JPH05295030A

JPH05295030A - ビニル系重合体の製造法

Info

Publication number: JPH05295030A
Application number: JP10317592A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Hirakawa; 川勝己平
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-04-22
Filing date: 1992-04-22
Publication date: 1993-11-09

Abstract

(57)【要約】【構成】不飽和カルボン酸エステルを触媒に接触させ
て重合させることからなり、使用する触媒が、置換もし
くは無置換のシクロペンタジエン配位子を少なくとも１
つ有し、そしてホウ素元素を含有するアニオン種を対イ
オンとして有するカチオン性IVＢ族遷移金属化合物から
なるものであることを特徴とする、ビニル系重合体の製
造法。【効果】高活性で立体規則性の制御された不飽和カル
ボン酸エステル類重合体を得ることができる。触媒成分
の配位子の構造を変化させることによって生成重合体の
立体規則性を変化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系重合体の新規
な製造方法に関するものである。さらに具体的には、本
発明は、新規のIVＢ族遷移金属化合物触媒を用いて立体
規則性の制御された不飽和カルボン酸エステル類重合体
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和カルボン酸エステル類の重
合方法、特にメタクリル酸エステル類の重合方法とし
て、ラジカル重合、アニオン重合、グループ移動重合、
イモータル重合等、多く知られている。そして、得られ
る重合体は、透明で物性の優れた成型素材として広く実
用に供されている。一般に、ポリマーの立体規則性や分
子量分布等の一次構造が、材料の熱的性質や成形性等の
物性に大きな影響を与えていると考えられている。そこ
で、ポリマーの立体規則性に着目した数多くの研究がな
されてきた。

【０００３】例えば、（イ）ｔ‐ＢｕＭｇＢｒを開始剤
に用いると高度にアイソタクチックなポリメタクリル酸
メチル（以下、ＰＭＭＡと略す）を得ることができるこ
とが（Polym. J., (1986), 18, 1037 ）、また、（ロ）
ｔ‐ＢｕＬｉとＡｌ（Ｏｃ）_３を併用すると高度にシン
ジオタクチックなＰＭＭＡを得ることができることが
（Polym. Prep. Jpn.,(1988), 37, 1306）、さらに、
（ハ）ＴｉＣｌ_４とＡｌＲ_３を併用するチーグラー型触
媒においてもシンジオタクチックなＰＭＭＡを得ること
ができることが（J. Polym. Sci. B3, (1965) ，105
9）、またさらに、（ニ）有機希土類化合物を用いても
高度にシンジオタクチックなＰＭＭＡを得ることができ
ることが（特開平２−２５８８０８号公報）知られてい
る。しかし、このような手法では、高度の立体規則性を
得る為には、極低温の実用的でない反応条件が必要であ
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な触媒
系を用いて、実用的な重合条件下に、効率良く、ポリマ
ーの立体規則性や分子量分布等のポリマーの一次構造の
制御された不飽和カルボン酸エステル類重合体を製造す
る方法を提供することを目的とするものである。

【０００５】

〔発明の概要〕

＜要旨＞従って、本発明によるビニル系重合体の製造
法は、不飽和カルボン酸エステルを触媒に接触させて重
合させることからなり、使用する触媒が、置換もしくは
無置換のシクロペンタジエン配位子を少なくとも１つ有
し、そしてホウ素元素を含有するアニオン種を対イオン
として有するカチオン性IVＢ族遷移金属化合物からなる
ものであること、を特徴とするものである。

【０００６】＜効果＞本発明によれば、新規のIVＢ族
遷移金属化合物触媒を用いることにより、高活性で立体
規則性の制御された不飽和カルボン酸エステル類重合体
を得ることができる。また、本手法によれば、配位子の
構造を変化させることにより、立体規則性を変化させる
ことができるので、物性の要求に応じて生成重合体の構
造を変化させることができる。

【０００７】〔発明の具体的説明〕〔触媒〕＜一般的説明＞本発明に用いる触媒は、置換もしくは無
置換のシクロペンタジエン配位子を少なくとも１つ有
し、そしてホウ素元素を含有するアニオン種を対イオン
として有するカチオン性のIVＢ族遷移金属化合物からな
るものである。ここで、「からなる」とは、これら特定
の成分のみからなる場合の外に、本発明の効果を向上さ
せ、あるいは効果を少なくとも維持し、あるいはそれを
不当に損なわない限り、追加の成分を含んでもよいこと
を意味する。このような触媒は、（ａ）置換もしくは無
置換のシクロペンタジエン配位子を少なくとも１つ有す
る中性のIVＢ族遷移金属化合物（詳細後記）と（ｂ）ホ
ウ素化合物（詳細後記）とのイオン化反応によって得る
ことができる。

