KR20060040654A - 내부 이중 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

내부 이중 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060040654A
KR20060040654A KR1020067000203A KR20067000203A KR20060040654A KR 20060040654 A KR20060040654 A KR 20060040654A KR 1020067000203 A KR1020067000203 A KR 1020067000203A KR 20067000203 A KR20067000203 A KR 20067000203A KR 20060040654 A KR20060040654 A KR 20060040654A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyolefin
double bonds
nonlinear
ratio
internal
Prior art date
Application number
KR1020067000203A
Other languages
English (en)
Inventor
아바스 라자비
빈센조 부시코
로베르타 시풀로
프란체스코 쿠틸로
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20060040654A publication Critical patent/KR20060040654A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042—Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 비선형 폴리올레핀의 제조 방법으로서,
(a) 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제공하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제공된 폴리올레핀으로부터 비선형 폴리올레핀을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.

Description

내부 이중 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법{A METHOD FOR MAKING POLYOLEFINS HAVING INTERNAL DOUBLE BONDS}
본 발명은 내부 이중 결합을 갖는 선형 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 적용될 경우 효과적이다. 본 발명은 또한 내부 이중 결합을 갖는 선형 폴리올레핀으로부터 비선형 폴리올레핀 및 작용화 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지는 다양한 상이한 용도에 사용된다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 낮은 용융 강도로 문제를 겪는데, 이는 폴리프로필렌이 가공하기 어렵기 때문에 다수의 용도에서 폴리프로필렌의 용도를 제한한다. 당업계에서는 예컨대 전자 빔으로 폴리프로필렌을 조사함으로써 폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키는 것이 공지되어 있다. 전자 빔 조사는 폴리프로필렌 분자의 구조를 유의적으로 변형시키는 것으로 알려져 있다. 폴리프로필렌의 조사는 사슬 절단 및 그라프트화(또는 분지화)를 일으키는데, 이는 동시적으로 발생할 수 있다. 특정 수준의 조사량까지, 지글러-나타 촉매를 이용하여 개질된 선형 폴리프로필렌 으로부터 장쇄 분지화(LCB: long chain branching)로 알려진 것 이외의 자유 말단 장분지를 갖는 개질된 선형 중합체 분자를 제조할 수 있다. 그러나, 특성이 유의적으로 개선되지 않는다.
증가된 내구성 및 적응성과 같은 바람직한 특성으로 인해, 선형 폴리올레핀으로부터 가교결합된 폴리올레핀을 제조하는 것도 바람직하다. 예컨대, US-A-5554668은 용융 강도를 증가시키기 위해 폴리프로필렌을 조사하는 공정을 개시한다. 용융 강도의 증가는 용융지수로 알려진 것 이외에 용융 유속을 감소시킴으로써 달성된다.
라디칼을 생성하는 제제를 이용하여 선형 중합체로부터 가교결합된 중합체를 제조하는 것이 공지되어 있다. 그 다음 상이한 중합체 사슬 중 라디칼은 조합하여 가교 또는 가교결합을 형성한다. 적절한 제제는 과산화물 또는 이온화 방사선, 예컨대 감마 방사선을 포함한다.
EP-A-0520773은 폴리에틸렌과 임의로 혼합된 폴리프로필렌을 포함하는 발포성 폴리올레핀 수지 조성물을 개시한다. 가교결합된 폼을 제조하기 위해, 발포성 수지 조성물의 시트는 이온화 방사선으로 조사하여 수지를 가교시킨다. 이온화 방사선은 1 내지 20 Mrad의 조사량의 전자선(electron ray)을 포함할 수 있다. 상기 특허는 1,9-노난디올 디메틸아크릴레이트와 같은 이작용성 단량체를 비롯한 보조 가교결합제를 사용할 수 있다고 개시한다.
US-A-2948666 및 US-A-5605936은 조사된 폴리프로필렌의 제조 방법을 개시한다. 이중 후자의 명세서는 고분자량 선형 프로필렌 중합체의 고에너지 조사에 의한 높은 용융 강도를 특징으로 하는 고분자량 비선형 폴리프로필렌 중합체 재료의 제조를 개시한다. 이는 조사 단계에 사용하기 위한 이온화 방사선이 500 내지 4000 kV의 가속 전위를 갖는 전자 발생기로부터 생성된 전자를 포함할 수 있다고 개시한다. 중합된 디엔 함량이 없는 프로필렌 중합체 재료의 경우, 이온화 방사의 조사량은 0.5 내지 7 Mrad이다. 중합된 디엔 함량을 갖는 프로필렌 중합체 재료의 경우 조사량은 0.2 내지 2 Mrad이다.
WO 00/56793 및 WO 00/56794는 전자 빔으로 프로필렌을 조사함에 의한 장쇄 분지화를 갖는 폴리프로필렌의 제조를 기재한다. 빔은 5 Mev 이상의 에너지를 갖는다. 조사는 그라프트화제의 존재 하에 수행된다.
가교결합된 폴리올레핀의 특정 부류는 가황처리된 폴리올레핀이다. 강한 가열 하에 황 또는 기타 적절한 제제와의 반응에 의한 가황처리는 중합체 사슬 사이에 가교결합을 형성하면서 황 원자를 생성시킨다. 바꾸어 말하면 이는 폴리올레핀 사슬 사이에서 가교결합을 증가시키고, 물리적 특성에 유리한 변화를 가져온다.
