CN1030991C - 齐格勒聚合反应催化剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适用于通过齐格勒(Ziegler)聚合反应制备烯烃聚合物的催化剂。该催化剂含有一种有机金属化合物和一种过渡金属-亚氨基芳基络合物，其特征在于络合物中含有一个和过渡金属键合的氨基基团，络合物中的芳基为邻，邻-二取代苯基。

Description

齐格勒聚合反应催化剂及其方法

本发明涉及适用于通过齐格勒(Ziegler)聚合反应制备烯烃聚合物过程的一种催化剂，该催化剂包括一种有机金属化合物和一种过渡金属-亚氨基芳基配合物。

此类催化剂可参见US-A-5,086,023，该专利描述了用于乙烯-丙烯-双烯聚合物制备过程的一种催化剂，其中过渡金属为钒。在此使用的催化剂含有一种钒的三氯-亚氨基-对甲苯甲酰配合物。

用于烯烃的齐格勒聚合反应的此类催化剂的一个缺点是催化活性低，相对于按照已知相关的技术水平的催化剂，大约低三倍(按US-A-5,086,023的此类催化剂的结果)。

下面要描述的是使用按照本发明的一种新型催化剂，使聚合物产率大幅度提高(相对于采用的过渡金属量)。

按照本发明的催化剂的特征在于过渡金属-亚氨基芳基配合物中含有至少一个键合于过渡金属的氨基基团，配合物中的芳基为邻，邻-二取代的苯基。

本文中所述氨基应理解为胺通过失掉一个氢原子形成的基团，本发明中氨基基团是一个含氮的基团，其中氮原子与过渡金属形式上以单键结合。

意外地发现由于结合有键合于过渡金属的氨基和亚氨基、邻，邻-二取代苯基，可获得一种独特的催化剂，所得的该催化剂不仅具有高活性，而且具有好的稳定性，即既具有高的初活性，又具有更为恒定的活性变化曲线。活性变化曲线从一个“衰退型”转变为一个“长期活性型”。由于现有技术未提及的这种特殊基团的存在，所得的催化剂显示出的催化行为，与迄今广泛使用于齐格勒化学过程的过渡金属化合物的催化行为大不相同。从单位过渡金属的聚合物产率的不同和多烯烃共聚时所得聚合物的不同构型和不同构成百分率等来看，上述差别是明显的。因此应归结为具有不同的催化中心。

如果配合物中不用氨基而代之以烷氧基或卤索与过渡金属成键，则得不到上述的高活性。

如果亚氨基芳基配合物中的芳基不同于本发明的芳基，即邻，邻-二取代苯基，则得不到上述催化剂的稳定性。特别是在如前述US-A-5,086,023一样采用三氯-钒-亚氨基-对甲苯甲酰配合物时。

更具体地说，配合物中的氨基具有通式-NR₁R₂，其中R₁和R₂各自独立地可为烷基、链烯基、芳基或含有硅元素的烃基，每一基团一般含有1～20个碳原子。

此处和下文中的这类过渡金属-亚氨基芳基配合物理解为具有如下通式的化合物物组。

R-N＝M-X_nY_m(NR₁R₂)_P          (1)

式中：

R：代表邻，邻-二取代苯基；

M：代表3～6族的过渡金属；

X：代表卤素基团；

Y：代表烷氧基、芳氧基、氨基或含硅烃基以及下述不同的配位体；

R₁和/或R₂：代表烷基、链烯基、芳基或含硅烃基；

n：0-2；m：0-2；p：1-3(取值取决于R－N＝M基团中的化合价，即n＋m＋p＝M－2的化合价)；

(R－N＝：表示亚氨基芳基配位体)。

配合物中的个别基团将在下面讨论。

配合物中的芳基(即通式1中的R)，包含一个邻，邻-二取代苯基，它还可以任选于对位或间位取代。苯基上的邻位取代基为被取代的或未被取代的烷基，烷基含有1～20个碳原子，优选含1～8个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基及异丁基。更优选邻位取代基为甲基或异丙基。R基团中合适的对位和间位取代基团有：烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、硝基、硫羟及羧基。这些取代基和其它取代基对本领域的专门技术人员而言是熟知的，且取代基的适用性可以通过简单的方式加以验证。