【０００８】＜触媒の調製＞本発明で使用する遷移金属
化合物触媒成分は、例えば下記のような方法（１）〜
（４）により製造することができる。下記の方法は代表
例であって、従って本発明の触媒成分は、これらの方法
によって得られたもののみに限定されることはない。な
お、下記には、その方法について記載する文献名も併記
されている。これらの文献はあくまでも参考的なもので
あって、よって本発明はその各文献に具体的に開示され
る方法ないし化合物に限定されないことは言うまでもな
い。

【０００９】下記で、Ｃｐはシクロペンタジエニル基
を、Ｃｐ^＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を、
φはフェニル基を、φ^＊はペンタフルオロフェニル基を
それぞれ示すものである。（１）プロトンと反応しうる置換基を有するシクロペ
ンタジエニル遷移金属化合物と、ブレンステッド酸とホ
ウ素元素含有アニオンからなるホウ素含有塩とを反応さ
せる方法（特表平１−５０１９５０号、特表平１−５０
２０３６号各公報等）。例えば、

【００１０】

【化１】で例示できる。

【００１１】（２）中性のメタロセンと、活性プロト
ンを含有せずかつカルボニウム、オキソニウム、スルホ
ニウム等のカチオンおよびホウ素元素を含有するアニオ
ンからなるイオン化イオン性化合物とを反応させる方法
（特開平３−２０７７０３号公報等）。例えば、

【００１２】

【化２】を例示できる。

【００１３】（３）中性のメタロセン化合物と、酸化
性カチオンおよびホウ素元素含有アニオンからなる化合
物との一電子酸化による方法（J. Am. Chem. Soc. (198
7),109, 4111, Orgamometallics, (1989), 8 , 2892各
公報等）。例えば

【００１４】

【化３】を例示できる。

【００１５】（４）中性のメタロセン化合物と、ルイ
ス酸性の強い中性のホウ素元素含有化合物とのイオン化
反応による方法（J. Am. Chem, Soc. (1991), 113 ,362
3 ）。例えば

【００１６】

【化４】

【００１７】を例示できる。＜（ａ）置換または無置換のシクロペンタジエン配位子
を少なくとも１つ有する中性のIVＢ族遷移金属化合物＞
この化合物は、次の一般式（Ｉ）で表わすことができる
ものである。（Ａ^１ _ｈ−Ｃｐ）_ｊ（Ａ^２ _ｉ−Ｃｐ）_ｋＭＱ^１ _ｍＱ^２ _ｎ（Ｉ）ここで、Ｃｐは、シクロペンタジエニル基を示し、Ａ^１
およびＡ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の炭化水
素残基もしくは炭素数１〜１２の炭化水素残基を有する
ケイ素基を示す。

【００１８】ｈおよびｉは、それぞれ独立に０〜５の整
数を示す。したがって、Ａ^１ｈ−Ｃｐ（またはＡ^２ _ｉ−
Ｃｐ）は、ｈ（またはｉ）が０のときは無置換のシクロ
ペンタジエニル基を、ｈ（またはｉ）が１〜５のときは
置換シクロペンタジエニル基を示す。

【００１９】Ａ^１（またはＡ^２）が同一Ｃｐに２個以上
存在するとき（すなわちｈ（またはｉ）が２、３、４ま
たは５のとき）は、この２つのＡ^１（またはＡ^２）はそ
れぞれ二価の基としてＣｐと結合して当該Ｃｐの二重結
合を共有して縮合六員環を形成していてもよい。すなわ
ち、Ａ^１ _ｈ−Ｃｐ（またはＡ^２ _ｉ−Ｃｐ）は、置換また
は無置換のインデニル基またはフルオレニル基を包含す
る。

【００２０】また、Ａ^１ _ｈ−ＣｐおよびＡ^２ _ｉ−Ｃｐ
は、両者を架橋する結合性基、例えば（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレ
ン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリ
レン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素ある
いはアルミニウムを含む炭化水素基、を介して相互に結
合して架橋配位子を形成してもよい。ｋは、０〜２の整
数を示し、ｊは、１から２の整数を示す。