상기 관점에서, 비선형 중합체의 제조 방법이 완전히 만족스럽지는 않았음을 이해할 수 있다. 특히, 다수의 방법에 사용된 고에너지 조사가 매우 가혹한 공정 조건에 해당함을 이해할 수 있다. 또한, 이러한 매우 가혹한 조건을 이용하는 종래의 공지 방법에서 망상화(reticulation) 또는 가황처리는 제어되지 않아 큰 분포를 갖는 생성물을 생성시킨다. 이렇게 추가의 바람직하게 개선된 비선형 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 공지된 공정과 관련된 문제를 해결하고, 비선형 폴리올레핀의 새로운 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1 양태는 비선형 폴리올레핀의 제조 방법으로서,
(a) 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제공하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제공된 폴리올레핀으로부터 비선형 폴리올레핀을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 작용화 폴리올레핀의 제조 방법으로서,
(a) 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제공하는 단계; 및
(b) 이중 결합 중 1 이상에서 첨가 반응을 수행함으로써 단계 (a)에서 제공된 폴리올레핀으로부터 작용화 폴리올레핀을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 양태는 폴리올레핀 폼의 제조 방법으로서,
(a) 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제공하는 단계; 및
(b) 단계 (a)에서 제공된 폴리올레핀으로부터 폴리올레핀 폼을 형성시키는 단계
를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 양태는 본 발명의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 방법에 따라 얻을 수 있는 비선형 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 본 발명의 제2 양태에서 정의된 바와 같은 방법에 따라 얻을 수 있는 작용화 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제3 양태에서 정의된 바와 같은 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리올레핀 폼을 제공한다.
본 발명의 제7 양태는 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 제8 양태는 본 발명의 제1, 제2 및 제3 양태에서 정의된 바와 같은 비선형 폴리올레핀, 작용화 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 폼을 제조하기 위한, 본 발명의 제7 양태에 정의된 바와 같은 폴리올레핀의 용도를 제공한다.
본 발명의 제9 양태는 폴리올레핀의 제조 방법으로서, 중합 조건 하에 하기 화학식 1의 촉매 성분의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 올레핀 단량체는 3 M/l 미만의 농도로 존재하며, 중합이 20 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행하여 형성된 폴리올레핀이 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
R"(Cp)(Cp')MQp
상기 식 중,
Cp는 가교로부터 이격하여 위치한 1 이상의 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐기이고; Cp'는 비치환되거나 또는 3- 및/또는 6-치환된 플루오레닐기이며; R"는 촉매에 입체강성(stereorigidity)을 부여하는 구조 가교이고; M은 주기율표의 4족, 5족 또는 6족의 금속 원자이며; 각 Q는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고; p는 M-2의 원자가이다.
본 발명의 제1, 제2 및/또는 제3 양태에 따른 방법의 단계 (a)에서 제공되는 폴리올레핀은 유리하게는 본 발명의 제7 양태에 정의된 것일 수 있다. 또한, 일구체예에서, 본 발명의 제9 양태에 따른 방법은 본 발명의 제1, 제2 및/또는 제3 양태에 따른 방법의 단계 (a)에서 제공되는 폴리올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, '비선형 폴리올레핀'이라는 용어는 장쇄 분지화를 갖는 폴리올레핀 뿐 아니라 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 것을 의도한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 장쇄란 20개 이상의 탄소 원자를 포함하는 분지를 의미한다. 분지는 바람직하게는 20 내지 100,000 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 100 내지 100,000 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 100 내지 10,000 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명은 본 발명자들이 상기 기재한 바와 같은 화학식 1을 갖는 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀의 분자량을 연구하여 이루어진 것이다. 본 발명자들은 용융지수를 참조로 하고, 또한 겔 투과 크로마토그래피 및 점도 측정에 의해 폴리올레핀 생성물의 분자량을 측정하였다.
고용융지수는 저분자량을 시사하고, 저용융지수는 고분자량을 시사하는 것으로 알려져 있다. 화학식 1을 갖는 촉매를 사용하여 형성된 생성물의 경우, 용융지수는 고분자량을 시사하였다. 그러나, 놀랍게도 겔 투과 크로마토그래피 측정은 훨씬 더 낮은 분자량을 시사하였다. 본 발명자들은 이제 이러한 모순을 설명할 수 있다. 용융지수에 의해 시사되는 고분자량은 비선형 폴리올레핀 성분을 포함하는 폴리올레핀의 분자량에 상응한다. 비선형 성분은 용융지수가 측정된 고온 조건 하에서 고분자 사슬 중 불포화 자리 사이에 형성된 '가교'의 결과로서 형성된 것이다. 비선형 성분은 단지 화학식 1의 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀내 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 높은 비로 인해 형성된 것이다. 비선형 성분은 겔 투과 크로마토 측정 중에 여과 제거되므로 겔 투과 크로마토그래피가 선형 성분의 분자량만을 측정한다.
말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 높은 비를 갖는 폴리올레핀은 아직까지 알려져 있지 않고, 따라서 본 발명의 기초를 이룬다. 제1 양태에 따른 방법은 유리하게는 다양한 연속 반응을 거쳐 비선형 폴리올레핀 및 작용화 폴리올레핀과 같은 추가의 유용한 생성물을 형성할 수 있는 폴리올레핀을 제조한다.
제1 양태에 따른 방법은 바람직한 기계적 및 물리적 가공 성능을 갖는 비선형 폴리올레핀을 제조한다. 특히, 상기 방법은 바람직한 용융 강도 및 가공 성능을 갖는 비선형 폴리올레핀을 제조한다. 또한, 상기 방법은 바람직한 좁은 분자량 분포, 예컨대 약 5 이하의 분자량 분포를 갖는 비선형 폴리올레핀을 제조한다.
제1 양태에 따라 제조된 비선형 폴리올레핀의 용융 강도는 바람직하게는 상 응하는 선형 폴리올레핀의 용융 강도의 1.5 배 이상 또는 심지어 2배 이상일 수 있다. 예컨대, 비선형 폴리올레핀의 용융 강도는 ≥ 12 또는 심지어 ≥ 16일 수 있다.
