KR20050100597A - 분지형 폴리프로필렌 - Google Patents

분지형 폴리프로필렌 Download PDF

Info

Publication number
KR20050100597A
KR20050100597A KR1020057009043A KR20057009043A KR20050100597A KR 20050100597 A KR20050100597 A KR 20050100597A KR 1020057009043 A KR1020057009043 A KR 1020057009043A KR 20057009043 A KR20057009043 A KR 20057009043A KR 20050100597 A KR20050100597 A KR 20050100597A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
catalyst
macromonomer
same
Prior art date
Application number
KR1020057009043A
Other languages
English (en)
Inventor
아바스 라자비
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20050100597A publication Critical patent/KR20050100597A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/14—Applications used for foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/07—Long chain branching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체 골격내에 분지를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 올레핀 단량체로부터 거대단량체를 형성시키는 단계, 및(b) 거대단량체의 폴리프로필렌 골격 내로의 혼입을 유리하게 하는 중합 조건 하에서, 거대단량체 및 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시켜 분지형 폴리프로필렌을 형성시키는 단계를 포함하고, 단계 (a)에서 사용된 촉매는 연쇄 정지 β-알킬 제거 반응을 촉진하여 거대단량체내 말단 불포화 기를 형성시키는 메탈로센 촉매를 포함한다.

Description

분지형 폴리프로필렌{BRANCHED POLYPROPYLENE}
본 발명은 개선된 가공성 및 우수한 기계적 강도를 보유하는 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 miPP(메탈로센-생성된 이소택틱 폴리프로필렌)과 같은 폴리프로필렌에 적용할 때 특히 효과적이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 이용하여 제조한 분지형 폴리프로필렌 및 이러한 분지형 폴리프로필렌으로부터 형성된 폴리프로필렌 폼에 관한 것이다.
폴리올레핀을 사용하는 많은 용도에서, 사용된 폴리올레핀은 우수한 기계적 특성을 보유하는 것이 바람직하다. 알려진 바에 의하면, 일반적으로 고분자량 폴리올레핀은 우수한 기계적 특성을 보유한다. 추가로, 폴리올레핀이 보통 일부 유형의 가공(예컨대, 모울딩 공정, 압출 공정 등)을 수행하여 최종 제품을 형성하기 때문에, 또한 사용된 폴리올레핀은 우수한 가공 특성을 보유하는 것이 바람직하다. 그러나, 폴리올레핀의 기계적 특성과 달리, 가공 특성은 그 분자량이 감소함에 따라 개선되는 경향이 있다.
따라서, 바람직한 기계적 특성 및 바람직한 가공 특성을 동시에 나타내는 폴리올레핀을 제공해야 하는 문제점이 존재하게 된다. 과거에는 고분자량 성분(HMWC) 및 저분자량 성분(LMWC)을 모두 보유하는 폴리올레핀을 제조함으로써 그러한 문제점을 해결하고자 하는 시도가 있었다. 그러한 폴리올레핀은 넓은 분자량 분포 또는 다정(multimodal) 분자량 분포를 보유한다.
다정 분자량 분포 또는 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀을 제조하기 위한 몇가지 방법이 존재한다. 개별 폴리올레핀은 용융 혼합될 수 있거나, 또는 직렬의 개별 반응기에서 형성될 수 있다. 또한, 단일 반응기에서 이정(bimodal) 폴리올레핀 수지를 제조하기 위해서 이중 부위(dual site) 촉매를 사용하는 것이 공지되어 있다.
폴리올레핀 제조에 사용하기 위한 크롬 촉매는 분자량 분포를 넓히는 경향이 있고, 일부 경우 이정 분자량 분포를 생성시킬 수 있지만, 보통 그러한 수지의 저분자량 부분은 상당량의 공단량체를 함유한다. 넓어진 분자량 분포는 허용가능한 가공 특성을 제공하는 반면에, 이정 분자량 분포는 매우 우수한 특성을 제공할 수 있다.
지글러-나타 촉매는 직렬의 2개의 반응기를 사용하여 이정 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 전형적으로, 제1 반응기에서는 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수소와 에틸렌 간의 반응에 의해 저분자량 단독중합체가 형성된다. 이 공정에서는 기본적으로 과량의 수소를 사용해야 하고, 생성물을 제2 반응기에 통과시키기 전에 제1 반응기로부터 수소를 모두 제거하는 것이 반드시 필요하다. 제2 반응기에서는 고분자량 폴리에틸렌을 생성시키기 위해서 에틸렌과 헥센의 공중합체를 형성시킨다.
또한, 메탈로센 촉매는 폴리올레핀의 제조에서도 공지되어 있다. 예를 들면, EP-A-0619325에는 이정 분자량 분포를 보유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 공정에서는 2가지 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 이용한다. 사용된 메탈로센으로는 예를 들면 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드가 있다. 동일한 반응기에서 2가지 상이한 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 적어도 이정 상태의 분자량 분포가 얻어진다.
