CN1816571A - 无规烯烃共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备烯烃共聚物的方法，该方法包括在有金属茂催化剂存在下共聚合两种或多种烯烃单体，其中金属茂催化剂包含下式的金属茂：R”(CpRm)(FluR’ n)MQ2，其中Cp包括环戊二烯基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的有机基团；m是1－4的整数，每个R’是相同或不同的有机基团；n是0－8的整数；M是周期表IVB族的金属原子或是钒；每个Q是含1－20个碳原子的烃或是卤素。

Description

无规烯烃共聚物
本发明涉及一种制备聚合物特别是共聚物的方法。根据本发明方法制备的共聚物通常是烯烃共聚物，其中单体均匀地分布在每个聚合物分子的整个长度上，该聚合物具有良好的光学性能(例如浊度低和/或结晶度高)。
过去，已有使用金属茂催化剂制备无规烯烃共聚物的方法。在Angew.Chem.Int.Ed.1998，Vol.37，No.7，922-925页，Leclerc和Waynouth公开了含环戊二烯配体(Cp)和芴配体(Flu)的金属茂化合物，它可以应用于乙烯和丙烯的共聚合中。特别是公开了包含未取代Cp，3-甲基Cp，3-叔丁基Cp和3，4-二甲基Cp配体的锆金属茂催化剂。这些催化剂制备准(quisi)无规聚合物只有部分成功。在使用这些催化剂制备的聚合物产品中总是保留有很大程度的无规则分布。
已知金属茂催化剂是用于各种聚合方法。例如EP0581236公开了制备全同立构聚丙烯(iPP)的具体金属茂催化剂。
但是，至今还没有制备具有所需无规程度的烯烃共聚物的方法，且该方法又具有使用金属茂催化剂形成聚合物产品的优点。因此仍需要有改进方法来生产无规烯烃共聚物。
具体地说，已知无规聚合物存在的问题是含大量可溶解物(可提取物)。这些是低分子量易共聚的物质。第一代催化剂例如铬和齐格勒-纳塔催化剂存在着此问题。可溶解物迁移到表面上使薄膜发生混浊，这在许多应用中特别是食品和医疗领域是不利的。
为了克服这些问题，试图用联茚金属茂催化剂来代替这些催化剂。这产生非常多的均匀(准无规)链成分。但是，已被证实制备纯外消旋联茚催化剂是困难和昂贵的，即使能够实现，该纯催化剂也不可避免地有些会向其内消旋衍生物转变。这些内消旋衍生物产生了可溶/可提取的无规立构聚丙烯，如上所述。另一个问题在于由于发生了2，1-插入，该催化剂导至产生低分子量聚合物。这是因为在2，1-插入之后，提高了金属中心的位阻。其结果是，乙烯成了唯一能够再进行显著程度反应的物质。乙烯反应比丙烯反应更倾向于通过链转移而链终止，因此大大增加了链的终止。
因此，本发明的一个目的是要解决以上现有技术中存在的问题。本发明的另一目的是提供一种生产烯烃共聚物的改进方法，其中单体均匀地分布在每一聚合物分子的整个长度上，该聚合物具有改进的光学性能，例如浊度低，透明度高。本发明的另一个目的是提供一种制备高结晶度烯烃共聚物的改进方法。
因此本发明提供一种制备烯烃共聚物的方法，其中单体均匀地分布在每一聚合物分子的整个长度上，该方法包括在有金属茂催化剂的存在下共聚合两种或多种烯烃单体，其中金属茂催化剂包含下式的金属茂：
R”(CpRm)(FluR’n)MQ2
其中Cp包括环戊二烯基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的且包括有机基团；m是1-4的整数，每个R’是相同或不同的且包括有机基团；n是0-8的整数；M是周期表IVB族的金属原子或是钒；每个Q是含1-20个碳原子的烃或是卤素。
本发明的方法包括共聚合方法。在本发明的内容中，共聚合表示在聚合条件下在同一反应区两种或多种烯烃单体聚合在一起。优选本方法包括共聚合两种烯烃单体以形成烯烃共聚物，但本方法中如果需要也可以一起使用三种、四种或多种烯烃单体，例如形成三聚物。本发明中优选丙烯和乙烯作为单体一起使用形成乙烯/丙烯共聚物。
本发明所用环戊二烯-芴基(Cp-Flu)催化剂体系的另一个优点是原料中所需的乙烯共聚单体较少。由此得到的乙烯/丙烯共聚物的熔融温度比用联茚催化剂体系得到的乙烯/丙烯的熔融温度更低。本发明乙烯/丙烯共聚物的熔融温度优选为100-110℃，更优选103-107℃，最优选约为105℃。这温度可与原料中乙烯含量相同的用联茚催化剂体系得到的聚合物的约为125℃的熔融温度相比。