【００２１】Ｍは、IVＢ族の遷移金属元素、具体的には
Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれるもの、を示す。Ｑ^１
は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素残基、または
炭素数１〜１２の炭化水素残基を有するケイ素置換炭化
水素残基、である。Ｑ^２は、水素原子、炭素数１〜１２
の炭化水素残基、炭素数１〜１２の炭化水素残基を有す
るケイ素置換炭化水素残基、炭素数１〜１２のアルコキ
シもしくはアリロキシ基、または炭素数１〜１２のアミ
ド基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０〜１の整
数を示す。Ｑ^１およびＱ^２は、相互に結合してメタロサ
イクルを形成しても良く、また、Ｑ^１とＡ^１ _ｈ−Ｃｐ
（またはＱ^２とＡ^２ _ｉ−Ｃｐ）とが相互に結合していて
も良い。ｊ＋ｋ＋ｍ＋ｎ＝４である。

【００２２】下記は、このような遷移金属化合物の非制
限的具体例である。（１）ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジハイド
ライド、（２）ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジメチル、（３）ビスシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジエチル、（４）ビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジイソブチル、（５）ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジフェニル、（６）ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（７）ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８）ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（９）ビス（ｔ‐ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（10）ビス（シクロ
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、

【００２３】（11）ビス（トリメチルシリルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（12）ビス（フェ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（13）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、（14）ビス（トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（15）ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（16）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（17）ビス（インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、（18）（シクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（19）（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（20）メチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、

【００２４】（21）イソプロペニルビス（インデニル）
ジルコニウムジメチル、（22）エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、（23）エチレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
メチル、（24）エチレンビス（２‐メチルインデニル）
ジルコニウムジメチル、（25）エチレンビス（３‐メチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、（26）エチレン
ビス（４‐メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
（27）エチレンビス（２，３ジメチルインデニル）ジル
コニウムジメチル、（28）エチレンビス（４，７ジメチ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、（29）ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（30）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、

【００２５】（31）ジメチルシリレンビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジメチル、（32）ジメチルシ
リレンビス（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジメ
チル、（33）ジメチルシリレン（ビステトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（34）ジメ
チルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、（35）ジメチルシリレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（36）ジメチルシリレンビス（ｔ‐ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（37）ジメチルシリ
レンビス（ｔ‐ブチル，メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（38）ジメチルシリレンビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（39）ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、（40）ジフェニルシリレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジメチル、

【００２６】（41）イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（42）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（43）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（44）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９
‐フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（45）イソプ
ロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（９‐フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、（46）ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、（47）シクロヘキシリデン（シ
クロペンタジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、（48）ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（９‐フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、（49）シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチ
ル、（50）ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリメチル、

【００２７】（51）ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリベンジル、（52）メチレン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジル
コニウムジメチル、（53）エチレン（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウム
ジメチル、（54）エチレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、
（55）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、
（56）テトラメチルジシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジメ
チル、（57）ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジメチ
ル、（58）ジメチルシリレン（インデニル）（ｔ‐ブチ
ルアミド）ジルコニウムジメチル、（59）ジメチルシリ
レン（９‐フルオレニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコ
ニウムジメチル、および（60）これらのジルコニウム化
合物のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムにか
えた化合物。

【００２８】これらの化合物の中で好ましいものは、シ
クロペンタジエン配位子（Ａ^１ _ｈ−Ｃｐ）と他の配位子
との間に炭素数１〜４のアルキレン基もしくはＳｉ基に
よる架橋を有する構造のものである。さらに好ましいも
のは、中心金属がジルコニウムのものである。この成分
は、単独で用いても良いが、複合させて用いてもよい。
またさらに、不活性担体に担持させて用いることもでき
る。

【００２９】＜（ｂ）ホウ素化合物＞上記の（ａ）遷移
金属化合物と共に本発明の触媒成分を構成するホウ素化
合物は、イオン化反応の種類によって最適なものが異な
るが、反応してカチオン性IVＢ族遷移金属の対アニオン
となった際に、配位しないかあるいはゆるくしか配位し
ないホウ素元素含有アニオン種を形成するものの中から
選択される。

【００３０】具体的には、 (i) 一般式（ＢＡｒ^１Ａｒ^２Ｘ^３Ｘ^４）で表わされる
ボレートアニオン。（ここで、Ｂは原子価３のホウ素原
子を、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立に炭素数６〜
２０の芳香族もしくは置換芳香族炭化水素基（これら
は、互いに架橋していてもよい）を示す。Ｘ^３およびＸ
^４はそれぞれ独立に水素原子、ハライド、炭素数１〜２
０の炭化水素残基もしくはハロゲン置換炭化水素残基で
ある。）