공지된 이정 폴리올레핀이 지닌 문제점은, 개별 폴리올레핀 성분들이 분자량에 있어서 너무 상이한 경우, 이들 성분은 서로가 필요한 만큼 혼화성을 보유하지 못할 수 있다는 점이다. 혼화성의 결여는 기계적 강도 및 가공 특성에 모두 악영향을 미치는 경향이 있다.
폴리프로필렌 수지는 각종 상이한 용도에서 사용된다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 낮은 용융 강도를 보유하는 문제점으로부터 피해로 받게 되는데, 이는 폴리프로필렌이 가공하기 어렵기 때문에 다수의 용도에서 폴리프로필렌의 사용을 제한하게 된다. 해당 기술 분야에서는 예를 들어 폴리프로필렌을 전자빔으로 조사시킴으로써 폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키는 것이 공지되어 있다. 전자빔은 폴리프로필렌 분자의 구조를 유의적으로 변성시키는 것으로 알려져 있다. 결과적으로, 폴리프로필렌의 조사는 동시에 발생할 수 있는 사슬 절단 및 그라프트화(또는 분지화)를 형성하게 된다. 특정한 수준의 조사 선량까지는 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성시킨 선형 폴리프로필렌 분자 내지 자유 말단 긴 분지(달리 또한 장쇄 분지화라고도 공지됨)를 보유하는 변성 중합체 분자를 생성시키는 것이 가능하다. 예를 들면, US-A-5554668에는 폴리프로필렌을 조사시켜 그 용융 강도를 증가시키는 방법이 개시되어 있다. 용융 강도의 증가는 용융 유속(달리 또한 용융 지수라고도 공지됨)을 감소시킴으로써 달성된다. 개시된 바에 따르면, 선형 프로필렌 중합체 물질은 그 선형 프로필렌 중합체 분자의 상당량의 사슬 절단이 일어나기에 충분하지만, 그 물질의 겔화를 일으키기에 불충분한 시간 동안 1 분 당 약 1 내지 1 × 104 Mrad 범위에 있는 선량율(dose rate)로 고에너지 이온화 방사선, 바람직하게는 전자빔을 사용하여 조사한다. 이후, 상기 물질은 유의적인 양의 장쇄 분지가 형성되기에 충분한 시간 동안 유지한다. 최종적으로, 상기 물질은 조사된 물질 내에 존재하는 모든 유리 라디칼을 실질적으로 불활성화시키도록 처리한다. US-A-5554668에 개시된 방법의 단점은 조사된 폴리프로필렌의 생성율이 비교적 낮다는 점이다. 이는 결과적으로 상기 방법의 상업적인 실시에 어려움을 야기한다. 게다가, 그 명세서는 매우 광범위한 선량율, 즉 1 분 당 1 내지 1 × 104 Mrad의 사용을 개시하고 있다. 약 40 Mrad 이상의 높은 선량율은 결과적으로 폴리프로필렌의 실질적으로 전부 가교된 구조를 형성할 수 있다. 그러한 가교된 구조는 가공하기 어렵다.
CA-A-2198651은 증가된 응력-균열 저항성 및 융용 강도를 지닌 폴리프로필렌 혼합물을 생성시키는 연속적 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 0.05 내지 12 Mrad의 방사선 선량에서 150 내지 300 keV의 에너지를 지닌 저에너지 전자빔 가속기를 사용한다. 또한, 이 방법은 조사된 분말의 생성율이 상업적인 허용을 위해서는 다소 낮을 수 있다는 단점으로부터 피해를 받기도 한다. 더구나, 조사하고자 하는 폴리프로필렌 분말은 매우 미세한 입자의 형태로 존재해야 한다. 그 명세서에 개시된 바에 따르면, 이작용성 불포화 단량체는 조사 이전 및/또는 도중에 첨가할 수 있다. 그러한 화합물은 디비닐 화합물, 알킬 화합물, 디엔 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 이작용성 불포화 단량체는 조사 동안 자유 라디칼에 의해 중합할 수 있다. 부타디엔이 특히 바람직하다.
이리하여, 조사 방법의 단점으로부터 피해를 받지 않은 높은 용융 강도를 보유하는 폴리프로필렌을 제조하기 위한 필요성이 대두되고 있다.
따라서, 본 발명은 중합체 골격내에 분지를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 올레핀 단량체로부터 거대단량체를 형성시키는 단계, 및
(b) 거대단량체의 폴리프로필렌 골격 내로의 혼입을 유리하게 하는 중합 조건 하에서, 거대단량체 및 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시켜 분지형 폴리프로필렌을 형성시키는 단계
를 포함하고,
단계 (a)에서 사용된 촉매는 연쇄 정지(chain terminating) β-알킬 제거 반응을 촉진하여 거대단량체내 말단 불포화 기를 형성시키는 메탈로센 촉매를 포함한다.
β-알킬 제거 반응은 최근 논문[Moscardi G. 및 Resconi L., "Propene polymerisation with the isospecific, highly regioselective rac-Me2C(3-t-Bu-1-lnd)2ZrCl2/MAO Catalyst. 2. Combined DFT/MM analysis of chain propagation and chain release reactions", In Organometallics, 20, 1918-1931. 2001]에 설명 및 논의되어 있다.
