JP2006500452A - 二頂ポリオレフィンを単一反応槽内で製造するに適したハフノセン成分含有二部位触媒系 - Google Patents

Abstract

本発明ではポリオレフィン製造用メタロセン触媒系を開示し、これは、Ａ．ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるに適するハフノセンが基になった触媒成分、Ｂ．成分Ａとは異なっていてポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるに適する１種以上のメタロセンもしくはポストメタロセン成分、Ｃ．配位能力が低いか或は配位能力を持たない活性化剤を含んで成る。

Description

本発明は、ハフノセンが基になったメタロセン触媒成分（ｈａｆｎｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）、そして幅広または多頂分子量分布を示すポリオレフィンの製造で用いるに適した触媒系に関する。本発明は、更に、前記触媒成分を触媒系で用いてオレフィンを重合させる方法にも関する。

高い分子量を有するポリオレフィン、例えばポリエチレンなどは、一般に、分子量が低い方の対照物に比べて向上した機械的特性を示す。しかしながら、高分子量のポリオレフィンは加工が困難でありかつ製造に費用がかかる可能性がある。

ポリエチレンが示すじん性、強度および環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を向上させることがいろいろな高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）用途にとって重要である。そのような特性の向上はポリエチレンの分子量を高くすることでより容易に達成可能である。しかしながら、その重合体の分子量を高くするにつれて、そのような樹脂の加工性が低下する。重合体が幅広または二頂ＭＷＤを示すようにすると、高分子量の樹脂が示す特徴である望ましい特性が維持されながら加工性、特に押出し加工性が向上する。

二頂もしくは幅広い分子量分布を示す樹脂を製造するに適した方法はいくつか存在する、即ち溶融状態で混合を行う方法、反応槽を直列配置で用いる方法、または単一の反応槽で二部位触媒（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いる方法が存在する。溶融状態の混合は、完全に均一にする必要があることで引き起こされる欠点および費用が高いと言った欠点を有する。また、単一の反応槽内で二頂樹脂を製造する目的で二部位触媒を用いることも公知である。

メタロセン触媒がポリオレフィンの製造で用いられることは公知である。例えば、多頂もしくは少なくとも二頂分子量分布を示すポリオレフィン、例えばポリエチレンなどを製造する方法が特許文献１に記述されている。その方法で用いられた触媒系は少なくとも２種類のメタロセンを含んで成る。その用いられたメタロセンは、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどである。異なる２種類のメタロセン触媒を同じ反応槽内で用いると、少なくとも二頂の分子量分布が得られる。

メタロセン触媒を２つの反応ゾーン内で用いて二頂ポリオレフィンを製造することが特許文献２に開示されている。そのメタロセン触媒成分はビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成る。特許文献２に開示されている多頂ポリオレフィン樹脂が示す密度は０．９から０．９７ｇ／ｍｌ、好適には０．９２から０．９７ｇ／ｍｌの範囲であり、ＨＬＭＩは０．１から４５，０００ｇ／１０分の範囲、好適には０．４から４５，０００ｇ／１０分の範囲である。従って、特許文献２には、幅広く多様な特性を有するポリオレフィンの製造が開示されている。

また、多頂分子量分布を示すポリエチレンを製造する方法が特許文献３にも開示されている。その触媒には、特許文献２に開示されているのと同様に、ビス−テトラヒドロインデニル化合物を含んで成るメタロセン触媒が使用されている可能性がある。特許文献３にはパイプ用樹脂の製造が開示されている。その開示されたパイプ用樹脂は良好な機械的特性を示しはするが、それでも機械的特性を向上させる必要がある。向上した機械的特性を有するがそれでも良好な加工性を示すポリエチレン樹脂を製造する必要性が存在する。

ポリエチレン樹脂はパイプの製造に適することが知られている。パイプ用樹脂は遅い亀裂成長に対して高い抵抗を示す必要があるばかりでなく衝撃じん性の降伏をもたらす亀裂伝播（ｃｒａｃｋ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄｉｎｇ ｉｍｐａｃｔ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）にも抵抗を示す必要がある。