配合物中的过渡金属(通式1中的M)中的过渡金属，选自元素周期律中的3～6族(用Handbook of Chemistry的内页中(1989～90；第70版)的IUPAC新表)。过渡金属优选自Ti、Zr、V、Nb、Cr和Mo。更优选的过渡金属是Ti或V在。对于合成无定形共聚物最优选使用的过渡金属为钒。

催化剂中存在的氨基，尤其是-NR₁R₂基团，至少存在一个(通式I中P＝1 )，但是几个氨基基团也是适用的。氨基中的R₁和R₂互相独立，可以是烷基、链烯基、芳基或含硅烃基，R₁和R₂还可以被取代或不被取代，每一个都有1～20个碳原子。烷基或链烯基优选含有1～8个碳原子，芳基基团优选含6～15个碳原子。

可列举的烷基有，例如甲基、乙基、丙基、异丙基及更高级的同系物基团。可列举的链烯基有，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基和1，3-丁二烯基。可列举的芳基有，例如甲苯基、苯基和萘基，优选采用苯基。可列举的含硅烃基有三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，二甲基乙基甲硅烷基及其同系物。烷基、链烯基、芳基或含硅烃基也可以含有取代基团，如芳基、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素、氨基、硝基，硫羟基和羧基等基团。

R₁和R₂优选为芳基，且更优选为苯基。

氨基基团也可以是含杂环体系的，例如含咪唑基，咔唑基或哌啶基团。

一或两个卤素原子可以键合于过渡金属(通式1中的X)，在此情况下可以选自F、Cl、Br和I。

配合物优选含有至少一个卤素原子，更优选至少含有一个氯原子，它键合于过渡金属上(即n≥1)。前述卤素原子的混合物也是适宜的。

前述通式1中，Y可以选自烷氧基、芳氧基、氨基、酰氨基，硫或磷的化合物，环戊二烯基或含硅烃基，上述混合基团也可。

过渡金属-亚氨基芳基配合物，特别是钒-亚氨基芳基配合物为已知，读者可以参看D.D.Deyore等J.Am.Chem.-Soc.第109(24)卷，7408-16页(1987)。

本文也说明了含有过渡金属钒的配合物的制备方法，在此以VOCl₃和对位取代的芳基异氰酸盐反应为例。其它过渡金属配合物的特殊制备方法在文献中已知，具体可参看W.A.Nugent和B.L.Haymore在Chem.Rey.31(1990)123～175页上的文章。

本发明的氨基络合物有多种制备方法。例如可采用下列途径：

a)通过过渡金属亚氨基芳基卤化物和碱金属氨化物(Me-NR₁R₂，式中Me例可以是Li，Na或K)二者的盐交换反应得到氨基。

b)通过过渡金属-亚氨基芳基卤化物和胺，在卤素捕获剂(如Lewis碱例如三乙胺)存在下反应得到氨基。

c)与前述相似，通过与取代胺(取代基为一个好的离去基团，例如三甲基硅)反应得到氨基。

因此，有数种合成路线可供采用并为本领域技术人员所知。

本催化剂还可以含有一种1族，2族，12族或13族(依据IUPAC新元素周期表)的有机金属化合物作助催化剂。其中至少有一个烃基通过碳原子直接与金属原子键合。

可列举Na、Li、Zn和Mg，尤其是Al的化合物作为这类金属化合物，其中至少有一个烃基通过一个碳原子直接与金属键合。这些化合物中键合在金属上的烃基优选含有1～30个碳原子，更优选含有1～10个碳原子。合适的化合物例子有，异戊基钠、丁基锂、二乙基锌、氯化丁基镁和二丁基镁。优选铝化合物，尤其是三烷基铝化合物(如三乙基铝)，氢化烷基铝(如氢化二异丁基铝)，烷基烷氧基铝化合物和含有卤素的铝化合物(如氯化二乙基铝，氯化二异丁基铝，氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝等)。也可采用这些化合物的混合物。

有机金属化合物和过渡金属配合物的摩尔比变化范围校宽。一般比值在1∶1～1500∶1的范围内，优选2∶1～300∶1，更优选3∶1～50∶1。

催化剂既可以以溶解状态加入聚合反应器中(此时优选也用于相应的液相聚合的溶剂或分散剂)，也可以以至少一种组分用于载体的形式加入。采用后种形式的有关技术本身是已知的，而且也为本领域技术人员所知。例如，可以用氧化硅、氧化铝、分子筛、MgCl₂等作为载体。催化剂的所谓多相化使聚合反应可在淤浆或用气相方法进行。