本发明的方法是特别有利的，因为它们可以制备改性的准无规烯烃共聚物，它们具有优良的结晶度和光学性能，例如浊度低，透明度高。以上该催化剂不具有内消旋形式(它们是单位点催化剂)，它们不存在产生可提取物的问题，或者低分子量产品并且它们没有区域(regio)缺陷。
不受理论所限制，认为本方法使用的催化剂的Cp环中的特殊取代方式产生了本质上是准无规的聚合物产品。认为该取代方式在受相关空间位阻的第一“侧”(side)和不受相关空间位阻的第二侧产生了催化位点。该聚合机理涉及交替的烯烃插入，首先从第一侧，然后从另一侧插入。催化剂两侧的空间环境有利于从位阻侧插入不大(less bulky)的烯烃单体，而从空间未受阻侧插入较大的烯烃单体。因此，使用该催化剂可以实现在聚合物中第一和第二烯烃单体间的交替。本发明那些代表性的催化剂的空间环境如下式1所示(金属原子和Q基团未示出)：
                    立体示意图1
认为单体这样有序的插入可以制备单体分布更均匀的聚合物。如果没有该有序的插入，单体可能在嵌段中聚集在一起，活性最大的单体形成第一嵌段，活性较小的单体形成第二嵌段。在本发明聚合物中，单体不形成如此清楚的嵌段，但更均匀地分布在每个聚合物分子的整个长度上。先前已将其描述为无规共聚物。但由于单体插入的准无序状态，如上所述，该聚合物更准确地被认定为准无规性质。
还应该注意，本发明使用的Cp-Flu型催化剂的Cp环之间的角度约为117°，小于联茚催化剂的等同角，它是125°。这使单体和共聚单体的插入更加困难。结果，使用的共聚单体较少，所得共聚物的熔融温度降低了。
下面将详细说明环戊二烯和芴环上可以存在的取代基(分别是R和R’)。该取代基没有特别地限定。环戊二烯环(Cp)至少是单取代的，但可以包含一个或多个另外的取代基，只要这些另外的取代基不损害本方法制备准无规烯烃共聚物的能力。Cp环可完全用相同取代基取代，也可以用不同取代基。芴环(Flu)可以被取代或未被取代，也可以用完全相同取代基取代，或用不同取代基取代。
Cp和Flu环上的取代基没有特别地限定，可以包含任何有机基团和/或一个或多个选自周期表IIIA，IVA，VA，VIA或VIIA族的任何原子，例如B，Si，N，P，O或S原子或卤原子(例如F，Cl，Br或I)。
当取代基包含有机基团时，有机基团优选包含烃基。该烃基可以包括直链、支链或环状基团。该烃基基团可以独立地包括脂族或芳族基团。该烃基基团还可以包含饱和或不饱和基团。
当烃包含不饱和基团时，它可以含有一个或多个烯烃官能度和/或一个或多个炔烃官能度。当烃包含直链或支链基团时，它可以包含一个或多个伯、仲和/或叔烷基。当烃包含环状基团时，它可以包含芳环，脂族环，杂环基团和/或这些基团的稠环衍生物。因此环状基团可以包含苯，萘，蒽，茚，芴，吡啶，喹啉，噻吩，苯并噻吩，呋喃，苯并呋喃，吡咯，吲哚，咪唑，噻唑，和/或噁唑基团，以及上述基团的区域异构体。
烃基中碳原子的数目没有特别限定，但优选含有1-40个碳原子的烃基。因此烃基可以是低级烃(1-6碳原子)或高级烃(7个碳原子或更多，例如7-40个碳原子)。环状基团的环中的碳原子数目没有特别限定，但优选包含3-10个碳原子的环状基团，例如3，4，5，6或7原子。
包含上述杂原子的基团，以及上述其它基团的任何基团，可以包含一种或多种选自周期表IIIA，IVA，VA，VIA，或VIIA的杂原子，例如B，Si，N，P，O或S原子或卤原子(例如F，Cl，Br，或I)。因此取代基可以包括一种或多种有机物质中的普通官能团，例如羟基，羧酸基，酯基，醚基，醛基，酮基，胺基，酰胺基，亚胺基，巯基，硫醚基，硫酸根基，磺酸基，和磷酸根基。取代基还可以包含这些基团的衍生物，例如羧酸酐和羧酸卤化物。
而且，任何取代基可以包含上述两种或多种取代基和/或官能团的组合。
通常，取代基独立地选自芳基和含1-20个碳原子的烃基。最优选的取代基是甲基。其它优选取代基包括Et，n-Pr，I-pr，n-Bu，t-Bu，Me3Si，R-O，环烷基和卤素。
关于Cp环，特别优选至少一个基团R包含式ZR* 3的大基团(bulkygroup)，其中Z是周期表IVA族的原子，每个R*是相同或不同的，选自氢或者含1-20个碳原子的烃基。非强制性选择地，当有这样的R基团时，至少还有一个另外基团R存在，该另外基团包括式YR#3的基团，其中Y是周期表IVA族的原子，每个R#是相同或不同的，选自氢或含1-7个碳原子的烃基。