本技術分野で「ＰＥ ８０」および「ＰＥ １００」の名称で呼ばれるパイプ用樹脂が知られている。それらは、特定の寸法のパイプに成形した時にいろいろな温度で長期の圧力試験に５，０００時間に渡って耐えるポリエチレン樹脂である。それらは推定で２０℃においてそれぞれ少なくとも８および１０ＭＰａに５０年間耐えることが示されている。このような分類分けはＩＳＯ ９０８０およびＩＳＯ １２１６２に記述されている。ＰＥ １００樹脂を良好にするに適した鍵となる成分は短鎖分枝（ＳＣＢ）をほとんどまたは全く持たなくて共重合用単量体が組み込まれていることで低い分子量を示す高密度ポリエチレンとＳＣＢを有する高分子量の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂の混合物であることが本技術分野で知られている。公知のパイプ用樹脂は機械的特性と加工性の間の妥協を有する。それにも拘らず、公知のパイプ用樹脂を向上させる必要性が存在する。

そのような改良を受けさせたメタロセン触媒成分を用いて作られた樹脂は高い分子量を有することから向上した機械的特性を示す。加うるに、それらは向上した加工能力も有する。しかしながら、改良の余地がある。

ハフノセンが基になったメタロセン触媒成分を非常に高い分子量を示すポリオレフィンを生じさせる触媒系で用いることができることを見いだした、と言うのは、そのような触媒系は他のメタロセン触媒系に比べて共重合用単量体、例えばヘキセンまたはブテンなどを取り込ませる能力がより良好であるからである。しかしながら、それらが示す活性は極めて低い。

従って、ハフノセンが基になった触媒成分を含んで成る触媒系の活性を向上させる必要性が存在する。
ヨーロッパ特許出願公開第０６１９３２５号 ヨーロッパ特許出願公開第０８８１２３７号 ヨーロッパ特許出願公開第０９８９１４１号

本発明の１つの目的は、ハフノセンが基になった触媒成分を含んで成る触媒系が示す活性を向上させることにある。

本発明の別の目的は、幅広、二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオレフィンを生じさせる能力を有する触媒系を製造することにある。

本発明のさらなる目的は、高分子量画分と低分子量画分を有するポリオレフィンを生じさせる能力を有する触媒系を製造することにある。

本発明の更に別の目的は、ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるように共重合用単量体を非常に高い比率で取り込ませる触媒成分とポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるように良好な水素反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を示す触媒成分を含んで成る触媒系を提供することにある。

従って、本発明は、
− ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるに適するハフノセンが基になった触媒成分、
− 成分Ａとは異なっていてポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるに適する１種以上のメタロセンもしくはポストメタロセン（ｐｏｓｔ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒成分、
− 配位能力が低いか或は配位能力を持たない活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、
を含んで成る活性のある触媒系を開示する。

本発明のハフノセンが基になったメタロセン成分は、式：
Ｒ”_ｓ（ＣｐＲ_ｎ）_ｇ（ＣｐＲ_ｎ）ＭＱ_３−ｇ （Ｉ）
［式中、
− 各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、
− 各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
− Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒｉｄｇｅ）であり、
− Ｍはハフニウムであり、
− Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
− ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、そしてｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｎが４であり、そしてｓが０の時にはｎが５である］
に従う構造を有する。

置換は、シクロペンタジエニル誘導体上の位置のいずれかが水素原子の代わりに置換基を含有し得ることを意味する。それは、５員のシクロペンタジエニル環内であってもよいか、或は配位子が例えばインデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルの場合には、それは５員環の外側の環系の中の炭素原子上であってもよい。

各触媒成分は、同一もしくは異なってもよい２個以上のシクロペンタジエニル誘導体を含んで成る。

メタロセン触媒に存在させるシクロペンタジエニル配位子が特別なことで本発明の利点がもたらされる。

本発明では、シクロペンタジエニル誘導体の種類には特に制限はない。従って、本発明の好適な態様では、Ｃｐをシクロペンタジエニル型基、インデニル型基およびフルオレニル型基から独立して選択してもよい。本開示におけるシクロペンタジエニル型基は置換もしくは非置換の単一のシクロペンタジエニル環系を意味し、インデニルまたはフルオレニル系の如き縮合環系を意味しない。