有数种方法可用于改进催化剂使其更适合于通过齐格勒反应制备烯烃聚合物。

例如催化剂还可以含有一种助催化剂，即一种可以提高聚合产率的化合物。卤化物为特别适用的助催化剂。在乙烯共聚物制备中，优选采用卤素含量低的特殊化合物作为助催化剂，以避免在所制备的聚合物中有较高含量的卤素。所述化合物中每个分子中基本上并优选包含最多2个卤素原子，例如苯基单卤或二卤乙酸的烷基酯和烷氧基烷基酯。这些及其它合适的助催化剂可以参考US-A-4,435,552。

本发明催化剂也可以含有一种路易斯(Lewis)酸。这种酸也可以增加本发明催化剂的活性。合适的路易斯酸包括例如：AlCl₃、AlBr₃、GaCl₃、GaBr₃、BCl₃或SiCl₄(不仅限于此)。

本发明的催化剂还可能含有一种路易斯(Lewis)碱。与路易斯酸相似，此类化合物也能增强催化剂的催化效果。路易斯碱包括，例如，酯、醚、酮、醇和胺等(不仅限于此)。

以其它不同配位体(即通式1中的Y)(部分)取代过渡金属-亚氨基芳基配合物中的卤素原子也可能影响催化剂的活性。这些配位体包括例如：烷氧基、芳氧基、氨基或酰氨基、含硫化合物(例如硫醚，亚硫酸酯、磺酸酯，硫醇，亚磺酸酯等)，含磷化合物(例如：磷化氢，亚磷酸酯，磷酸酯等)，环戊二烯基(取代或未取代的)，含硅烃基化合物(但不限于此)。

上述改进可以用于催化剂本身，也可在聚合反应过程中，使用本领域中现有的方法实现。

本发明还涉及将本发明的催化剂用于通过齐格勒聚合反应制烯烃聚合物(特别是选自α-烯烃、内烯烃或二烯的烯类聚合物)过程的方法。这些不同类烯烃的混合物也适用。

本发明特别涉及α-烯烃聚合的方法。α-烯烃优选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯；这些烯烃的混合物也可以使用。更优选使用乙烯和/或丙烯作为α-烯烃。使用这些烯烃易于形成高密度和低密度的结晶型聚乙烯均聚物和共聚物(HDPE，LDPE，LLDPE等)和聚丙烯均聚物和共聚物(PP和EMPP)。这些产品所需单体及采用的方法是本领域技术人员熟知的。

本发明的方法也极适合于用乙烯和其它不同α-烯烃制备无定形的共聚物或橡胶状共聚物。优选使用丙烯作为此类不同的0-烯烃，这样就形成EPM橡胶。除了乙烯和其它α-烯烃外，双烯烃也可用于合成所谓的EADM橡胶，特别是E PDM(乙烯-丙烯-双烯-橡胶)。

此处和下文中无定形共聚物理解为在室温或更高温度下最多只有5％的结晶度的共聚物(用DSC(差示扫描量热法)测量)。优选无定形共聚物的结晶度最多为1％。

烯烃可以以已知的方式，在气相或液相反应介质中进行聚合。对于后者可采用溶液聚合和悬浮聚合。本发明的方法将在下面结合EP(D)M的制备阐述，EP(D)M本身是已知的。关于其它烯烃聚合物的制备主要参考本主题的出版物。

适用于制备EA(D)M聚合物的单体α-烯烃，除乙烯外，还有：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其支链异构体，例如4-甲基戊烯-1，还有苯乙烯和α-甲基苯乙烯。也可采用这些烯烃的混合物，在这种情况下优选丙烯和/或丁烯-1。