단계 (a) 및 단계 (b)의 순서는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 단 거대단량체는 폴리프로필렌 골격 내로 혼입되어야 한다. 따라서, 이들 단계는 동일 반응 영역에서 동시적으로 또는 순차적으로 수행할 수 있거나, 또는 바람직하게는 직렬의 개별 반응 영역에서 수행할 수 있다. 방법은 거대단량체를 형성시키는 복수의 단계, 예컨대 2가지 이상의 거대단량체 유형(상이한 거대단량체는 예를 들면 상이한 길이의 거대단량체 또는 상이한 올레핀 단량체로부터 형성된 거대단량체를 포함할 수 있음)을 형성시키는 2 이상의 거대단량체 형성 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 방법은 필요한 경우 폴리프로필렌 골격을 형성시키는 추가의 단계들을 포함할 수 있다(이들 추가의 단계는 예를 들면 상이한 수준의 거대단량체 혼입을 보유하는 골격 또는 거대단량체 혼입을 보유하지 않은 골격을 생성시키는 단계를 포함할 수 있거나, 또는 공단량체를 사용하여 프로필렌 공중합체를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다).
전형적으로, 단계 (a) 및 단계 (b)는 2가지 개별 촉매를 사용하여 수행한다. 이러한 본 발명의 실시양태에서는 이중 부위 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관하여, 이중 부위 촉매는 지지체의 개별 입자 상에 존재하는 양쪽 촉매를 보유하는 지지체를 포함한다. 그러한 이중 부위 촉매는, 단계 (a) 및 단계 (b)를 동일 반응 영역에서 동시적으로 수행할 수 있기 때문에, 효율적이다. 그러나, 일부 실시양태에서는 특히 그 촉매가 비스인데닐 유형인 경우에 단계 (a) 및 단계 (b)에서 동일 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 비스인데닐 유형은 골격 및 거대단량체를 형성시키기에 적합하다. 또한, 그러한 촉매는 단계 (a) 및 단계 (b)를 동일한 반응 영역에서 동시적으로 수행할 수 있기 때문에 효율적이다.
본 발명은 그러한 바람직한 실시양태에 국한되지 않으며, 또한 상기 언급한 바와 같이 상이한 반응 영역에서 동일하거나 상이한 촉매를 사용하여 만족스러울 정도로 수행할 수 있다. 이러한 실시양태에서는 일반적으로 단일 부위 촉매를 사용하고, 상기 단일 부위 촉매내에서 지지체의 개별 입자는 단 한 종류의 촉매와 회합되어 있다.
연쇄 정지 β-알킬 제거 반응을 촉진하여 불포화 말단 기를 형성시키는 단계 (a)에서 메탈로센 촉매를 사용하는 이점은, 그러한 기가 형성되면서 중합체 골격 내로 삽입되기에 이상적이라는 점이다. 이는 긴 현수 탄화수소 사슬, 즉 장쇄 분지를 보유하는 골격 내의 단위 형성을 허용한다. 이러한 삽입의 용이성은 단량체가 3개 이상의 원자를 보유하는 경우에 재삽입을 방지하는 금속 중심에서의 입체적 장애 때문에 임의의 올레핀 중합에서 달성하기 어렵다. 본 발명자들은, 하기 반응식 1 및 2에서 설명한 바와 같이, 보다 통상적인 β-수소 제거 대신에 β-알킬 제거를 촉진하는 촉매를 사용하는 것이 벌크한 알킬기를 제거함으로써 그러한 문제점을 해소한다는 점을 발견하게 되었다.
반응식 1: 프로필렌의 중합에서 β-수소 제거
반응식 2: 프로필렌의 중합에서 β-알킬 제거
단계 (a)에서 사용된 촉매는 특별히 국한되는 것이 아니지만, 단 촉매는 상기 설명한 바와 같이 β-알킬 제거를 촉진시켜야 한다. 단계 (a)에서 사용된 촉매는 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)의 메탈로센 촉매를 포함하는 것이 바람직하다:
상기 식 중, 각각의 lnd는 동일하거나 상이하고, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; m은 0 내지 6의 정수이고; R"는 촉매에 입체적 강성(stereorigidity)을 부여하는 구조적 가교기(structural bridge)이며; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이다.
상기 식 중, Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; k는 1 내지 4의 정수이고; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이다.