本触媒成分の中の配位子と配位子の間に存在させるブリッジの種類にも特に制限はない。Ｒ”には、典型的に、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えばジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基が含まれる。そのようなブリッジには、好適には、炭素数が少なくとも１のヒドロカルビル基、例えば置換もしくは非置換のエチレニル基、例えば−ＣＨ_２−ＣＨ_２−（Ｅｔ）などが含まれる。最も好適には、Ｒ”はＥｔまたはＭｅ_２Ｓｉである。

Ｑは、好適にはハロゲン、最も好適にはＣｌである。

前記配位子上に存在させる置換基１種または２種以上にも特に制限はない。置換基を２個以上存在させる場合、それらは同じまたは異なってもよい。それらを、典型的には、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基から独立して選択する。好適な置換基として、とりわけ、メチル（Ｍｅ）基、フェニル（Ｐｈ）、ベンジル（Ｂｚ）、ナフチル（Ｎａｐｈ）、インデニル（Ｉｎｄ）、ベンゼンジル（ＢｚＩｎｄ）ばかりでなくＥｔ、ｎ−プロピル（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル（Ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル（ｎ−Ｂｕ）、ｔ−ブチル（ｔ−Ｂｕ）、シラン誘導体（例えばＭｅ_３Ｓｉ）、アルコキシ、好適には式Ｒ−Ｏ［式中、Ｒは、炭素原子数が１から２０のアルキルである］で表されるアルコキシ、シクロアルキルおよびハロゲンを挙げることができる。好適には、各Ｃｐ環上に存在させる置換基は多くて２個である。

前記配位子上の置換基１種または２種以上の位置にも特に制限はない。従って、この配位子の置換様式は如何なる様式であってもよく、それには非置換または完全置換が含まれる。しかしながら、Ｃｐがシクロペンタジエニル型基の場合には置換基を好適には３位および／または５位または２位および／または４位に存在させる。Ｃｐがフルオレニル型基の場合には置換基を好適には３位および／または６位または２位および／または７位に存在させる。Ｃｐがインデニル型基の場合には置換基を好適には２位および／または４位に存在させる。

本発明に従う別の態様におけるハフノセン触媒成分は、式
Ｒ”（ＣｐＲ_ｎ）_ｇＭＸＱ_３−ｇ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ”、Ｃｐ、Ｒｎ、ＭおよびＱは既に定義したそれらであり、Ｘは、孤立電子対を１つもしくは２つ有するヘテロ原子配位子（ｈｅｔｅｒｏ ａｔｏｍ ｌｉｇａｎｄ）であり、これをＶＡもしくはＶＩＡ族から選択する］
で記述可能である。Ｘは、好適には窒素、燐、酸素または硫黄であり、これは置換されているか或は置換されていなくてもよい。

前記他の１種以上のメタロセン触媒成分は、Ｍが周期律表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ族の金属である一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で定義可能である。Ｍは好適にはジルコニウムまたはチタン、ハフニウムまたはバナジウムであるが、Ｍがハフニウムの時にはハフノセンが基になった２種類の触媒成分が異なると言った制限を伴う。より好適には、Ｍはジルコニウムである。このような追加的メタロセン触媒成分は水素に対して良好な反応を示し、それによって最終的なポリオレフィンが低分子量画分を含有することになる。それは好適には橋状ではなくかつ置換されている。より好適には、その置換基の少なくとも１個はかさ高い。