바람직하게는, 제1 양태의 일구체예에서, 비선형 폴리올레핀은 가교결합된 폴리올레핀이다. 다른 구체예에서, 바람직하게는 비선형 폴리올레핀은 LCB를 갖는 폴리올레핀이다. 선택적으로, LCB를 갖는 중합체도 가교결합된다.
비선형 폴리올레핀이 가교결합된 폴리올레핀인 경우, 이는 가황처리될 수 있다.
제1 양태에 따른 방법의 단계 (b)에서의 비선형 폴리올레핀의 형성 단계는 특별히 한정되지 않는다. 단계 (a)에서 제공된 폴리올레핀의 내부 이중 결합의 화학적 반응성으로 인해, 단계 (b)에서는 장쇄 분지화 및/또는 가교결합을 생성할 수 있다.
가교결합은 폴리올레핀 사슬의 제어된 망상화에 의해 단계 (b)에서 달성될 수 있다. 이는 비제어된 종래 기술의 조사에 의한 망상화와 대조적일 수 있다. 통상적으로, 망상화는 자유 라디칼 유도될 수 있다. 따라서, 일구체예에서 단계 (b)는 바람직하게는 자유 라디칼 유도제를 사용하여 가교결합을 개시하는 단계를 포함한다. 가교결합은 저조사량 방사선에 의해 유도될 수도 있다. 이는 개선된 기계적 및 물리적 특성을 갖는 본 발명에 따른 가교결합된 폴리올레핀의 형성 가능성을 제공한다.
바람직하게는, 자유 라디칼 유도제는 산소 또는 열이다.
단계 (b)가 제1 양태에 따른 방법에서 수행되는 조건은 장쇄 분지화 또는 망상화(가교결합)가 선호되는 한 특별히 한정되지 않는다.
일구체예에서, 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리프로필렌은 WO 00/56794에 따라 처리할 수 있는데, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 폴리프로필렌을 그라프트화제와 혼합한 후 조사한다. 그라프트화제는 조사의 결과로서 프로필렌 분자의 장쇄 분지화를 증가시킨다. 그라프트화제는 조사 단계 동안 폴리프로필렌 분자로 직접 혼입된다. 특히 바람직한 그라프트화제는 테트라비닐실란을 포함한다. 전자 빔의 가속 전위 또는 에너지는 5 MeV 이상, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 MeV이다. 전자 빔 발생기의 전력은 바람직하게는 50 내지 500 Kw이다. 프로필렌/그라프트화제 혼합물에 처리되는 방사 조사량은 바람직하게는 5 내지 100 kGray이다.
단계 (b)에서 생성된 비선형 폴리올레핀이 가황처리된 폴리올레핀인 경우, 단계 (b)가 수행되는 조건은 가황처리에 유리해야 한다. 이러한 조건은 예컨대 강한 가열 하에 황 또는 다른 적절한 제제와 반응시킴으로써 가능하다.
상기한 바와 같이, 단계 (a)는 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀의 제조 단계를 포함할 수 있다. 이러한 측면에서, 이러한 폴리올레핀은 상기 정의한 바와 같은 본 발명의 제9 양태의 임의의 구체예에 따라 제조할 수 있다. 단계 (a)의 중합은 우선 중합 조건 하에 수행할 수 있고, 그 후 단계 (b)는 상이한 조건 하에 연속적으로 수행할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a)는 제1 반응 구역에서 수행하고, 단계 (b)는 제2 반 응 구역에서 수행한다. 본 발명의 방법의 바람직한 구체예에서, 제1 반응 구역은 제2 반응 구역과 연속되어 있다.
본 발명의 제4 양태에서, (본 발명의 제1 양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는) 비선형 폴리올레핀은 바람직하게는 비선형 폴리프로필렌 및/또는 비선형 폴리에틸렌을 포함한다. 본 발명의 제4 양태에 따른 비선형 폴리올레핀은 증가된 용융 강도를 갖는다. 이러한 특정 유동학적 특성은 본 발명에 따라 제조된 비선형 폴리올레핀이 필름, 시트, 섬유, 파이프, 폼, 중공형 물품, 패널 및 코팅물을 제조하기에 특히 적합하도록 하는 탁월한 가공 행태를 제공한다. 비선형 폴리올레핀은 개선된 기계적 특성, 예컨대 굴곡 탄성율(flexural modulus) 및 내충격성도 갖는다.
바람직하게는, 일구체예에서 비선형 폴리올레핀은 가교결합된 폴리올레핀, 더욱 바람직하게는 가황처리된 폴리올레핀이다. 다른 구체예에서, 비선형 폴리올레핀은 바람직하게는 장쇄 분지화를 갖는 폴리올레핀이다. 임의로, 장쇄 분지화를 갖는 폴리올레핀도 가교결합될 수 있다.
제2 양태에 따른 방법은 본 발명의 제5 양태에 따른 작용화 폴리올레핀을 제조한다. 작용화 폴리올레핀은 새로운 기계적 및 물리적 특성을 갖는다. 이중 결합을 통한 첨가 반응에 의해 작용기를 중합체 사슬에 도입한다.
바람직한 작용기는 카르복실산 기, 아크릴 기, 아크릴레이트 기 및 카르복실산의 에스테르와 같은 극성 기를 포함한다. 이들 작용기는 중합체 사슬과 다른 중합체의 라미네이트화를 촉진한다. 따라서,이들 작용화 폴리올레핀은 페인트 제조 용도 및 인쇄 및 라미네이트화 용도에 적합하다.
본 발명의 제3 양태의 일구체예에서, 단계 (a)에서 제공된 폴리올레핀은 본 발명의 제9 양태에 따른 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
바람직하게는, 본 발명의 제3 양태에 따른 방법에서의 단계 (a)는 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함한다. 이 구체예에서, 단계 (a)에서의 폴리올레핀의 제조와 단계 (b)에서의 폴리올레핀 폼의 형성은 별도의 반응 구역에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 단계 (a)는 제1 반응 구역에서 수행하고, 단계 (b)는 제1 반응 구역과 연속되어 있는 제2 반응 구역에서 수행한다.