비스인데닐 촉매를 단계 (a)에서 사용하는 경우, 촉매는 치환되는 것이 바람직하고, 대칭적 및 비대칭적 치환 패턴을 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 인데닐기는 모두 이소프로필기, tert-부틸기 및 트리메틸실릴(TMS)기 중에서 선택될 수 있는 동일한 벌크 치환체에 의해 3번 위치에서 치환된다. 상기 치환체는 tert-부틸인 것이 바람직하다. 가교기는 작으며, 많아야 1개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
불확실함을 피하기 위해서, 비스인데닐기의 구조는 이하 설명한다. 테트라히드로인데닐 리간드가 기술되어 있지만, 리간드의 탄소 원자를 라벨 표시하는 것도 불포화 인데닐 리간드에 적용한다. 상기 설명한 촉매에서 사용된 리간드는 인데닐 유형 리간드이고, 여기서 본 발명에 관하여 치환체 위치는 하기 구조식에 설정한 시스템에 따라 1 내지 7로 번호를 매긴다:
제1 리간드 내의 치환을 제2 리간드와 구별하기 위해서, 제2 리간드는 관례에 따라서 동일한 시스템에 따라 번호를 매기지만, 1' 내지 7'로 번호를 매긴다. 이러한 유형의 촉매에서, 가교기의 위치는 특별히 국한되는 것이 아니며, 1,1'-가교기, 2,2'-가교기 또는 1,2'-가교기가 바람직하고, 1,1'-가교기가 가장 바람직하다. 상기 논의된 치환 패턴은 일반적으로 1,1'-가교기에 적용된다. 따라서, 리간드는 5원 고리 상에서 (가교기에 비인접한) 3번 위치에 치환되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 촉매 (II) 상에서 Cp 고리는 동일한 벌크 치환체에 의해 3,3' 위치에서 단일 치환되는 것이 바람직하고, tert-부틸에 의해 3,3' 위치에서 단일 치환되는 것이 가장 바람직하다. 가교기는 작고, 많아야 1개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 2가지 부류의 촉매 성분은 알킬기를 금속과 밀착시킬 수 있게 하는 보다 큰 간극을 보유함으로써 β-알킬 제거 반응을 보다 유리하게 만든다.
단계 (b)에서 사용된 촉매는 3개 이상의 탄소 원자를 보유하는 폴리올레핀, 특히 프로필렌을 중합시킬 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 촉매는 결정질 폴리올레핀, 즉 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리올레핀 또는 이소택틱 및/또는 신디오택틱 블록을 포함하는 폴리올레핀의 형성을 촉진시키는 것이 바람직하다. 결정질이 아닌 폴리올레핀, 예컨대 어택틱(atactic) 폴리올레핀은 매우 바람직하지 못하다.
전형적으로, 단계 (b)에서 사용된 촉매는 하기 화학식 (I) 내지 화학식 (V) 중 임의의 것으로부터 선택된 메탈로센 촉매를 포함할 수 있다:
상기 식 중, 각각의 lnd는 동일하거나 상이하고, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; m은 0 내지 6의 정수이고; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이며; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이다.
상기 식 중, Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 플루오레닐 고리이며; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이고; R1은 가교기에 대하여 원거리에 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이고, 이 원거리에 있는 치환체는 화학식 XR* 3 의 벌크한 기를 포함하며, 여기서 상기 X는 IVA족의 원자이고, 각각의 R*은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고; R2는 가교기에 대하여 근거리에 있고, 상기 원거리에 있는 치환체에 대하여 비인접하게 위치한 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이고, 화학식 YR# 3 으로 표시되며, 여기서 Y는 IVA족의 원자이고, 각각의 R#는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고; Cp 고리는 R1 및 R2 이외에도 추가의 치환체를 임의로 포함할 수 있으며; 각각의 R'는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; n은 0 내지 8의 정수이고; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이다.
상기 식 중, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이며; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; m은 0 내지 4의 정수이며; r은 0 내지 8의 정수이고; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이다.
상기 식 중, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이며; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; x 및 y는 독립적으로 각각 0 내지 4의 정수 및 0 내지 8의 정수이며; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이며; CpRx 기는 양측 대칭성을 결여하고, Cp 기는 3번 위치에서 치환되는 것이 바람직하다.
상기 식 중, Cp는 치환 시클로펜타디에닐 고리이거나 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이고; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 Cp와 X 간의 구조적 가교기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기 중에서 선택되며; Cp가 시클로펜타디에닐 고리인 경우, q는 0 내지 4의 정수이고; Cp가 플루오레닐 고리인 경우, q는 0 내지 8의 정수이며; X는 VA족 또는 VIA족의 헤테로원자이고, 치환되거나 비치환되며; M은 이론적 산화 상태 중 어느 것으로도 존재하는 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속 원자이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이며; CpRq 기는 양측 대칭성을 유지하고, CpRq 기는 대칭적으로 치환되는 것이 바람직하다.
단계 (b)에서는 시클로펜타디에닐 리간드 및 플루오레닐 리간드를 보유하는 촉매(CpFlu 촉매)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 그러한 촉매가 비스인데닐 촉매보다 더 개방된 구조를 보유하고 있기 때문이다. 개방 구조는 시클로펜타디에닐기와 플루오레닐기 사이에 큰 각도가 존재하기 때문에 유리하다. 이는 벌크한 거대단량체가 금속 중심에 접근하도록 하게 하며, 그 거대단량체의 중합체 골격 내로의 혼입을 용이하게 한다.
단계 (a) 및 단계 (b)에서 모두 사용된 촉매에 관하여, 일반적으로 M은 IVB족의 금속 또는 바나듐일 수 있고, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있다. Q는 특별히 제한되는 것이 아니며, 할로겐 및/또는 알킬기일 수 있지만, Cl인 것이 바람직하다.