別法として、前記他の１種以上の触媒成分は、例えばＢｒｉｔｏｖｓｅｋ他（Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，Ｇ．Ｊ．Ｐ．、Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．、Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ，Ｂ．Ｓ．、Ｍａｄｄｏｘ，Ｐ．Ｊ．、ＭｃＴａｖｉｓｈ，Ｓ．Ｊ．、Ｓｏｌａｎ，Ｇ．Ａ．、Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．およびＷｉｌｌｉａｍｓ，Ｄ．Ｊ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、８４９、１９９９）が記述した如き新規な単一部位触媒成分（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）であってもよい。そのような新規な触媒成分には２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子の鉄およびコバルト錯体が含まれ、前記配位子は２，６−置換ピリジン基と結合している２個の２，６−ジイソプロピルアニリン基を含んで成り、従って図２に示す如き三座配位子を形成している。前記２個のジイソプロピルアニリン基上の置換基は同一または異なってもよく、それらは典型的に水素、メチルまたはイソプロピルから選択可能であり、好適にはそれらの全部がメチルである。前記金属は好適には鉄である、と言うのは、鉄が基になった錯体は共重合用単量体を取り込ませず、従って高い結晶度を示すポリオレフィンをもたらすからである。加うるに、前記鉄が基になった錯体は連鎖移動剤として共重合用単量体と反応することで、非常に低い分子量を有する画分の生成を有利に起こさせる、即ち共重合用単量体が低分子量の高密度画分の中に組み込まれないようにする。その結果として共重合用単量体が水素として働くことから、低分子量の高密度画分を生じさせる目的で水素を用いる必要がほとんどか或は全くない。

図２に三座配位子および可能な置換基のリストを示す。

本発明の触媒系は、ハフノセンが基になった１種の触媒成分と他の少なくとも１種のメタロセンもしくはポストメタロセン触媒成分を含んで成る。これに、この上に示した触媒成分に加えて、前記メタロセン触媒成分を活性にする能力を有しかつイオン化作用を示す１種以上の活性化剤も含有させる。本発明の活性化剤を球形のアニオン化剤（ａｎｉｏｎｏｇｅｎｉｃ ａｇｅｎｔｓ）から選択し、このアニオン化剤は、負電荷をむらなく分布させる能力を有しかつ配位能力が低いか或は配位能力を全く持たない。好適には、それらをボレート、ボランおよびアルミネートまたはこれらの混合物から選択する。

適切なホウ素含有化合物である活性化剤には、トリフェニルカルベニウムボロネート、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，４２７，６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウムなどが含まれ得る。

Ｃ（Ｐｈ）_３ ^＋ Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻
このような活性化剤はオレフィンの重合に高い効果を示しはするが、それらは熱安定性が劣ると言った欠点を持ち得る。官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）フルオロアリールホウ酸塩は炭化水素中で向上した溶解性を示しかつ優れたオレフィン重合効率を保持しながら向上した熱安定性を示すことから、これらが好適である。

他の適切なホウ素含有活性化剤がヨーロッパ特許出願公開第０，２７７，００４号に記述されている。それらは一般式：
［Ｌ’−Ｈ］^＋ ［ＢＡｒ_１Ａｒ_２Ｘ_３Ｘ_４］⁻
［式中、Ｌ’は中性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、［Ｌ’−Ｈ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｂは原子価状態が３のホウ素であり、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、同一もしくは異なり、炭素原子を６から２０個含有する芳香族炭化水素基もしくは置換芳香族炭化水素基であり、それらは安定な橋渡し基を通して互いに連結していてもよく、そしてＸ_３およびＸ_４は、ハイドライド基、ハライド基（但し、Ｘ_３とＸ_４が同時にハライドであることはないことを条件とする）、炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、炭素原子を１から２０個含有する置換ヒドロカルビル基（水素原子の１個以上がハロゲン原子に置き換わっている）、ヒドロカルビル置換金属基（各ヒドロカルビル置換基が含有する炭素原子の数は１から２０でありそして前記金属は元素周期律表のＩＶＡ族から選択される）から成る群から独立して選択される基である］
で描写可能である。

適切な芳香族基Ａｒ_１およびＡｒ_２には、フェニル、ナフチルまたはアントラセニル基が含まれ得、この芳香族基上の適切な置換基には、ヒドロカルビル基、有機半金属基、アルコキシ基、アルキルアミド基、フルオロ基およびフルオロ−ヒドロカルビル基、そしてＸ_３およびＸ_４として有用であり得る基の如き基が含まれ得る。そのような置換基は、ホウ素原子と結合している炭素原子に対してオルソ位、メタ位またはパラ位に位置していてもよい。