본 발명의 제6 양태는 본 발명의 제3 양태에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리올레핀 폼을 제공한다. 바람직하게는, 폴리올레핀 폼은 가교결합된 폴리올레핀으로부터 형성된다. 형성된 폴리올레핀 폼 중 기포의 크기 및 균일성은 출발 물질의 용융 강도에 의해 어느 정도 결정된다. 따라서, 폴리올레핀 폼이 (본 발명의 제1 양태에 의해 얻을 수 있는) 개선된 용융 강도를 갖는 가교결합된 폴리올레핀으로부터 형성된 경우, 이는 양호한 기계적 특성을 갖는 경량의 폴리올레핀 폼을 생성시킨다.
본 발명의 제7 양태에서, 폴리올레핀은 본 발명의 제9 양태에 따른 방법에 의해 얻을 수 있다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 말단 이중 결합보다 더 많은 내부 이중 결합을 갖는다. 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비는 더욱 바람직하게는 2:1 이상, 더더욱 바람직하게는 2.5:1 이상, 더더더욱 바람직하게는 5:1 이 상, 가장 바람직하게는 6:1 이상이다.
또한 바람직하게는, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다. 이러한 측면에서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌은 단독중합체 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 공중합체일 수 있다. 호모폴리프로필렌, 호모폴리에틸렌 및 에틸렌과 부텐 및 헥센의 공중합체가 특히 바람직하다.
에틸렌과 헥센의 공중합체는 호모폴리에틸렌보다 더 많은 내부 이중 결합을 함유할 수 있다.
폴리프로필렌의 경우, 모든 내부 이중 결합 및 모든 사슬 말단 이중 결합은 비닐리덴 이중 결합인 것으로 관찰되었다.
통상적으로, 본 발명의 제9 양태에 따른 방법에서 제조된 폴리올레핀은 선형 폴리올레핀이다.
바람직하게는, 제9 양태에 따른 방법에서 제조된 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다. 이러한 측면에서, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌은 단독중합체 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 공중합체일 수 있다. 호모폴리프로필렌, 호모폴리에틸렌 및 에틸렌과 부텐 및 헥센의 공중합체가 특히 바람직하다.
제9 양태에 따른 방법의 임의의 구체예에서, 폴리올레핀은 말단 이중 결합보다 더 많은 내부 이중 결합을 갖는다. 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비는 더욱 바람직하게는 2:1 이상, 더더욱 바람직하게는 2.5:1 이상, 더더더욱 바람직하게는 5:1 이상, 가장 바람직하게는 6:1 이상이다.
중합 단계에서 사용되는 특정 메탈로센 촉매는 본 발명의 이점을 가져온다. 촉매 성분의 특정 대칭성이 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제조 가능하게 한다. 이는 중합체의 주쇄 중 비닐기의 중요한 분율을 제공한다.
이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 프로펜 중합 중 내부 불포화의 형성에 대한 메커니즘에 대한 논의를 문헌(Organometallics, 2001, 20, 1918-1931)에서 찾을 수 있다.
내부 이중 결합의 생성을 위한 메커니즘은 말단 이중 결합을 생성시키는 β-수소 제거 또는 β-알킬 제거와 대조적일 수 있다.
Figure 112006000430669-PCT00001
그러나, 상기 문헌의 도 1을 참조로 하면, 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비는 명백하게 1 이하임을 알 수 있다. 이는 말단 비닐리덴을 반영하는 "a" 및 말단 비닐리덴(1개의 H) 및 내부 비닐리덴(2개의 H)의 합을 반영하는 "a+d"에서 유래할 수 있다.
1보다 낮은 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비는 또한 모든 말단 결합을 합함으로써 상기 문헌(Organometallics)의 표 II에서 관찰할 수 있다.
문헌(ACS Symp. Ser, 2000, 760, 174-93)은 키랄 C2 대칭 지르코노센 촉매를 이용한 프로필렌 중합에 대한 연구를 보고한다. 상기 문헌은 중합체 올레핀의 1H 분석 및 생성물내 포화를 보고한다. 3페이지 3 내지 4 줄에는 알릴 말단기가 항상 다 른 기보다 우세하다고 기재되어 있다. 이와 같이, 제조된 중합체는 중합체가 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 가져야만 하는 본 발명에 따르는 것은 아니다.
화학식 1의 촉매 성분 및 특히 촉매의 리간드의 바람직한 구조를 하기에 더욱 상세히 설명할 것이다.
존재할 경우, 바람직하게는 Cp 또는 Cp' 상의 각각의 치환체는 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌, 시클로알킬, 실란, 알콕시 및 할로겐 중에서 선택된 기를 포함한다. 더욱 바람직한 치환체는 알킬, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 실란 유도체(예, Me3Si), 알콕시(바람직하게는 R-0, 여기서 R은 C1-C20 알킬임), 시클로알킬 및 할로겐을 포함한다. 가장 바람직한 치환체는 n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Me, Et 및 Me3Si이다.
Cp' 상의 바람직한 치환체는 Me3Si, Me 및 t-Bu 중에서 선택된다. Cp' 상의 특히 바람직한 치환체는 t-Bu이다.
Cp 및 Cp' 상의 치환 패턴은 바람직한 중합체 조성물에 의해, 예컨대 교대배열(syndiotatic) 생성물이 요구되는지 또는 동일배열(isotatic) 생성물이 요구되는지에 따라 어느 정도 결정될 수 있다. 이러한 측면에서, C1 대칭 메탈로센은 동일배열 폴리프로필렌을 제조하는 데 요구된다. 따라서, 메탈로센이 소정의 대칭성을 갖는 한, Cp는 단일치환, 이중치환 또는 삼중치환될 수 있고, Cp'는 치환되지 않거 나, 단일치환 또는 이중치환될 수 있다.