能够把不饱和现象引入聚合产物中的多不饱和化合物可在这类无定形共聚物中作为双烯使用。这一类化合物至少含有两个C＝C键并可为脂肪烃或脂环烃。脂肪多不饱和化合物一般含有3～20个碳原子，双键可以共轭，但优选非共轭。它们的例子有：1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯-1，3、2-乙基丁二烯-1，3、戊二烯-1，3、香叶烯、丙二烯、1，2-丁烯、1，4，9-癸三烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和4-甲基-己二烯-1，4等。脂环多不饱和化合物(可有桥基或无桥基)，可以是单环或多环。这类化合物包括，例如：降冰片二烯及其烷基衍生物；亚烷基降冰片烯，尤其是5-亚烷基降冰片烯-2，其中亚烷基含有1～20个碳原子，优选1～8个碳原子；链烯基降冰片烯，尤其是5-链烯基降冰片烯-2，其中链烯基团含有2～20个碳原子，优选2～10个碳原子，例如乙烯基降冰片烯、5-(2′-甲基-2-丁烯基)-降冰片烯-2和5-(3′-甲基-2′-丁烯基)-降冰片烯-2；双环戊二烯，以及双环-(2，2，1)-庚烷、双环-(2，2，2)-辛烷、双环-(3，2，1)-辛烷和双环-(3，2，2)壬烷(其中至少有一个环是不饱和)的多不饱和化合物(不仅限于此)。此外化合物如：4，7，8，9-四氢化茚和亚异丙基四氢化茚也可以采用。特别是可采用双环戊二烯、5-亚甲基，或5-亚乙基-降冰片烯-2，或己二烯-1，4。上述化合物的混合物也可以采用。

二烯在共聚物中存在量最高可达30wt.％，但优选最多高达10-15Wt％。

除二烯外，或用于代替二烯，可在共聚物中任选含有具有一个或多个功能团(如卤素原子、-OH、-RO、-COOH、-COOR或-NH₂)的不饱和化合物，其含量最高可达到20Wt％。

本发明所采用的单体摩尔比由所期望的聚合物的组成决定。由于单体间的聚合速率差别极大，不可能给出一般实用的摩尔比范围。但用乙烯和丙烯共聚时，其摩尔比一般在1∶1～1∶5之间选择。如果多不饱和化合物用于共聚，它与乙烯的摩尔比通常在0.0001∶1和1∶1之间。

聚合反应通常在-40～200℃的温度范围内进行，优选10～80℃。压力通常在0.1～5MPa之间，但更高或更低的压力也可以采用。该过程优选以连续式进行，但也可以采用半连续式或间歇式。

聚合反应采用的停留时间可以从数秒到数小时。停留时间通常优选在几分钟至1小时之间。

聚合反应可以在对催化剂为惰性的液体中进行，例如一种或多种饱和脂肪烃类(如丁烷、戊烷、己烷、辛烷、五甲基辛烷或石油馏分)；芳烃类(如苯和甲苯)或卤代脂肪烃及卤代芳烃(如四氯乙烯)。所选取的温度和压力应能使所用的一种或数种单体(特别是α-烯烃，例如丙烯)为液体并大量存在，以使之用作分散剂。因而不需别的分散剂。本发明方法可以在一个充满气体和液体的聚合反应器中进行，也可在一个完全充满液体的反应器中进行。使用本发明的多相催化剂能够使聚合过程悬浮进行或在气相中进行。

分子量可以通过本领域技术人员熟知的技术控制。特别是通过使用链长调节剂(如二乙基锌，优选氢气)达到。很少量的H2就对分子量有足够的影响。

在液相反应的情况下，本发明的催化剂适合于室温或更高的温度下使用，以使反应热可以以更有效的方式撤出。显然，可以通过强化冷却进入反应器的物料或通过部分蒸发反应介质来实现。聚合反应结束后，聚合物可以用不同方式进行后处理。溶剂蒸发和蒸汽凝结是两个适合于液相过程的方法。

利用本发明的方法得到的无定形共聚物一般含有25～85Wt％的乙烯。优选乙烯含量在40-75Wt％之间的产品。这种共聚物适用范围甚广，例如可用于制造水管，传送带和预制密封材料。依照本领域所知的标准方法，如使用过氧化物等自由基提供物或使用硫可以将共聚物任选硬化。

为了使产品和橡胶一样可供加工，共聚物可以与油混合。这一步优选在聚合过程中完成。共聚物中加入试剂可以得到易碎块是人所共知的。例如可加入滑石，或利用如EP-A-427,339中所述的体系完成。其中所述组合物包括无机分配剂，增稠剂和阴离子分散剂，非常适合于和本发明产品一起使用。

结合下述(但不限于此)，几个实施例和对比实验，本发明描述如下：

Cat.1＝VOCl₃

Cat.2＝ArN＝VCl₂N(Et)₂其中Ar表示邻，邻-二取代苯基，ph表示苯基，Et表示乙基

Cat.3＝ArN＝VCl₂N(Et)Ph

Cat.4＝ArN＝VCl₂N(Ph)₂

Cat.5＝ArN＝VCl₂-Carbazilido

Cat.6＝ArN＝VCl₂-(N-乙基)-2，4-二氯苯氨基

DCPAE＝二氯苯基乙酸乙酯

SEAC＝倍半氯化乙基铝

C₃Cont＝聚合物中丙烯单元的重量含量

Yield＝每克过渡金属的聚合物产量，以g或Kg表示(Kg或g/gM)