Ｘ_３およびＸ_４のいずれかまたは両方がヒドロカルビル基の場合、各々が同じもしくは異なる芳香もしくは置換芳香族基、炭素原子を１から２０個有する同じもしくは異なる直鎖もしくは分枝アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基、炭素原子を５から８個有する同じもしくは異なる環状炭化水素基、または炭素原子を６から２０個有するアルキル置換環状炭化水素、同じもしくは異なるアルコキシもしくはジアルキルアミド基（このアルキル部分は１から２０個の炭素原子を有する）、炭素原子を１から２０個有する同じもしくは異なるヒドロカルビル基もしくは有機半金属基であってもよい。

Ａｒ_１とＡｒ_２が互いに連結していてもよい。加うるに、Ａｒ_１とＡｒ_２のいずれかまたは両方がＸ_３またはＸ_４のいずれかと連結していてもよく、そしてＸ_３とＸ_４が適切な橋渡し基を通して互いに連結していてもよい。

本発明で使用可能なホウ素化合物には、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばテトラ（フェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ｐ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ｏ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、テトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラ（ｏ−トリル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどが含まれる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えばテトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどを用いることも可能である。

ジアルキルアンモニウム塩、例えばテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムなどを用いることも可能である。

トリアリールホスホニウム塩、例えばテトラ（フェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、テトラ（フェニル）ホウ酸トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムなどを用いることも可能である。

数種の活性化剤、例えば（パーフルオロアリール）ボランおよびアルミネートなどに関する活性化方法および構造と活性の関係がＣｈｅｎおよびＭａｒｋｓ（Ｃｈｅｎ Ｅ．Ｙ−Ｘ．、Ｍａｒｋｓ Ｔ．Ｊ．、「Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｍｅｔａｌ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ：ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１００、１３９１−１４３４、２０００）に開示されている。ボランおよびアルミネートである活性化剤がカチオン−アニオンのイオン対構造および反応性の調整で果たす役割がＣｈｅｎ他（Ｃｈｅｎ Ｅ．Ｙ−Ｘ．、Ｍｅｔｚ Ｍ．Ｖ．、Ｌｉ Ｌ．、Ｓｔｅｒｎ Ｃ．、Ｍａｒｋｓ Ｔ．Ｊ．、「Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｅｎｃｕｍｂｅｒｅｄ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌ）ｂｏｒａｎｅ ａｎｄ ａｌｕｍｉｎａｔｅ ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｕｎｉｎｇ ｃａｔｉｏｎ−ａｎｉｏｎ ｉｏｎ ｐａｉｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ａ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｓｕｔｄｙ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２０、６２８７−６３０５、１９９８）に開示されている。この２つの出版物に、そのようなボランおよびアルミネート化合物が有する配位能力は弱いことが示されており、従って、それらも本発明で活性化剤として用いるに非常に適する。

加うるに、場合により、１種以上のアルミニウムアルキルを共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）１種または２種以上として用いることも可能である。それらは式ＡｌＲ_ｘ［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライドまたは炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表される。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。

本触媒系は溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で使用可能である。溶液方法の場合の典型的な溶媒には、炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には本触媒系を不活性な支持体、特に多孔質の固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定する必要がある。好適には、そのような支持体材料は微細形態の無機酸化物である。

本発明に従って用いることができる適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物が含まれる。単独またはシリカもしくはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用可能な他の無機酸化物は、例えばマグネシア、チタニアまたはジルコニアである。他の適切な支持体材料には、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどが含まれる。

そのような支持体は、好適には比表面積が２００から７００ｍ^２／ｇで細孔容積が０．５から３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。

２種以上の触媒成分を同じ支持体または異なる支持体に固定することも可能である。

前記ハフノセンが基になった触媒成分と他の１種以上のメタロセン触媒成分の相対量は最終的な樹脂に望まれる特性に依存する。前記ハフノセンが基になった成分の量は、このハフノセン成分と他のメタロセン触媒成分の総重量の１０から９０重量％の範囲であってもよい。パイプの如き用途では、前記ハフノセンが基になった成分の量をあらゆるメタロセン成分の重量を基準にして典型的には５０重量％以下、好適には３５から４９重量％にする。