R"는 전형적으로 치환 또는 비치환되며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄기, 디알킬 규소기, 디알킬 실록산기, 알킬 포스핀 라디칼 또는 아민 라디칼을 포함한다. R"는 이소프로필리덴(Me2C), Ph2C, 에틸레닐, Me2S 또는 Me2Si 기를 포함하는 것이 바람직하다. 단계 (b)에서 사용된 촉매의 경우, 상기 언급한 바와 같이, 벌크한 거대단량체가 금속 중심에 접근하여 중합체 골격 내로 혼입될 수 있도록, 시클로펜타디에닐, 플루오레닐 및 인데닐 기들 사이에는 큰 각도가 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 (b)에서 사용된 촉매에서, 리간드를 가교하는 단일 탄소 원자와 같은 단일 원자가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 바람직한 가교기는 H2C, Me2C 및 Ph2C를 포함한다.
거대단량체를 형성시키는 단계는 특별히 제한되는 것이 아니다. 거대단량체는 단순한 올레핀 단량체를 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 단계 (a)는 올레핀 단량체를 제공하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 대안으로, 거대단량체는 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 경우, 단계 (a)는 거대단량체 형성 촉매의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 대안에서, 거대단량체 형성 촉매는 거대단량체내 말단 에틸레닐기의 형성을 촉진하도록 선택하는 것이 바람직하다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 말단 불포화 기를 포함하는 거대단량체는 단계 (b)에서 폴리프로필렌 골격 내로 보다 용이하게 혼입되는 것으로 믿어지는데, 그 이유는 거대단량체가 중합 반응에서 프로필렌 단량체의 위치를 차지할 수 있기 때문입니다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서, 거대단량체는 에틸렌의 존재 하에 형성되어 말단 에틸레닐기의 형성을 촉진할 수 있다. 이는 거대단량체 내의 말단 불포화부의 농도가 가능한 높아지도록 보장하는 데 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 거대단량체를 형성시키기 위한 단량체는 프로필렌이다. 따라서, 거대단량체는 프로필렌 단량체, 프로필렌 올리고머 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 대안으로, 거대단량체는 또다른 알켄, 예컨대 에틸렌, 부텐, 펜텐 또는 헥센으로부터 형성될 수 있다. 거대단량체를 형성시키기 위한 올레핀 단량체는 말단 불포화 기를 포함한다. 또한, 거대단량체는 2 이상의 공단량체로부터 형성되는 것도 바람직하다.
올레핀 단량체가 프로필렌인 경우, 단계 (a) 및 단계 (b)는 단일 반응 영역에서 수행할 수 있다. 이는 동일 단량체가 거대단량체 및 골격을 형성시키는 데 사용되기 때문에 가능하다. 거대단량체 형성 단계는 거대단량체 형성 조건 하에서 먼저 수행할 수 있고, 이어서 중합 단계는 중합 조건 하에서 후속적으로 수행할 수 있다. 대안으로, 조건은 거대단량체 형성 및 골격 형성이 동시적으로 수행되도록 선택할 수 있다.
거대단량체를 형성하기 위한 단량체가 프로필렌이 아닌 경우, 단계 (a)는 제1 반응 영역에서 수행하고, 단계 (b)는 제1 반응 영역에서 수행한다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 제1 반응 영역은 제2 반응 영역과 직렬 상태로 존재한다. 추가의 반응 영역은, 필요한 경우, 예를 들면 하나 이상 유형의 거대단량체를 골격 내에 혼입시키는 경우에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 거대단량체는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 거대단량체는 골격 내에 혼입된 경우 장쇄 분지를 형성하는 장쇄 거대단량체이다. 본 발명에 관하여, 장쇄는 100개 이상의 탄소 원자를 포함하는 분지를 의미한다. 분지를 형성하는 거대단량체는 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 분자량을 포함한다.
거대단량체 혼입의 정도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 단 하나 이상의 거대단량체가 폴리프로필렌 골격 내로 혼입되어야만 한다. 폴리프로필렌 골격의 10,000개의 탄소 원자 대하여 1개 내지 10개의 거대단량체가 혼입되는 것이 바람직하다.
상기 크기 및 빈도의 분지를 포함하는 중합체는 용융 강도를 개선시킨다.
폴리프로필렌 골격의 분자량은 특별히 제한되는 것이 아니다. 전형적으로, 골격은 중간 분자량, 예컨대 100,000 내지 1,000,000의 분자량을 보유한다. 골격의 분자량은 3000,000 sowl 500,000인 것이 바람직하고, 약 400,000인 것이 가장 바람직하다.
중합이 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 수행되는 조건은 특별히 제한되는 것이 아니며, 단 거대단량체의 형성 및 거대단량체의 중합체 골격 내로의 혼입이 유리해야만 한다. 분지의 형성을 유리하게 하는 조건은, 실제 예를 들면, 거대단량체 농도 대 프로필렌 단량체 농도의 비율이 높은 조건이다. 전형적으로, 중합 단계 (b)는 그러한 비율이 예를 들면 벌크 중합보다 더 높은 것인 슬러리 중합으로서 또는 기체상 중합으로서 수행한다.