关于取代基的位置，一般至少一个基团R位于环戊二烯环上，使它位于桥R”的远端。但在本发明的一些例子中，至少一个基团R位于环戊二烯环上，使它邻近桥R”。特别优选环戊二烯环包含远离桥R”的取代基ZR* 3和邻近桥但不与ZR* 3连位的取代基YR#3。在本发明的一些实施方案中，环戊二烯环包含远离桥R”的取代基ZR* 3；邻近桥R”但不与ZR* 3连位的取代基YR#3；以及另外的取代基YR#3邻近桥并与ZR* 3连位。环戊二烯环还可以包含两个取代基ZR* 3，如果需要的话，每个都远离桥R”。
在优选实施方案中，上式中的Z和Y分别包含碳或硅。本方法中使用的催化剂化合物是普通化合物，其中ZR* 3选自C(CH3)3，C(CH3)Ph，CPh3，和Si(CH3)3。
特别优选的是ZR* 3包含C(CH3)3。在本发明另外的优选实施方案中，YR#3包括甲基。
芴的取代型式没有特别限定，只要它对本发明的共聚合方法没有负面影响。优选芴环包含在2位，和/或在3位，和/或6位，和/或7位上的取代基。更优选，3位和6位，或者是2位和7位都被取代。还可能是2，3，6和7位都被取代。
上述催化剂中环之间的桥的类型本身没有限定。一般R”包含1-20个碳原子的亚烷基，锗基(例如二烷基锗基)，硅基(例如二烷基硅基)，硅氧烷基(二烷基硅氧烷基)，二烷基膦基或胺基。优选取代基包含甲硅烷基或含至少一个碳原子的烃基以形成桥，例如取代或未取代亚乙基(例如-CH2CH2)。最优选R”是亚异丙基(Me2C)，Ph2C，亚乙基，或Me2Si。
还优选本发明使用的金属茂化合物是M为Ti，Zr，或Hf的那些。一般连接到金属原子上的Q基团是卤素原子，例如Cl。
除了上述的金属茂化合物，本方法使用的催化剂可以包含一种或多种能够激活任何一种或多种催化剂组分的活化剂。通常活化剂包含铝或含硼活化剂。
适当的含铝活化剂包括铝氧烷(alumoxane)，烷基铝化合物和/或路易斯酸。
本发明使用的铝氧烷是熟知的，优选包含低聚线型和/或环状烷基铝氧烷，式(I)表示低聚线型铝氧烷；
Figure A20048001873600081
式(II)表示低聚环状铝氧烷
其中n是1-40，优选10-20；m是3-40，优选3-20；以及R是C1-C8烷基，优选甲基。通常在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷时，得到线型和环状化合物的混合物。
适当的含硼活化剂可以包含三苯基碳鎓硼酸盐(triphenylcarbeniumboronate)，例如四-五氟苯基-硼(borato)-三苯基碳鎓，如EP-A-0427696所述。
Figure A20048001873600092
或下式表示的那些，如EP-A-0277004所述(第6页，30行-第7页，7行)；
其它优选活化剂包括羟基异丁基铝和金属铝氧烷酸盐(aluminoxinate)。当金属茂通式中的至少一个Q包含烷基时，这些是特别优选的。
本发明使用的催化剂体系可以应用于各种类型的共聚合方法，只要不损害所需的催化活性。在本发明的一个优选实施方案中，在溶液聚合法中使用该催化剂体系，它是均相的；或者是在淤浆法中使用，它是多相的。溶液法中，通常溶剂包括含4-7个碳原子的烃，例如庚烷，甲苯或环己烷。在淤浆法中，有必要将催化剂体系固定在惰性载体上，特别是多孔固体载体上，例如滑石，无机氧化物，和树脂载体材料例如聚烯烃。优选载体材料是磨碎的无机氧化物。
本发明可以使用的适当无机氧化物材料包含IIA，IIIA，IVA，或IVB族金属原子，例如二氧化硅，氧化铝，及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝混合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。但也可以使用其它适当的载体材料，例如磨碎的官能化聚烯烃，例如磨碎的聚乙烯。
优选载体是表面积为200-700m2/g，孔体积为0.5-3ml/g。
制备固体载体催化剂时使用的活化剂和金属茂的数量可以在很宽的范围内变化。优选活化剂与过渡金属摩尔比在1∶1-100∶1的范围内，优选在5∶1-50∶1的范围内。
向载体材料中加入催化剂组分和活化剂的顺序可以变化。根据本发明的优选实施方案，溶解于适当惰性烃溶剂中的活化剂加入到相同或其它适当烃液体中的淤浆状载体材料中，然后向该浆料中加入催化剂组分的混合物。
优选的溶剂包括反应温度下是液体并且不与各组分发生反应的矿物油和各种烃。可使用的溶剂的例子包括烷烃例如戊烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷；环烷例如环戊烷和环己烷，和芳香类，例如苯，甲苯，乙苯和二乙苯。
优选载体材料混浆于甲苯中，在将甲苯加入到载体材料之前，将催化剂组分和活化剂溶解于甲苯中。
本发明聚合物特别适合的应用包括薄膜和抗冲共聚物。

Claims (17)

1.一种制备烯烃共聚物的方法，其中单体均匀地分布在每一聚合物分子的整个长度上，该方法包括在有金属茂催化剂存在下共聚合两种或多种烯烃单体，其中金属茂催化剂包含下式的金属茂：
R”(CpRm)(FluR’n)MQ2
其中Cp包括环戊二烯基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的且是有机基团；m是1-4的整数，每个R’是相同或不同的且是有机基团；n是0-8的整数；M是周期表IVB族的金属原子或是钒；以及每个Q是含1-20个碳原子的烃或是卤素。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一个基团R位于环戊二烯基环上而使它远离桥R”。
3.根据权利要求1或2的方法，其中至少一个基团R含有式ZR* 3的大基团，其中Z是周期表IVA族的原子以及每一个R*是相同或不同的且选自氢或含1-20个碳原子的烃基基团。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中至少一个另外的基团R包含式YR#3的基团，其中Y是选自周期表IVA族的原子，以及每个R#是相同或不同的且选自氢或含1-7个碳原子的烃基基团。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其中环戊二烯基环包含远离桥R”的取代基ZR* 3和邻近该桥而与ZR* 3不连位的取代基YR#3。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中芴环包含在3位和/或6位，或在2位和/或7位的取代基。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其中ZR* 3选自C(CH3)3，C(CH3)2Ph，CPh3和Si(CH3)3。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其中YR#3包括CH3。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中R”包括甲硅烷基或有至少一个碳原子的烃基以形成桥。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中M是Ti，Zr，或Hf。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中Q是Cl或甲基。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中乙烯用作烯烃单体。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中丙烯用作烯烃单体。
14.金属茂催化剂用于制备烯烃共聚物的用途，其中单体均匀地分布在每个聚合物分子的整个长度上以及其中金属茂催化剂包含下式的金属茂：
R”(CpRm)(FluR’n)MQ2
其中Cp包括环戊二烯基环；Flu包括芴基环；R”包括赋予该组分立体刚性的结构桥；每个R是相同或不同的且是有机基团；m是1-4的整数，每个R’是相同或不同的且是有机基团；n是0-8的整数；M是周期表IVB族的金属原子或是钒；以及每个Q是含1-20个碳原子的烃或是卤素。
15.根据权利要求14的用途，其中金属茂化合物是权利要求2-11任一项限定的化合物。
16.根据权利要求14或15所述的用途，用于制备乙烯/丙烯共聚物，其中单体均匀地分布在每个聚合物分子整个长度上并具有熔融温度约为105℃。
17.单体均匀地分布在每个聚合物分子整个长度上的烯烃共聚物，可根据权利要求1-13任一项所述方法得到。
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