本触媒系を生じさせる時に有効に用いる活性化剤および全メタロセン成分の量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。ホウ素が基になった活性化剤を用いる場合、ホウ素の量を前記ハフノセンが基になった触媒成分と他の１種以上のメタロセン触媒成分の中に存在する金属の総量を基準にしてほぼ化学量論的量にする。ホウ素（Ｂ）と全金属（ΣＭ）の比率、即ちＢ／ΣＭを１：２から２：１の範囲にし、好適にはほぼ１：１にする。

そのような触媒成分および活性化剤を支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、前記ホウ素が基になった活性化剤を適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、同じまたは別の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に加えた後、このスラリーに当該触媒成分を添加する。

好適な溶媒には、反応温度で液状でありかつ個々の材料と反応を起こさない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例には、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンなど、および芳香族、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。

好適には、当該支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そして当該触媒成分および活性化剤をトルエンに溶解させた後、それを前記支持体材料に添加する。

本発明では、更に、触媒系を生じさせる方法も開示し、この方法は下記の段階を含んで成る：
Ａ． ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるに適していて一般式
Ｒ”_ｓ（ＣｐＲ_ｎ）_ｇ（ＣｐＲ_ｎ）ＭＱ_３−ｇ （Ｉ）
または一般式
Ｒ”（ＣｐＲ_ｎ）_ｇＭＸＱ_３−ｇ （ＩＩ）
［前記式中、
− 各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、
− 各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
− Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、
− Ｍはハフニウムであり、
− Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
− ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、そしてｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｎが４であり、そしてｓが０の時にはｎが５であり、
− Ｘは、ＶＡもしくはＶＩＡ族から選択される孤立電子対を１つもしくは２つ有する置換もしくは非置換のヘテロ原子配位子である］
で表される１番目のハフノセンが基になったメタロセン触媒成分を準備し、
Ｂ． 成分Ａとは異なっていてポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるに適する１種以上のメタロセンもしくはポストメタロセン触媒成分を準備し、
Ｃ． 負電荷をむらなく分布させる能力を有しかつ配位能力が低いか或は配位能力を持たない球形のアニオン化剤が基になっていてイオン化作用を示す活性化剤を用いて前記ハフノセンが基になった触媒成分および１種以上のメタロセン触媒成分を活性にし、
Ｄ． 場合により、前記触媒成分を無機支持体に固定してもよい。

本発明の触媒系は、前記ハフノセンが基になった触媒成分が優れた共重合用単量体取り込みを示しかつ高分子量画分を生じさせる能力を有することから、幅広い分子量分布を示すポリオレフィンを生じさせる目的で使用可能である。前記１種以上の追加的メタロセン触媒成分は水素に対して良好な反応性を示すことで最終的ポリオレフィンの低分子量画分の生成を助長し、それらを望まれる重合体特性に応じて選択する。例えば、シンジオタクテックポリプロピレンが望まれる場合には、そのようなメタロセン触媒成分に好適には左右相称Ｃｓ対称を持たせ、例えばフルオレニル型基の中に左右相称Ｃｓ対称を存在させる。イソタクティックポリプロピレンを製造しようとする場合には、そのようなメタロセン触媒成分に好適にはＣ２対称を持たせ、例えばインデニル型基の中にＣ２対称を存在させる。

従って、本発明は、更に、幅広、二頂もしくは多頂分子量分布を示すポリオレフィンを製造する方法も開示し、この方法は下記の段階を含んで成る：
Ａ．
− ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるに適したハフノセンが基になった触媒成分、
− 成分Ａとは異なっていてポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるに適する１種以上のメタロセンもしくはポストメタロセン触媒成分、
− 配位能力が低いか或は配位能力を持たない活性化剤、
を含んで成る触媒系を準備し、
Ｂ． 場合により、共触媒も準備し、
Ｃ． 前記触媒系および任意の共触媒をオレフィン単量体および任意の共重合用単量体が入っている重合ゾーンに導入して前記反応ゾーンを重合条件下に維持し、
Ｄ． 幅広または多頂分子量分布を示す所望のポリオレフィンを抽出する。