바람직한 실시양태에서, 중합 단계 (b)는 100℃ 이상의 온도에서 수행한다. 중합 단계 (b)는 수소의 부재 하에서 수행하는 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명의 촉매 시스템은 상기 언급한 촉매 성분 이외에도 메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 전형적으로, 활성화제는 알루미늄 함유 활성화제 또는 보론 함유 활성화제를 포함한다.
적합한 알루미늄 함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 알루목산은 잘 알려져 있으며, 올리고머 선형 알루목산의 경우 하기 화학식 (A)으로 표시되고, 올리고머 고리형 알루목산의 경우 하기 화학식 (B)로 표시되는 올리고머 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함하는 것이 바람직하다:
상기 식 중, n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고; m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며; R은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 메틸기이다. 일반적으로, 알루목산 형태의 제조에서는 예를 들면 알루미늄 트리에틸 및 물, 선형 화합물과 고리형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적합한 보론 함유 활성화제는, 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 EP-A-0427696에서 설명한 바와 같은 하기 화학식의 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄 또는 EP-A-0277004(페이지 6, 라인 30 내지 페이지 7, 라인 7)에서 설명한 바와 같은 하기 화학식의 화합물을 포함할 수 있다:
다른 바람직한 활성화제는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 포함한다. 이들은 메탈로센에 대한 화학식 내에서 하나 이상의 Q가 알킬기를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.
촉매 시스템은 균일한 용액 중합 방법에서 또는 불균일한 슬러리 중합 방법에서 이용할 수 있다. 용액 중합 방법에서, 전형적인 용매는 4개 내지 7개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소, 예컨대 헵탄, 툴루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 중합 방법에서는 불활성 지지체, 특히 다공성 고체 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지계 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀 상의 촉매 시스템을 불활성화시키는 것이 반드시 필요하다. 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적합한 무기 산화물 물질은 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족의 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 사용할 수 있거나, 실리카 또는 알루미나와 함께 사용할 수 있는 다른 무기 산화물로는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다. 그러나, 다른 적합한 지지체 물질, 예를 들면 미분된 작용화 폴리올레핀, 예컨대 미분된 폴리에틸렌가 사용될 수 있다.
지지체는 표면적이 200 내지 700 m2/g이고 소공 부피가 0.5 내지 3 ml/g인 실리카 지지체인 것이 바람직하다.
촉매는 모두 동일하거나 상이한 지지체 상에 존재할 수 있다.
고체 지지체 촉매의 제조에서 통상적으로 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 광범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 알루미늄 대 전이 금속의 몰비는 1:1 내지 100:1 범위, 바람직하게는 5:1 내지 50:1 범위인 것이 바람직하다.
촉매 및 알루목산을 지지체에 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 적당한 불활성 탄화수소 용매 중에 용해된 알루목산은 동일하거나 다른 적합한 탄화수소 액체 중에 슬러리화된 지지체 물질에 첨가하고, 이후에는 촉매 성분을 그 슬러리에 첨가한다.
바람직한 용매는 반응 온도에서 액체이고 개별 성분과는 반응하지 않은 미네랄 오일 및 다양한 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예시적 예는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함한다.
지지체 물질은 톨루엔 중에 슬러리화하고, 촉매 성분 및 알루목산은 지지체 물질에 첨가하기 전에 톨루엔 중에 용해시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 정의한 방법에 따라 얻을 수 있는 분지형 폴리프로필렌을 제공한다. 본 발명의 분지형 폴리프로필렌은 폴리스티렌 폼을 대체하는 데 사용할 수 있는 폴리프로필렌 폼의 제조시에 특히 유용하다. 그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 분지형 폴리프로필렌으로부터 형성된 폴리프로필렌 폼도 제공한다.
본 발명의 분지형 폴리프로필렌은 예를 들어 열성형 용도, 압출 블로우 모울딩, 블로운 필름 또는 압출 코팅과 같은 다양한 용도에 적합하게 하는 매우 높은 용융 강도를 보유한다.