상기한 바와 같이, Cp는 가교에 대해 이격하여 위치하는 1 이상의 치환체를 갖는다. Cp 상의 임의의 추가의 치환체는 가교에 대해 이웃하거나 또는 근접하여 위치할 수 있다. Cp 상의 바람직한 추가의 치환체는 Me이다. Cp 상의 특히 바람직한 이격된 치환체는 t-Bu이다.
일구체예에서, 바람직하게는 Cp는 단일치환된 시클로펜타디에닐기이고, Cp'는 비치환된 플루오레닐기이다.
메탈로센 촉매 중 금속 M은 통상적으로 Ti, Zr, Hf 또는 V이고, 바람직하게는 Zr이다. Q는 바람직하게는 할로겐이고, 통상적으로 Cl이다. 통상적으로 금속의 원자가는 p가 2가 되도록 4이다.
상기 촉매 중 고리 사이에 존재하는 가교의 유형은 그 자체로 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 "R"은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 게르마늄기(예, 디알킬 게르마늄기), 규소기(예, 디알킬 규소기), 실록산기(예, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 바람직하게는, 치환체는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 실릴 라디칼 또는 히드로카르빌 라디칼을 포함하여 가교, 예컨대 치환되거나 또는 비치환된 에틸레닐 라디칼(예, -CH2CH2-)을 형성한다. 가장 바람직하게는 R''는 이소프로필리덴(Me2C), Ph2C, 에틸레닐 또는 Me2Si이다. 촉매는 Me2C, Ph2C 또는 Me2Si 가교를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 가장 바람직한 촉매 성분은 화학식 1의 촉매 성분인데, 여기서 Cp'는 비치환된 플루오레닐기이고, Cp는 단일치환된 시클로펜타디에닐기이며, 여기서 치환체는 바람직하게는 부피가 크고(예, tBu), 가교에 대해 이격하여 위치한다. 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2
본 발명의 촉매 시스템은 이것이 상기 정의한 바와 같은 1 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 상기 시스템은 필요한 경우 추가의 메탈로센 촉매와 같은 추가의 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 통상적으로 상기 촉매 성분 이외에 메탈로센 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 1 이상의 활성화제를 포함한다. 통상적으로, 활성화제는 알루미늄 함유 활성화제 또는 붕소 함유 활성화제를 포함한다. 붕소 함유 활성화제가 특히 바람직하다.
적절한 알루미늄 함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에 사용할 수 있는 알루목산은 잘 알려져 있고, 바람직하게는 올리고머 선형 알루목산으로는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물, 및 올리고머 고리형 알루목산으로는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물의 올리고머 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함한다:
화학식 A
Figure 112006000430669-PCT00002
화학식 B
Figure 112006000430669-PCT00003
상기 식들 중, n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1-C8 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, 예컨대 알루미늄 트리메틸과 물로부터의 알루목산의 제조에서, 선형 및 고리형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
고형 지지체 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 전이 금속 몰비에 대한 알루미늄의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 80:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 50:1 범위이다.
화학식 1의 Q가 알킬기를 포함하는 경우, 바람직한 활성화제는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 포함한다. 이들은 문헌들[Main Groups Chemistry, 1999, Vol.3, pg.53-57; polyhedron 18(1999) 2211-2218; 및 Organometallics 2001, 20, 460-467]에 기재된 바와 같이 메탈로센으로서 특히 바람직하다.
적절한 붕소 함유 활성화제는 EP-A-0427696에 기재된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄과 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트
Figure 112006000430669-PCT00004
또는 EP-A-0277004(6 페이지, 30줄 내지 7 페이지 7줄)에 기재된 바와 같은 하기 화학식의 화합물
Figure 112006000430669-PCT00005
을 포함할 수 있다.
활성화제는 바람직하게는 MAO 유형이고, 더욱 바람직하게는 붕소계 활성화제이다. [HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(iBu)3이 가장 바람직하다.
1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀 주쇄의 형성이 선호되는 한, 중합 단계가 수행되는 조건은 특별히 한정되지 않는다.
단량체는 단계 (a)에서 비교적 낮은 농도로 존재한다(즉, 부피가 큰 단량체가 아님). 바람직하게는 단량체는 20 몰/l 미만, 더욱 바람직하게는 1 몰/l의 농도로 존재한다.
중합은 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 90℃ 범위의 온도, 더더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 촉매 시스템은 요구되는 촉매 활성이 부여되지 않는 한, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 기상 중합과 같은 임의의 중합 방법에 이용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매 시스템은 균일한 용액 중합 공정 또는 불균일한 슬러리 공정에 이용된다.
용액 공정에서, 통상적인 용매는 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같이 4 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다.
슬러리 중합의 통상적인 중합 조건은 0.1 내지 5.6 MPa의 압력 및 10 분 내지 4 시간의 반응 시간으로의 중합을 포함한다. 슬러리 공정에서, 불활성 지지체, 특히 다공성 고상 지지체, 예컨대 탈크, 무기 산화물 및 수지성 지지체 물질, 예컨대 폴리올레핀 상에 촉매 시스템을 고정할 필요가 있다. 바람직하게는 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물 물질은 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 조합하여 사용할 수 있는 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 예컨대 미분 폴리에틸렌과 같은 미분된 작용화 폴리올레핀과 같은 다른 적절한 지지체 물질이 사용될 수 있다.
지지체는 바람직하게는 100 내지 1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 200 내지 700 m2/g의 표면적을 갖고, 바람직하게는 0.5 내지 4 ml/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 ml/g의 공극 부피를 갖는 실리카 지지체이다.