この重合で用いる条件には特に制限はないが、但しその条件が出発材料として用いる個々の単量体を有効に重合させるに充分であることを条件とする。好適には、重合を水素および共重合用単量体であるアルケン、例えば１−ブテンまたは１−ヘキセンなどの存在下で行う。

場合により、予備重合を実施することも可能である。

本発明に従って生じさせたポリオレフィンは幅広、二頂もしくは多頂分子量分布を示すことに加えて高分子量画分と低分子量画分の間の分子量の差も大きい。本発明に従う触媒系を用いて製造したポリエチレンが示した分子量分布を示す図１から分かるであろうように、好適には、高分子量画分の分子量の方が低分子量画分の分子量よりも５倍から１５倍高く、より好適には、低分子量画分の分子量よりほぼ１０倍高い。そのような高分子量画分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００から２，０００，０００である。これは好適には３００，０００から８００，０００、より好適には３００，０００から５００，０００である。このようなポリオレフィンの高分子量画分が示す密度は典型的に０．９から０．９２７ｇ／ｃｍ^３、好適には０．９０８から０．９２６ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９１２から０．９２５ｇ／ｃｍ^３である。この密度は標準試験方法ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に従って２３℃で測定した密度である。このような高分子量画分が示す高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は０．００１から０．５ｇ／１０分、好適には０．０１から０．２５ｇ／１０分である。このＨＬＭＩおよびＭＩ２は標準試験方法ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従ってそれぞれ２１．６ｋｇおよび２．１６ｋｇの荷重下で測定したそれらである。前記低分子量画分が示す重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００から７５，０００、より好適には３０，０００から５０，０００であり、密度は少なくとも０．９５０ｇ／ｃｍ^３、好適には０．９７０から０．９９０ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９７１から０．９８０ｇ／ｃｍ^３である。ＭＩ２は１００から１０００ｇ／１０分、好適には３００から１０００ｇ／１０分である。

このようなポリオレフィンをパイプ用途で用いる場合には、最終的な樹脂が示す密度が０．９４９から０．９６０ｇ／ｃｍ^３、より好適には０．９５２から０．９５８ｇ／ｃｍ^３でＨＬＭＩが５から９０ｇ／１０分、より好適には１０から８０ｇ／１０分であるようにする。

このようなポリオレフィンをブロー成形用途で用いる場合には、最終的な樹脂が示す密度が０．９２５から０．９７０ｇ／ｃｍ^３でＨＬＭＩが０．５から１００ｇ／１０分であるようにする。

前記分子量分布は多分散指数Ｄで定義され、これは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した時の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比率Ｍｗ／Ｍｎである。この分子量分布は典型的に４から２０、好適には７から１４の範囲である。

多項分子量分布を示すグラフ。 三座配位子および可能な置換基のリスト。

Claims (20)