【００３１】(ii)一般式（（ＣＸ^５）_ａ（ＢＸ^６）_ｐＸ
^７ _ｂ）^ｃ− で表わされる（カル）ボレートアニオン。
（ここで、Ｃは炭素原子を、Ｂはホウ素原子を示す。ま
た、Ｘ^５、Ｘ^６およびＸ^７はそれぞれ独立に水素原子、
ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す。ａお
よびｂは０〜６までの整数を、ｃは０〜３までの整数を
示す。ａ＋ｂ＋ｃは２〜８までの偶数の整数であり、ｐ
は５〜２２までの整数である。）

【００３２】(iii) 一般式〔｛（（ＣＸ^８）_ｄ（Ｂ
Ｘ^９）_ｑＸ¹⁰ _ｅ）^ｆ−｝_２Ｍ^ｒ＋〕^ｇ−で表わされるメ
タレートアニオン。（ここで、Ｃは炭素原子を、Ｂはホ
ウ素原子を、Ｍは遷移金属を示す。また、Ｘ^８，Ｘ^９お
よびＸ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子、ハライド、炭素数
１〜２０の炭化水素残基を示す。ｄおよびｅは０〜６ま
での整数を、ｆは２〜４までの整数を示す。ｄ＋ｅ＋ｆ
は４〜８までの偶数の整数、ｑは６〜１２までの整数、
ｇはｇ＝２Ｃ−ｒなる関係式のなりたつ１〜３までの整
数である。）を例示することができる。

【００３３】このようなホウ素元素含有アニオンとして
好ましいものは、（イ）前記(i) に属するボレートアニオン、例えば
（１）テトラフェニルボレート、（２）テトラ（ｐ‐ト
リル）ボレート、（３）テトラ（ｏ‐トリル）ボレー
ト、（４）テトラ（ｍ，ｍ‐ジメチルフェニル）ボレー
ト、（５）テトラ（ｐ‐フルオロフェニル）ボレート、
（６）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、（７）テトラキス（ｍ，ｍ‐ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）ボレート、（８）メチルトリフェニルボ
レート、（９）メチルトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート等。

【００３４】（ロ）前記(ii)に属する（カル）ボレート
アニオン、例えば（１）ドデカボレート、（２）１‐カ
ルバウンデカボレート、（３）１‐カルバドデカボレー
ト、（４）７，８ジカルバウンデカボレート、（５）ト
リデカハイドライド‐７‐カルバウンデカボレート等。

【００３５】（ハ）前記（iii)に属するメタレート、例
えば（１）ビス（ウンデカハイドライド‐７，８‐ジカ
ルバウンデカボレート）コバルテート（III ）、（２）
ビス（７，８‐ジカルバウントデカボレート）ニッケレ
ート（III ）、（３）ビス（７，８‐ジカルバウンデカ
ボレート）フェレート（III ）等である。さらに好まし
いものは、(i) の中のテトラアリルボレートである。

【００３６】＜成分量＞本発明の触媒を製造するにあた
り、（ａ）中性のIVＢ族遷移金属化合物と（ｂ）ホウ素
化合物との量比は、前記の触媒調製法によって異なる
が、好ましくは、（ａ）／（ｂ）のモル比が０．０５〜
２０の範囲内、さらに好ましくは０．２５〜４の範囲
内、である。

【００３７】＜触媒の改変＞本発明の触媒は、反応生成
物のまま単味で重合に用いることもできるが、適切な支
持体に担持させて用いることもできる。この際の適切な
支持体としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、
塩化マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機担体やポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリマ
ー担体がある。またさらに、本発明の触媒は、炭素数２
〜８のα‐オレフィンで予備重合を処してから用いるこ
ともできる。

【００３８】〔不飽和カルボン酸エステル〕本発明で用
いるモノマーの不飽和カルボン酸エステルは、一般式で表わされるものである。

【００３９】ここで、Ｒ^１は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜８、の炭化水素残基を示し、Ｒ^２は水素原子もし
くは炭素数１〜６、好ましくは水素原子もしくは炭素数
１〜２、のアルキル基を示す。また、ｓは０〜１２まで
の整数、好ましくは０、である。）このような不飽和カ
ルボン酸エステルの具体例には、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘシキル、
アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸ベンジル、及びこれらに対応するメタク
リル酸エステルならびにエタクリル酸エステル等があ
る。