对比实验A

在1升的玻璃高压釜中加入400ml汽油和0.1mmole的SEAC。借助净化的单体本身就可以使反应器的压力升至0.8兆帕(MPa)，调节气相中丙烯∶乙烯＝2∶1。反应器的温度为30 ℃。然后往反应器中加入0.006mmole的Cat.1，并立即加入0.025mmole的DCPAE。聚合过程中通过向反应器补充丙烯(200nl/hr)和乙烯(100nl/hr)尽可能使反应器中单体浓度保持不变。聚合反应10分针后，不再反应，反应器降压，收集溶液并干燥。得到无定形的乙烯丙烯共聚物。实验结果参看表1。

实施例I

采用与对比实验A相同的聚合装置。以本发明的过渡金属-亚氨基芳基配合物特别是Cat.2作为催化剂组分。反应条件与对比实验A相同。催化剂始终保持活性，聚合反应60分钟后，反应器降压，得到无定形的聚合物。

实施例II

改用Cat.3作为催化剂组分，重复实施例I，该催化剂显示出对时间稳定的聚合行为，聚合反应50分钟后，通过给反应器降压停止反应。

实施例III-V

分别采用催化剂Cat.4，5和6重复实施例I，聚合时间为60分钟(结果均列于表1)。结果表明采用本发明催化剂活性和稳定性都有相当大的提高。每克过渡金属聚合物产量的增加也表明这一点。另外，二芳基氨基配位体比二烷基氨基配位体或烷基芳基氨基配位体制备出的催化剂活性更高。催化剂活性的增加导致所制备的聚合物中的过渡金属浓度相应地按比例减少。(由实施例3至比较实验A相差10倍)。

                              表1

实施例号	催化剂(mmol)	SEAC(mmol)	DCPAE(mmol)	产率(g)	C3含量(wt.％)	产率(Kg/gM)
							A	0.006	0.2	0.025	10	39	31
I	0.004	1.0	0.025	17	40	83
							II	0.003	0.5	0.025	14	39	98
III	0.002	0.5	0.025	38	45	330
							IV	0.004	0.5	0.025	16	35	78
V	0.006	0.5	0.025	18	n.a.	59

n.a.＝未分析

Claims (14)

1.适用于通过齐格勒聚合反应制备烯烃聚合物的催化剂，所述催化剂含有一种有机金属化合物和一种过渡金属-亚氨基芳基配合物，其特征在于过渡金属-亚氨基芳基配合物含有至少一个健合于过渡金属上的氨基，配合物中芳基为邻，邻-二取代的苯基，配合物中的过渡金属是选自元素周期表中第4至5族的元素。

2.按权利要求1的催化剂，其特征在于氨基具有通式-NR₁R₂，其中R₁和R₂各自独立地可为烷基、链烯基、芳基或含硅烃基。

3.按权利要求2的催化剂，其特征在于R₁和R₂为芳基。

4.按权利要求1的任一项的催化剂，其特征在于配合物中的芳基为一个邻，邻-二甲基苯基或邻，邻-二异丙基苯基基团。

5.按权利要求1的催化剂，其特征在于有机金属化合物含有铝。

6.按权利要求1的催化剂，其特征在于过渡金属-亚氨基芳基配合物含有钒。

7.按权利要求1的催化剂，其特征在于还有助催化剂存在。

8.按权利要求7的催化剂，其特征在于每个助催化剂分子中最多含有2个卤素原子。

9.按权利要求1-8中任一项的催化剂，其特征在于还有路易斯酸和路易斯碱存在。

10.通过齐格勒聚合反应，制备烯烃聚合物的方法，其特征在于烯烃聚合反应在按权利要求1-9中任一项的催化剂存在下进行。

11.按权利要求10的方法，其特征在于烯烃选自α-烯烃、内烯烃、二烯烃及其混合物。

12.按权利要求11的方法，其特征在于α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、庚烯、辛烯或它们的混合物。

13.按权利要求10-12中任一项的方法，其特征在于该烯烃聚合物用乙烯和/或丙烯制备。

14.按权利要求13的方法，其特征在于橡胶状聚合物用乙烯、丙烯和任选的二烯烃制备。