1. ポリオレフィン製造用メタロセン触媒系であって、
   Ａ． ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるに適するハフノセンが基になった触媒成分、
   Ｂ． 成分Ａとは異なっていてポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるに適する１種以上の非橋状メタロセンもしくはポストメタロセン触媒成分、
   Ｃ． ボレート、ボロネートまたはアルミネートから選択される配位能力が低いか或は配位能力を持たない活性化剤、
   を含んで成るメタロセン触媒系。
2. 前記ハフノセンが基になった成分が式（Ｉ）
   Ｒ”_ｓ（ＣｐＲ_ｎ）_ｇ（ＣｐＲ_ｎ）ＭＱ_３−ｇ （Ｉ）
   に従うか或は式（ＩＩ）
   Ｒ”（ＣｐＲ_ｎ）_ｇＭＸＱ_３−ｇ （ＩＩ）
   に従う構造
   ［前記式中、
   − 各Ｃｐは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環であり、
   − 各Ｒは、同一もしくは異なり、水素、または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒に連結してＣ４−Ｃ６環を形成しており、
   − Ｒ”は、２個のＣｐ環の間に位置する構造ブリッジであり、
   − Ｍはハフニウムであり、
   − Ｑは、互いに同一または異なってもよく、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子を１から２０個有するヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、
   − ｓは０または１であり、ｇは０、１または２であり、そしてｇが０の時にはｓが０であり、ｓが１の時にはｎが４であり、そしてｓが０の時にはｎが５であり、
   − Ｘは、ＶＡもしくはＶＩＡ族から選択される孤立電子対を１つもしくは２つ有する置換もしくは非置換のヘテロ原子配位子である］
   で表される請求項１記載のメタロセン触媒系。
3. 前記ハフノセンが基になった成分が各シクロペンタジエニル上に有する置換基が多くて２個である請求項１または請求項２記載のメタロセン触媒系。
4. 前記ハフノセンが基になった成分上の置換基の位置がシクロペンタジエニル型基の場合には３位および／または５位であり、フルオレニル型基の場合には３位および／または６位でありそしてインデニル型基の場合には２位および／または４位である請求項１から３のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
5. 前記ハフノセンが基になった触媒成分の中の前記ブリッジがＥｔまたはＭｅ_２Ｓｉである請求項１から４のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
6. 前記ハフノセンが基になった触媒成分の中のＱが塩素である請求項１から５のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
7. 前記ハフノセンが基になった触媒成分の中のＸが窒素、燐、酸素または硫黄である請求項１から６のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
8. 前記他の１種以上のメタロセン触媒成分がジルコニウムが基になった成分である請求項１から７のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
9. 前記他の１種以上のメタロセン触媒成分が置換されていてかさ高い置換基を少なくとも１個有する請求項１から８のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
10. 前記他の１種以上のポストメタロセン触媒成分が２，６−ビス（イミノ）ピリジル配位子の鉄錯体である請求項１から９のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
11. 更に共触媒も含んで成る請求項１から１０のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
12. 前記追加的共触媒がアルミニウムアルキルである請求項１から１１のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
13. 更に不活性な無機支持体も含んで成る請求項１から１２のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
14. 前記無機支持体が２００から７００ｍ^２／ｇの比表面積および０．５から３ｍｌ／ｇの細孔容積を有するシリカである請求項１から１３のいずれか１項記載のメタロセン触媒系。
15. 請求項１から１４のいずれか１項記載の触媒系を生じさせる方法であって、
    Ａ． ポリオレフィンの高分子量画分を生じさせるに適する１番目のハフノセンが基になったメタロセン触媒成分を準備し、
    Ｂ． 段階Ａの成分とは異なっていてポリオレフィンの低分子量画分を生じさせるに適する１種以上の非橋状メタロセンもしくはポストメタロセン触媒成分を準備し、
    Ｃ． ボレート、ボロネートまたはアルミネートから選択される配位能力が低いか或は配位能力を持たずかつイオン化作用を有する活性化剤を用いて前記メタロセン成分を活性にし、
    Ｄ． 場合により、前記触媒系を無機支持体上に固定してもよい、
    段階を含んで成る方法。
16. ポリオレフィンの製造方法であって、
    ａ． 請求項１から１４のいずれか１項記載の触媒系を選択し、
    ｂ． 場合により、共触媒を準備し、
    ｃ． 前記触媒系および任意の共触媒をオレフィン単量体および任意の共重合用単量体が入っている重合ゾーンに導入して前記反応ゾーンを重合条件下に維持し、
    ｄ． 所望のポリオレフィンを抽出する、
    段階を含んで成る方法。
17. 重合段階ｃ）に先行する追加的予備重合段階も含んで成る請求項１６記載の方法。
18. 前記ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンである請求項１６または請求項１７記載の方法。
19. 高分子量画分の分子量の方が低分子量画分の分子量より５倍から１５倍高い、好適には低分子量画分の分子量より約１０倍高いポリオレフィンを製造する目的で請求項１から１４のいずれか１項記載の触媒系を用いる使用。
20. 請求項１６から１９のいずれか１項記載の方法で入手可能で高分子量画分の分子量の方が低分子量画分の分子量より約１０倍高いポリオレフィン。

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