【００４０】これらの中で最も好ましいものは、メタク
リル酸メチルである。これらの不飽和カルボン酸エステ
ルは、単独だけでなく２種以上併用することができ、そ
してこれらはブロック的にもランダム的にも組み合わせ
て使用することができる。

【００４１】〔重合〕重合は、液相ほか公知のいづれの
手法も採用可能である。溶媒を用いる場合は、（イ）ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
（ロ）ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ
‐パラフィン等の脂肪族炭化水素、（ハ）シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、さらに（ニ）メチレンクロライド、クロロホ
ルム、クロロベンゼン、ｏ‐ジクロルベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素等の溶媒を用いることができる。重合温
度は一般に−７０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１０
０℃であり、重合圧力は常圧〜５０kg／cm²Ｇ、重合時
間は５分〜２４時間の範囲で適宜選択される。

【００４２】

【実施例】

〔実施例−１〕十分にＮ_２置換した１００mlガラスフラ
スコに、１０mlのトルエンと、Inorg.Chem. (1988), 2
7, 758 に従って合成したエチレンビス（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル２
２．４mgを導入し、さらに、トリ（ｎ‐ブチル）アンモ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２９．４mgを導入し、室温で２時間攪拌した。これに脱
水したメチルメタクリレートを１０ml添加し、これを６
０℃にて２０分攪拌し、重合させた。反応生成物にメタ
ノールを添加し、ロ過、乾燥することによって２．０９
ｇのポリメタクリル酸メチルを得た。得られたポリマー
の分子量をＧＰＣにより測定し、タクティシティーは¹³
Ｃ−ＮＭＲ（２７０Mz）のトライアッドから求めた。そ
の結果を表１に示す。

【００４３】〔実施例−２〕実施例−１と同様にして、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル１７．０mgとJ. Am. Chem. Soc. (1991), 113 ,
8570に従って調製したトリフェニルカルベニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート３１．３mgを
用いて触媒成分を調製し、これにメチルメタクリレート
１０mlを添加して、６０℃で２時間反応させた。実施例
−１と同様に後処理をして、５２０mgのポリメタクリル
酸メチルを得た。得られたポリマーの分子量とタクティ
シティーを表１に示す。

【００４４】〔実施例−３〕実施例−１と同様にして、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル１１．８mgと、トリ（ｎ‐ブチル）アンモニウム
テトラフェニルボレート１５．１mgを用いて触媒成分を
調製した。予め、トルエン２５mlとメチルメタクリレー
ト２５mlとを混合し、０℃に冷却した溶液に上記触媒調
製液を全量加え、０℃で３時間反応させた。重合終
了後、メタノールで重合をクエンチした後にモノマーと
溶媒を留去し、メタノールで再沈して、８２０mgのポリ
メタクリル酸メチルを得た。得られたポリマーの分子量
とタクティシティーを表１に示す。

【００４５】〔実施例−４〕実施例−３と同様にして、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
メチル１１．８mgと、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテ
トラキス（パラフルオロフェニル）ボレート１５．４mg
を用いて、触媒成分を調製した。予め、トルエン５０ml
とメタクリル酸メチル２５mlを混合し、室温にて、上記
触媒調製溶液を全量加え、室温にて２時間反応させた。
重合終了後、実施例−３と同様にして、９５０mgのポリ
メタクリル酸メチルを得た。得られたポリマーの分子量
とタクティシティーを表１に示す。

【００４６】〔比較例−１〕実施例−３において、トリ
（ｎ‐ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレートを
用いないこと以外は同様に行なった。結果、ポリマーは
得られなかった。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、高活性で立体規則性の
制御された不飽和カルボン酸エステル類重合体を得るこ
とができ、そして、触媒成分の配位子の構造を変化させ
ることによって立体規則性を変化させることができるこ
とから、物性の要求に応じて生成重合体の構造を変化さ
せることができることは、「発明の概要」の項において
前記したところである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸エステルを触媒に接触さ
せて重合させることからなり、使用する触媒が、置換も
しくは無置換のシクロペンタジエン配位子を少なくとも
１つ有し、そしてホウ素元素を含有するアニオン種を対
イオンとして有するカチオン性IVＢ族遷移金属化合物か
らなるものであることを特徴とする、ビニル系重合体の
製造法。