지지체 물질에 촉매 성분 및 활성화제를 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적절한 불활성 탄화수소 용액에 용해된 활성화제는 동일하거나 또는 다른 적절한 탄화수소 액체에 슬러리화된 지지체 물질에 첨가된 후, 촉매 성분을 슬러리에 첨가한다.
바람직한 용매는 반응 온도에서 액체이고, 개별 성분과 반응하지 않는 다양한 탄화수소 및 광유를 포함한다. 유용한 용매의 예시적인 예로는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난, 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 들 수 있다.
바람직하게는, 지지체 물질은 톨루엔에 슬러리화되고, 지지체 물질을 첨가하기 전에 촉매 성분 및 알루목산을 톨루엔에 용해시킨다.
하나의 바람직한 구체예에서, 촉매 성분은 불활성 지지체 상에 고정되지 않는다.
제9 양태에 따른 방법에서 형성된 폴리올레핀 주쇄의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 주쇄는 100,000 내지 1,000,000과 같은 중간 분자량을 갖는다. 바람직하게는 주쇄의 분자량은 300,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 약 400,000이다. 유리하게는, 본 발명의 제9 양태에 따른 방법에서 형성된 폴리올레핀의 분자량 분포는 좁은 분자량 분포, 바람직하게는 5 미만, 더욱 바람직하게는 4 미만, 더더욱 바람직하게는 약 2의 분자량 분포를 가짐이 밝혀졌다.
폴리올레핀 생성물이 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 한, 제9 양태에 따른 방법에 의해 제조된 폴리올레핀은 특별히 한정되지 않는다. 활성화제의 성질은 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 불포화의 총량에 대한 내부 비닐리덴 불포화의 비율에 영향을 주는 것으로 관찰된다.
폴리올레핀은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제10 양태는 본 발명의 제7 양태와 관련하여 상기 설명한 바와 같은 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제조하거나, 또는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 상기 설명한 비선형 폴리올레핀 또는 본 발명의 제2 양태와 관련하여 상기 정의한 바와 같은 작용화 폴리올레핀 또는 본 발명의 제3 양태와 관련하여 상기 정의한 바와 같은 폴리올레핀 폼을 제조하기 위한 본 발명의 제9 양태와 관련하여 정의한 바와 같은 화학식 1의 촉매의 용도를 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 제10 양태에서, 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 더욱 바람직하게는, 비선형 폴리올레핀은 가교결합된 폴리올레핀이거나 또는 본 발명의 제4 양태와 관련하여 상기 정의한 바와 같은 장쇄 분지화를 갖는 폴리올레핀(임의로 또한 가교결합됨)이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 70℃의 온도에서 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/HMe2N (C6H5)][B(C6F5)4]/Al(iBu)3 촉매 시스템을 이용하여 제조된, 표 1의 폴리프로필렌 샘 플 번호 11의 150 MHz 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 내부 이중 결합을 위한 가능한 형성 메커니즘을 나타낸다.
도 3은 도 1에서와 같이 표 1의 동일한 폴리프로필렌 샘플 번호 11의 600 MHz 1H NMR 스펙트럼의 올레핀 영역을 나타내는데, 여기서 Vd는 내부 비닐리덴을 나타내고, Vd'는 말단 비닐리덴을 나타내며, *은 항산화제를 나타낸다.
도 4는 70℃의 온도에서 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2의 존재하에 중합되고, 메틸알루목산(MAO)으로 활성화된 폴리프로필렌 샘플에 대한 단량체 농도의 함수로서의 점도 측정된 분자량의 그래프를 나타낸다.
도 5는 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2 및 상이한 활성화제, 각각 메틸알루목산, 메틸알루목산과 PhO의 혼합물, 및 [HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]와 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)의 혼합물을 사용하여 제조된 폴리프로필렌 샘플의 400 MHz의 올레핀 영역에서의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 이는 단지 예시를 위한 것일 뿐 특정 구체예를 한정하는 것은 아니다.
실시예
Me 2 C(3- t Bu-Cp)(Flu)ZrCl 2 계 촉매 시스템에 의해 촉진된 프로펜 단일중합(homopolymerization)
각각 30℃ 및 70℃의 온도, 및 0.3 내지 0.75 몰/l의 프로펜([C3H6])의 농도에서 메틸알루목산(MAO) 또는 HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(iBu)3로 활성화된 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2의 존재 하에 프로펜을 중합하였다. 실시한 중합 리스트를 표 1에 나타낸다.
Figure 112006000430669-PCT00006
모든 폴리프로필렌 샘플의 13C NMR 스펙트럼은 위치 대조군에 통상적인 우세한 동일배열 미세구조를 시사하였다.
(동일배열화도의 반정성적 지표로서의) mmmm 펜타드(pentad) 상의 13C NMR 분획, 입체불규칙성 단량체 유니트의 몰 분율, x d(13C NMR 서열 분포의 통계적 분석에 의해 측정됨), 및 용융 온도 및 엔탈피, T m 및 Δh m(제2 가열 스캔 상의 DSC에 의해 측정됨)을 표 1에 기재된 샘플 각각에 대해 표 2에 나타낸다.
Figure 112006000430669-PCT00007
제조된 중합체의 열적 거동은 흥미롭다. 실제로, 샘플 11 내지 14에 대해 DSC 용융 흡열은 2개의 최대점을 나타내는데, 이 중 하나는 약 140℃의 꽤 높은 온도에서 생기고, 단량체 [C3H6] 중 농도가 감소하면서 상대 강도는 증가한다.
도 1에서 보여지는 바와 같이, 모든 중합체(및 특히 저 단량체 농도로 제조된 중합체)의 13C NMR 스펙트럼은 입체불규칙성(stereoirregular) 단위 및 위치불규칙성(regioirregular) 단위로부터 발생하는 것과 더불어 다수의 약한 피크를 보여준다.