Claims (25)

  1. 중합체 골격내에 분지를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법으로서,
    (a) 올레핀 단량체로부터 거대단량체를 형성시키는 단계, 및
    (b) 거대단량체의 폴리프로필렌 골격 내로의 혼입을 유리하게 하는 중합 조건 하에서, 거대단량체 및 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시켜 분지형 폴리프로필렌을 형성시키는 단계
    를 포함하고, 단계 (a)에서 사용된 촉매는 연쇄 정지 β-알킬 제거 반응을 촉진하여 거대단량체내 말단 불포화 기를 형성시키는 메탈로센 촉매로서, 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)으로부터 선택되는 것인 방법:
    [상기 식 중, lnd는 모두 동일하고, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; m은 0 내지 6의 정수이고; R"는 촉매에 입체적 강성(stereorigidity)을 부여하고 많아야 1개의 탄소 원자를 함유하는 구조적 가교기이며; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐임]
    [상기 식 중, Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하고 많아야 1개의 탄소 원자를 함유하는 구조적 가교기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; k는 1 내지 4의 정수이고; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐임]
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 비스인데닐 촉매 (I)는 대칭성 치환 패턴을 포함하고, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기는 모두 3번 위치에서 단일 치환되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기 상의 치환체가 벌크한 치환체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 디-시클로펜타디에닐 촉매 (II)는 대칭성 치환 패턴을 포함하고, 시클로펜타디에닐기는 모두 3번 위치에서 단일 치환되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 시클로펜티디에닐기 상의 치환체가 벌크한 치환체인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 벌크한 치환체는 이소프로필기, tert-부틸기 및 트리메틸실릴(TMS)기 중에서 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)에서 사용된 촉매는 하기 화학식 (I) 내지 화학식 (V) 중 임의의 것으로부터 선택된 메탈로센 촉매를 포함하는 것인 방법:
    [상기 식 중, 각각의 lnd는 동일하거나 상이하고, 인데닐기 또는 테트라히드로인데닐기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; m은 0 내지 6의 정수이고; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이며; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐임]
    [상기 식 중, Cp는 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 플루오레닐 고리이며; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이고; R1은 가교기에 대하여 원거리에 있는 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이며, 이 원거리에 있는 치환체는 화학식 XR* 3 의 벌크한 기를 포함하고, 여기서 상기 X는 IVA족의 원자이며, 각각의 R*은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기로부터 선택되며; R2는 가교기에 대하여 근거리에 있고, 상기 원거리에 있는 치환체에 대하여 비인접하게 위치한 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환체이며, 화학식 YR# 3 으로 표시되며, 여기서 Y는 IVA족의 원자이고, 각각의 R#는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기로부터 선택되고; Cp 고리는 R1 및 R2 이외에도 추가의 치환체를 임의로 포함할 수 있으며; 각각의 R'는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이며; n은 0 내지 8의 정수이고; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐임]
    [상기 식 중, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이며; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; m은 0 내지 4의 정수이며; r은 0 내지 8의 정수이고; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이며; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐임]
    [상기 식 중, Cp는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 고리이고; Cp'는 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이며; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 구조적 가교기이고; 각각의 R은 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; 각각의 R'는 동일하거나 상이하며, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기이고; x 및 y는 독립적으로 각각 0 내지 4의 정수 및 0 내지 8의 정수이며; M은 IVB족의 금속 원자이거나 바나듐이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이며; CpRx 기는 양측 대칭성을 결여하고, Cp 기는 3번 위치에서 치환되는 것이 바람직함]
    [상기 식 중, Cp는 치환 시클로펜타디에닐 고리이거나 치환 또는 비치환 플루오레닐 고리이고; R"는 촉매에 입체적 강성을 부여하는 Cp와 X 간의 구조적 가교기이며; 각각의 R은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌기, 할로겐, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬아미노기 또는 알킬실릴로기 중에서 선택되며; Cp가 시클로펜타디에닐 고리인 경우, q는 0 내지 4의 정수이고; Cp가 플루오레닐 고리인 경우, q는 0 내지 8의 정수이며; X는 VA족 또는 VIA족의 헤테로원자이고, 치환되거나 비치환되며; M은 이론적 산화 상태 중 어느 것으로도 존재하는 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속 원자이고; 각각의 Q는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소이거나 할로겐이며; CpRq 기는 양측 대칭성을 유지하고, CpRq 기는 대칭적으로 치환되는 것이 바람직함]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, M이 Ti, Zr 또는 Hf인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, Q가 Cl인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, R"가 (Me2C), H2C 또는 Ph2C 기인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (a)에서 거대단량체는 에틸렌의 존재 하에 형성되어 거대단량체내 말단 에틸렌기의 형성을 촉진하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 거대단량체를 형성시키기 위한 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 동일한 반응 영역에서 수행하고, 2가지 촉매는 동일한 지지체 상에 또는 상이한 지지체 상에 담지되는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 거대단량체 형성 단계 (a)는 거대단량체 형성 조건 하에 수행하고, 중합 단계 (b)는 중합 조건 하에 수행하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 거대단량체를 형성시키기 위한 올레핀 단량체는 프로필렌을 제외한 올레핀을 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 거대단량체를 형성시키기 위한 올레핀 단량체는 에틸렌, 부텐, 펜텐 및/또는 헥센을 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 별도의 반응 영역에서 수행하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 거대단량체는 올레핀 단량체, 올레핀 올리고머 및 폴리올레핀을 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 단계 (a)는 제1 반응 영역에서 수행하고, 단계 (b)는 제1 반응 영역과는 직렬 상태로 있는 제2 반응 영역에서 수행하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)는 100℃ 이상의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b)는 수소의 부재 하에 수행하는 것인 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 따라 얻을 수 있는 분지형 폴리프로필렌.
  23. 제22항에 있어서, 분지형 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 분지형 폴리프로필렌.
  24. 제22항 또는 제23항에 기재된 분지형 폴리프로필렌으로부터 제조된 폴리프로필렌 폼.
  25. 제22항 또는 제23항에 기재된 분지형 폴리프로필렌으로부터 제조된 블로운 필름.
KR1020057009043A 2002-11-20 2003-11-17 분지형 폴리프로필렌 KR20050100597A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02079922A EP1422250A1 (en) 2002-11-20 2002-11-20 Branched polypropylene
EP02079922.7 2002-11-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050100597A true KR20050100597A (ko) 2005-10-19

Family

ID=32187245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009043A KR20050100597A (ko) 2002-11-20 2003-11-17 분지형 폴리프로필렌

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060149008A1 (ko)
EP (2) EP1422250A1 (ko)
JP (1) JP2006506495A (ko)
KR (1) KR20050100597A (ko)
CN (1) CN1711289A (ko)
AU (1) AU2003288136A1 (ko)
WO (1) WO2004046208A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE421760T1 (de) 2006-07-10 2009-02-15 Borealis Tech Oy Elektrischer isolierfilm
EP1886806B1 (en) 2006-07-10 2010-11-10 Borealis Technology Oy Biaxially oriented polypropylene film
EP1892264A1 (en) 2006-08-25 2008-02-27 Borealis Technology Oy Extrusion coated substrate
EP1900764B1 (en) 2006-08-25 2009-04-01 Borealis Technology Oy Polypropylene foam
DE602006013137D1 (de) 2006-09-25 2010-05-06 Borealis Tech Oy Koaxiales Kabel
EP1939230B1 (en) 2006-12-28 2009-03-04 Borealis Technology Oy Process for the manufacture of branched polypropylene
ATE556095T1 (de) * 2007-08-06 2012-05-15 Japan Polypropylene Corp Propylenpolymer, herstellungsverfahren dafür, zusammensetzung damit und verwendung davon
JP5285893B2 (ja) * 2007-10-31 2013-09-11 日本ポリプロ株式会社 溶融物性が改良されたプロピレン系重合体の製造方法
US8283428B2 (en) * 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
EP2196481A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of long-chain branched isotactic polypropylene.
CN101891851B (zh) * 2009-05-22 2012-07-04 中国科学院化学研究所 一种制备长链支化等规聚丙烯的方法
EP2523985B1 (en) 2010-01-15 2015-03-11 Reliance Industries Limited Concurrent solid & melt state grafting of coagents for making long chain branched polypropylene via direct reactive extrusion process
EP3077427A1 (en) * 2013-12-06 2016-10-12 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
KR101850233B1 (ko) * 2014-03-28 2018-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0190889B2 (en) * 1985-01-31 2000-07-05 Montell North America Inc. Polypropylene with free-end long chain branching, process for making it, and use thereof
CA2145635A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
BR9808578A (pt) * 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
EP0987279B1 (en) * 1997-06-06 2006-08-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Branched polypropylene
FI972946A (fi) * 1997-07-11 1999-01-12 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteet etyleenisesti tyydyttämätt"mien monomeerien polymeroimiseksi
US6197910B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
KR100653018B1 (ko) * 1998-12-21 2006-11-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물
CN1245423C (zh) * 1999-07-26 2006-03-15 出光兴产株式会社 支化的烯烃大分子单体、烯烃接枝共聚物和烯烃树脂组合物
EP1195391A1 (en) * 2000-10-05 2002-04-10 ATOFINA Research Production of polypropylene

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004046208A1 (en) 2004-06-03
CN1711289A (zh) 2005-12-21
US20060149008A1 (en) 2006-07-06
EP1422250A1 (en) 2004-05-26
EP1562994A1 (en) 2005-08-17
JP2006506495A (ja) 2006-02-23
AU2003288136A1 (en) 2004-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0619325B1 (en) Process for preparing polyolefin catalysts
EP0790259B1 (en) Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
EP0707016A1 (en) Catalyst component for producing polyolefin, catalyst for producing polyolefin comprising the catalyst component, and process for producing polyolefin in the presence of the catalyst
US20040054100A1 (en) Production of polyropylene
HU214925B (hu) Olefinek polimerizációjában alkalmazható szilárd, metallocéntartalmú katalizátorrendszer, eljárás ennek előállítására és olefinek polimerizációjára ilyen katalizátorrendszer alkalmazásával
US20090105068A1 (en) Polyolefin production
MXPA97005210A (en) Catalyst system and process for the production of a polim
KR20050100597A (ko) 분지형 폴리프로필렌
EP0830395B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
RU2754179C1 (ru) Получение мультимодального полиолефина многоэтапным способом непрерывной полимеризации
US20070073013A1 (en) Method for making polyolefins having internal double bonds
US6218330B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
EP1493759A1 (en) Polymerisation process
JP5129129B2 (ja) フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系
EP1430086A1 (en) Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
KR100332016B1 (ko) 폴리올레핀의제조방법및폴리올레핀촉매
EP1493760A1 (en) Styrene copolymerisation process
EP1422249A1 (en) New metallocene catalyst system

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid