求項１３記載の方法。
15. 前記マクロマーを形成する前記オレフィン単量体がプロピレン以外のオレフィンを含んで成る請求項１−１１のいずれか記載の方法。
16. 前記マクロマーを形成する前記オレフィン単量体がエチレン、ブテン、ペンテンおよび／またはヘキセンを含んで成る請求項１５記載の方法。
17. 段階（ａ）および（ｂ）を個別の反応ゾーンの中で実施する請求項１５または請求項１６記載の方法。
18. 前記マクロマーがオレフィン単量体、オレフィンのオリゴマーまたはポリオレフィンを含んで成る請求項１−１７のいずれか記載の方法。
19. 段階（ａ）を１番目の反応ゾーンの中で実施しそして段階（ｂ）を前記１番目の反応ゾーンと直列の２番目の反応ゾーンの中で実施する請求項１８記載の方法。
20. 段階（ｂ）を１００℃以上の温度で実施する請求項１−１９のいずれか記載の方法。
21. 段階（ｂ）を水素の存在無しに実施する請求項１−２０のいずれか記載の方法。
22. 請求項１−２１のいずれか記載の方法に従って入手可能な分枝ポリプロピレン。
23. 分枝イソタクティックポリプロピレンを含んで成る請求項２２記載の分枝ポリプロピレン。
24. 請求項２２または請求項２３記載の分枝ポリプロピレンから作られたポリプロピレン発泡体。
25. 請求項２２または請求項２３記載の分枝ポリプロピレンから作られたブローンフィルム。