이러한 피크의 일부는 사슬 말단기로 인한 것이다. 나머지 13C NMR 피크의 기원은 도 3에 나타낸 1H NMR 스펙트럼 중 올레핀 영역을 검사함으로써 밝혀졌는데, 이는 말단 비닐리덴 중 이중 양성자의 1:1 "이중선"(δ=4.66 및 4.73 ppm)의 더 낮은 장(field) 성분과 오버랩되면서, δ=4.73 ppm에서 비교적 강한 공명을 보인다. 이 패턴은 "내부" 비닐리덴도 함유하는 폴리프로필렌 샘플에 통상적인 것인데, 이의 기원은 도 2에 나타낸 바와 같은 성장 사슬의 "알릴" 활성화 측면에서 설명된다.
도 3에서 보여지는 결과는 상기 논의한 문헌("Organometallics" 2001, 20, 1918-1931)의 도 1에서 보여지는 결과와 대조적일 수 있다. 도 3에서, Vd'는 말단 비닐리덴을 반영하고, "Vd+Vd'"는 말단 비닐리덴과 내부 비닐리덴의 합을 반영한다. 도 3에서 분명히 확인할 수 있는 바와 같이, 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비는 1 이상이다.
소량의 내부 비닐리덴이 다양한 안사(ansa)-메탈로센으로 제조된 폴리프로필렌, 및 말단 이중 결합의 분획에 접근할 수 있는 특별한 경우[예, rac-Me2C(3-tBu-1-Ind)2ZrCl2)와 같은 입체적으로 부피가 큰 rac-C2-대칭성 안사-지르고노센]에서 미리 검출되었다. 그러나, 바람직하게는 [HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(iBu)3으로 활성화된 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2를 이용하여 70℃의 온도에서 그리고 낮은 프로펜 농도로 본 발명에 따라 제조된 프로필렌 샘플에서 측정된 약 2.5의 내부 비닐리덴과 말단 비닐리덴 사이의 비는 상당히 예상밖이고, 전례없는 것이다.
도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 임의의 다른 종류의 올레핀 불포화의 거의 완전한 부재도 주목할만 하다. 동일한 실험 조건 하에 촉매 시스템 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu) ZrCl2/[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(iBu)3을 이용하여 70℃에서 제조된 폴리(프로펜-d 0) 및 폴리(프로펜-3,3,3-d 3)의 샘플 중 불포화 함량과 비교하여 D 동위원소 효과를 측정하였다. 내부 비닐리덴과 말단 비닐리덴 사이의 비는 폴리(프로펜-d 0)에서 더 높은 것으로 밝혀져, 2개의 샘플이 실질적으로 동일한 입체규칙성을 가짐을 주지해야 한다.
이론에 구속되길 바라지는 않지만, Zr로의 β-H 전이의 분자간 경우에 따르는 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrP+ 양이온의 금속 중심에서의 높은 입체장애로 인해, Zr-C(Me)2(P)+ 중간체의 형성과 함께 이중 결합 회전 및 Zr-H 결합에의 재삽입이 일어날 것 같지 않고, 말단 불포화 사슬이 방출되거나 또는 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 알릴 활성화가 H2 생성 및 내부 비닐리덴의 형성과 함께 일어나는 것으로 추측할 수 있다.
동일한 실험 조건 하에 촉매 시스템 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu) ZrCl2/[HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]/Al(iBu)3을 이용하여 70℃에서 제조된 폴리(프로펜-d 0) 및 폴리(프로펜-3,3,3-d 3)의 샘플에서 1H NMR로 측정한 말단 비닐리덴과 내부 비닐리덴의 몰 분율을 표 3에 나타낸다.
폴리(프로펜-d 0) 폴리(프로펜-3,3,3-d 3)
말단 비닐리덴(몰%) 1.0 1.1
내부 비닐리덴(몰%) 2.3 1.3
프로펜 농도가 증가할 경우, 말단 비닐리덴 및 내부 비닐리덴 모두의 몰 분율이 감소됨이 추가로 관찰되었다. 이러한 거동은 1H NMR에 의해 측정시 70℃에서 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/MAO로 제조된 폴리프로필렌 샘플에서의 말단 비닐리덴 및 내부 비닐리덴의 몰 분율을 나타내는 표 4에 나타난다.
조사한 촉매에 대해, β-H 전이 및 알릴 활성화는 주로 분자간에 일어난 것이고, 단량체가 보조한 것이 아니며, 이는 가능하게는 Cp 고리 상의 부피가 큰 tBu 치환체가 입체적으로 요구하는 활성화 복합체의 형성을 방해한다는 사실로 인한 것으로 추측된다.
샘플 [C3H6](몰/l) 말단 비닐리덴(몰%) 내부 비닐리덴(몰%)
6 0.36 0.65 0.53
9 2.64 0.26 0.19
β-H 전이를 특별히 참조하면, 상기 결론은 70℃에서 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2/MAO로 제조되고 도 4에 나타낸 일련의 중합체에 대한 단량체 농도([C3H6]) 상에서 점도 측정된 분자량 Mν의 관찰된 선형 의존성과 일치한다. 이는 활성 사슬 전이 경로의 축적율이 단량체 농도([C3H6])에 의존적이지 않음을 시사하였다. 중합체의 점도 측정된 분자량 Mν은 중합체에 특징적인 (점도)n(여기서, n은 상수)에 직접 비례한다.
폴리프로필렌 샘플을 Me2C(3-tBu-Cp)(Flu)ZrCl2 및 상이한 활성화제
1) MAO;
2) 혼합물 MAO/PhO; 및
3) 혼합물 [HMe2N(C6H5)][B(C6F5)4]
를 이용하여 제조하였다.
중합 반응은 모두 50℃의 온도에서 톨루엔 중 [C3H6] 0.4 M을 이용하여 수행하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 활성화제 2) 및 3)을 사용하여 얻어진 중합체는 δ=4.74 및 4.81 ppm에서 이중선으로 표시된 말단 비닐리덴과 비교시 δ=4.81 ppm에서 단일선으로 표시된 내부 비닐리덴의 현저한 우세를 포함한다.

Claims (16)

  1. 중합 조건 하에 하기 화학식 1의 촉매 성분의 존재 하에서 올레핀 단량체를 중합하여 폴리올레핀을 형성함으로써 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서, 상기 올레핀 단량체는 3 M/l 미만의 농도로 존재하고, 중합은 20 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행하여 형성된 폴리올레핀이 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    R"(Cp)(Cp')MQp
    상기 식 중,
    Cp는 가교로부터 이격하여 위치한 1 이상의 치환체를 갖는 시클로펜타디에닐기이고; Cp'는 비치환되거나 또는 3- 및/또는 6-치환된 플루오레닐기이며; R"는 촉매에 입체강성(stereorigidity)을 부여하는 구조 가교이고; M은 IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속 원자이며; 각 Q는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고; p는 M-2의 원자가이다.
  2. 제1항에 있어서, 시클로펜타디에닐은 가교머리 위치로부터 이격된 위치에 부피가 큰 치환체를 갖는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, Cp상의 이격 치환체는 n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu 또는 Me3Si 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오레닐은 비치환된 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오레닐은 대칭 치환된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 성분은 붕소 함유 활성화제에 의해 활성화되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 비선형 폴리올레핀을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 1:1 이상의 말단 이중 결합에 대한 내부 이중 결합의 비를 갖는 폴리올레핀의 제조는 제1 반응 구역에서 수행하고, 비선형 폴리올레핀의 제조 는 제1 반응 구역과 연속되어 있는 제2 반응 구역에서 실시하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 정의된 방법에 따라 얻을 수 있는 비선형 폴리올레핀.
  11. 제10항에 있어서, 장쇄 분지화를 갖는 것인 비선형 폴리올레핀.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 가교결합된 폴리올레핀인 비선형 폴리올레핀.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이중 결합 중 1 이상에서 첨가 반응을 수행함으로써 작용화 폴리올레핀을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 정의된 방법에 따라 얻을 수 있는 작용화 폴리올레핀.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 폼을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 정의된 방법에 따라 얻을 수 있는 폴리올레핀 폼.
KR1020067000203A 2003-07-09 2004-07-06 내부 이중 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 KR20060040654A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03102060A EP1496070A1 (en) 2003-07-09 2003-07-09 A polyolefin having internal double bonds and a method for making the same
EP03102060.5 2003-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060040654A true KR20060040654A (ko) 2006-05-10

Family

ID=33442859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067000203A KR20060040654A (ko) 2003-07-09 2004-07-06 내부 이중 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070073013A1 (ko)
EP (2) EP1496070A1 (ko)
KR (1) KR20060040654A (ko)
CN (1) CN1816576A (ko)
WO (1) WO2005005502A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1650236A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Activating agents for hafnium based metallocene components
US7517939B2 (en) 2006-02-02 2009-04-14 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polymerization catalysts for producing high molecular weight polymers with low levels of long chain branching
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8937139B2 (en) 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
US9834630B2 (en) * 2014-06-09 2017-12-05 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Supported metallocene catalyst for olefin polymerization
US9926396B2 (en) * 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3204424B2 (ja) * 1993-02-18 2001-09-04 三菱化学フォームプラスティック株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子
AU3141199A (en) * 1999-02-19 2000-09-04 Fina Research S.A. Polyolefin production
EP1038893A1 (en) * 1999-03-19 2000-09-27 Fina Research S.A. Production of polypropylene having improved properties
WO2001090205A1 (en) * 2000-05-24 2001-11-29 Basell Technology Company B.V. Propylene polymers and process for the preparation thereof
US6855783B2 (en) * 2003-04-11 2005-02-15 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
EP1496070A1 (en) 2005-01-12
WO2005005502A1 (en) 2005-01-20
EP1641851A1 (en) 2006-04-05
US20070073013A1 (en) 2007-03-29
CN1816576A (zh) 2006-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7157534B2 (en) Polymerization process for producing copolymers
US20090105068A1 (en) Polyolefin production
KR20180048777A (ko) 스파이럴 열교환기를 사용하는 중합
KR101239442B1 (ko) 하프늄계 메탈로센 성분용 활성제
JP2006500452A (ja) 二頂ポリオレフィンを単一反応槽内で製造するに適したハフノセン成分含有二部位触媒系
KR20050100597A (ko) 분지형 폴리프로필렌
KR20060040654A (ko) 내부 이중 결합을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법
CN1103787C (zh) 全同立构聚α－烯烃的聚合方法
EP1448633B2 (en) Two-step polymerization process
Uzawa et al. Direct synthesis of high-melt-strength polypropylene using the fourth generation heterogeneous Ziegler–Natta catalyst and commercial production process
CN110291117B (zh) 烯烃聚合物，其制备方法和使用该烯烃聚合物的膜
JP3344841B2 (ja) プロピレン系重合体およびその製造方法
EP1493759A1 (en) Polymerisation process
JP5393421B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびその製造方法
KR20040037136A (ko) 폴리올레핀을 제조하기 위한 2 개의 테트라히드로인데닐리간드를 갖는 메탈로센을 포함하는 촉매 성분
EP1493760A1 (en) Styrene copolymerisation process
US20240228682A1 (en) Polyethylene copolymer with broad short chain branching distribution
KR20050083899A (ko) 폴리올레핀 제조
JP2010196036A (ja) オレフィン重合用触媒およびその製造方法
KR20240007240A (ko) 광범위한 단쇄 분지 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체
Ravve et al. Common Chain-Growth Polymers
KR20200050796A (ko) 프로필렌 랜덤 공중합체

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid