KR20060029274A - 랜덤 올레핀 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있는, 올레핀 공중합체 제조를 위한 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 화학식을 갖는 메탈로센을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에 2 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 것을 포함한다:
Figure 112006000286859-PCT00009
상기 화학식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며; Flu는 플루오레닐 고리를 포함하고; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교를 포함하며; 각 R은 동일하거나 상이하고 유기기이며; m은 1~4의 정수이고; 각 R'는 동일하거나 상이하고, 유기기이며; n은 0~8의 정수이고; M은 주기율표 IVB족의 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이다.

Description

랜덤 올레핀 공중합체{RANDOM OLEFIN COPOLYMERS}
본 발명은 중합체, 특히 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법에 의해 제조된 공중합체는 일반적으로 올레핀 공중합체이며, 단량체는 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있고, 상기 중합체는 우수한 광학 특성(예를 들면, 낮은 헤이즈(haze) 및/또는 높은 결정성)을 가진다.
과거에, 메탈로센 촉매를 사용하여 랜덤 올레핀 중합체를 제조하고자 하는 시도가 있어왔다. 문헌[Angew . Chem . Int . Ed. 1998, Vol. 37, No. 7, p 922-925]에서, Leclerc 및 Waymouth는 시클로펜타디엔 리간드(Cp) 및 플루오렌 리간드(Flu)를 가진 메탈로센 화합물을 에텐과 프로필렌의 공중합에 사용할 수 있음에 대해 기술하고 있다. 특히, 치환되지 않은 Cp, 3-메틸 Cp, 3-tert-부틸 Cp 및 3,4-디메틸 Cp 리간드를 포함하는 지르코늄 메탈로센 촉매에 대해 개시하고 있다. 이 촉매는 유사-랜덤 중합체 제조에서만 부분적으로 성공적이며, 이러한 촉매를 사용하여 제조된 중합체 생성물에는 상당한 정도의 랜덤화가 존재한다.
메탈로센 촉매는 다양한 중합화 방법에서 유용하다는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, EP 0581236에는 특정 메탈로센 촉매가 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)의 제조에 유용함이 기술되어 있다.
그러나, 현재까지 중합체 생성물을 형성하기 위해 메탈로센 촉매를 사용하는 이점을 가지는, 바람직한 정도의 랜덤 특징을 가지는 올레핀 공중합체 제조 방법이 존재하지 않는다. 따라서, 랜덤 올레핀 공중합체를 형성하는 개선된 방법이 요구되고 있다.
특히, 공지된 랜덤 중합체는 다량의 가용성물질(추출물질)에 따른 문제점을 가진다. 이는 저분자량의 고도로 공중합된 종이다. 이는 크롬 및 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 제1기 촉매들의 문제점이다. 이러한 가용성물질은 표면으로 이동하여 필름내에 헤이즈를 초래하며, 이는 특히 식품 및 의약 분야에 사용하는데 있어 단점이 된다.
이 문제점을 극복하기 위해, 이러한 촉매를 비스-인데닐 메탈로센 촉매로 대체하고자 하는 시도가 있었다. 이는 좀 더 균질한(유사-랜덤) 사슬 조성물을 초래한다. 그러나, 순수한 라세믹 비스-인데닐 촉매의 제조가 어렵고 고가이며, 순수한 촉매가 얻어지는 경우라도, 순수한 촉매의 일부가 이의 메소 유도체로 전환되는 것을 피할 수 없다. 메소 유도체는 전술한 가용성물질/추출물질인 아택틱 폴리프로필렌을 생성한다. 추가 문제점은 이러한 촉매가 2,1-삽입으로 인해 저분자량 중합체를 초래한다는 것이다. 이는 2,1-삽입이 일어난 후, 금속 중심에서 입체 장애가 증가하기 때문이다. 이는 상당한 정도로 반응할 수 있는 종이 에틸렌밖에 존재하지 않게 한다. 에틸렌 반응은 프로필렌 반응보다 사슬 전이에 의해 더 잘 사슬 종결되어, 사슬 종결이 크게 증가한다.
따라서, 본 발명의 목적은 공지된 기술과 관련한 문제 해결이다. 본 발명의 추가적인 목적은 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전부에 고르게 분포되어 있는 올레핀 공중합체 형성을 위한 향상된 방법을 제공하는 것으로, 이때 중합체는 향상된 광학 특성, 예컨대, 낮은 헤이즈 및 높은 투명도를 가진다. 본 발명의 추가적인 목적은 높은 결정화도를 가진 올레핀 공중합체를 형성하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있는 올레핀 공중합체 제조를 위한 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 화학식을 갖는 메탈로센을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에 2 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 것을 포함한다:
Figure 112006000286859-PCT00001
상기 화학식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며; Flu는 플루오레닐 고리를 포함하고; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교를 포함하며; 각 R은 동일하거나 상이하고, 유기기이며; m은 1~4의 정수이고; 각 R'는 동일하거나 상이하고, 유기기이며; n은 0~8의 정수이고; M은 주기율표 IVB족의 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이다.
본 발명의 방법은 공중합 방법을 포함한다. 본 발명의 내용에서, 공중합은 중합 조건 하에 동일한 반응 구역에서 2 이상의 올레핀 단량체를 함께 중합하는 것을 의미한다. 본 방법은 2개의 올레핀 단량체를 공중합하여 올레핀 공중합체를 형성하는 것을 포함하나, 필요한 경우 3개, 4개 또는 그 이상의 올레핀 단량체를 본 방법에 함께 사용하여 예를 들면, 삼중중합체(terpolymer)를 형성할 수 있다. 본 발명에서 프로필렌 및 에틸렌을 단량체로서 함께 사용하여 에틸렌/프로필렌 공중합체를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용된 시클로펜타디에닐-플루오레닐(Cp-Flu) 촉매계의 추가적 이점은 공급시 에틸렌 공단량체가 적게 필요하다는 것이다. 그 결과, 얻어진 에틸렌/프로필렌 공중합체는 비스-인데닐 촉매계로 얻어진 에틸렌/프로필렌 공중합체보다 낮은 용융 온도를 갖는다. 본 발명의 에틸렌/프로필렌 공중합체의 용융 온도는 바람직하게는 100~110℃, 좀더 바람직하게는 103~107℃ 및 가장 바람직하게는 약 105℃이다. 이는 동일한 양의 에틸렌 공급시 비스-인데닐 촉매계로 얻어진 중합체의 용융 온도가 약 125℃라는 것과 비교된다.
본 발명의 방법은 우수한 결정화도 및 우수한 광학 특성, 예컨대 낮은 헤이즈 및 높은 투명도를 가지는, 개선된 유사-랜덤 올레핀 공중합체의 제조가 가능하기 때문에 특히 이점을 가진다. 상기 촉매는 메소 형태를 가지지 않으며(단일 자리 촉매임), 추출물질 또는 저분자량 생성물에 따른 문제점이 없으며, 레지오-결함(regio-defect)을 가지지 않는다.
이론에 구속되지 않고, 특히 본 방법에서 사용된 촉매의 Cp 고리의 특정 치환 패턴은 사실상 유사-랜덤인 중합체 생성물을 초래한다고 여겨진다. 치환 패턴은 상대적으로 입체적 방해가 있는 제1 '면' 및 상대적으로 입체적 방해가 없는 제2 면을 가진 촉매 자리를 제공한다. 중합 메카니즘은 우선 한쪽 면으로 그 후 다른쪽 면으로 교대의 올레핀 삽입을 포함한다. 촉매의 2 면의 입체 환경은 입체적으로 방해가 있는 면에 부피가 덜 큰 올레핀 단량체를 삽입하고, 입체적으로 방해가 없는 면에 부피가 더 큰 올레핀 단량체를 삽입하는 것이 좋다. 따라서, 본 촉매를 사용하여, 제1 및 제2 올레핀 단량체 간의 교대를 중합체 생성물에서 달성할 수 있다. 본 발명의 대표적 촉매의 입체 환경을 하기 반응식 1에 도시하였다(금속 원자와 Q기는 나타내지 않았음):
Figure 112006000286859-PCT00002
단량체를 좀더 질서있게 삽입하는 경우 단량체가 좀더 고르게 분포된 중합체를 유도한다고 여겨진다. 이런 질서있는 삽입이 존재하지 않는 경우, 단량체는 함께 결합하여 블럭을 형성하는데, 가장 반응성이 있는 단량체가 제1 블럭을 형성하며, 덜 반응성이 있는 단량체가 제2 블럭을 형성한다. 본 발명의 중합체의 경우, 단량체는 명확한 블럭을 형성하지 않으나, 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 좀더 고르게 분포되어 있다. 이는 '랜덤' 공중합체로 앞서 기술한 바 있다. 그러나 상기 기술된 단량체 삽입의 유사-정렬된 특징으로 인해, 중합체는 보다 정확하게는 유사-랜덤으로 특징화된다.
더하여, 본 발명에서 사용된 Cp-Flu 형 촉매의 Cp 고리간의 각도는 약 117°로서, 이는 비스-인데닐 촉매의 대응되는 각도인 약 125°보다 작은 것이다. 이는 단량체와 공단량체 모두의 삽입이 좀더 어렵다는 것을 확인해 준다. 결과적으로, 공단량체가 덜 소비되며, 생성된 공중합체의 용융 온도가 감소한다.
시클로펜타디엔 및 플루오렌 고리에 존재할 수 있는 치환체(각각 R과 R')를 좀더 자세히 기술할 것이다. 치환체 또는 치환체들이 특별히 한정되는 것은 아니다. 시클로펜타디엔 고리(Cp)는 적어도 모노-치환되고, 유사-랜덤 올레핀 공중합체 제조를 위한 본 방법의 역량을 역으로 저해하지 않는다면, 1 이상의 추가 치환체를 포함할 수 있다. Cp 고리는 동일한 치환체 또는 상이한 치환체로 치환될 수 있다. 플루오렌 고리(Flu)는 치환 또는 비치환될 수 있으며, 동일한 치환체 또는 상이한 치환체로 치환될 수 있다.
Cp 및 Flu 고리의 치환체는 특별히 제한되지 않으며, 유기기 및/또는 주기율표의 IIIA, IVA, VA, VIA 또는 VIIA족의 임의의 1 이상의 원자, 예컨대 B, Si, N, P, 0 또는 S 원자 또는 할로겐 원자(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I)를 포함할 수 있다.
치환체가 유기기를 포함할 경우, 유기기는 탄화수소기를 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄 또는 환형기를 포함할 수 있다. 독립적으로, 탄화수소기는 지방족 또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 또한 독립적으로, 탄화수소기는 포화 또는 불포화기를 포함할 수 있다.
탄화수소가 불포화기를 포함하는 경우, 1 이상의 알켄 작용기 및/또는 1 이 상의 알킨 작용기를 포함할 수 있다. 탄화수소가 직쇄 또는 분지쇄기를 포함하는 경우, 1 이상의 1 차, 2 차 및/또는 3 차 알킬기를 포함할 수 있다. 탄화수소가 환형기를 포함하는 경우, 방향족 고리, 지방족 고리, 이종환형기 및/또는 상기 기들의 융합 고리 유도체를 포함할 수 있다. 환형기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 인덴, 플루오렌, 피리딘, 퀴놀린, 티오펜, 벤조티오펜, 푸란, 벤조푸란, 피롤, 인돌, 이미다졸, 티아졸 및/또는 옥사졸기, 및 상기 기들의 위치 이성체도 포함할 수 있다.
탄화수소기 중의 탄소 원자 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기는 1~40C 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 탄화수소기는 저급 탄화수소(1~6C 원자) 또는 고급 탄화수소(7C 원자 또는 그 이상, 예를 들면 7~40C 원자)일 수 있다. 환형기의 고리 중의 원자 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3~10개의 원자, 예컨대 3, 4, 5, 6 또는 7개의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
전술한 헤테로원자를 포함하는 기 뿐만 아니라 상기 정의된 다른 기는 주기율표의 IIIA, IVA, VA, VIA 또는 VIIA족의 임의의 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 B, Si, N, P, O 또는 S 원자 또는 할로겐 원자(예를 들면, F, Cl, Br 또는 I)를 포함할 수 있다. 이렇듯 치환체는 유기 화학에서 통상의 작용기, 예컨대 히드록시기, 카르복실산기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기, 아민기, 아미드기, 이민기, 티롤기, 티오에테르기, 설페이트기, 설폰산기, 및 포스페이트기 등에서 1 이상의 임의의 것을 포함할 수 있다. 치환체는 또한 이들 기의 유도체, 예컨대 카르복실산 무수물 및 카르복실산 할로겐화물을 포함할 수 있다.
또한, 임의의 치환체는 상기 정의된 치환체 및/또는 작용기의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
통상적으로, 치환체는 아릴기 및 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기에서 독립적으로 선택된다. 가장 바람직한 치환체는 메틸기이다. 다른 바람직한 치환체는 Et, n-Pr, i-Pr, n-Bu, t-Bu, Me3Si, R-O, 시클로알킬 및 할로겐을 포함한다.
Cp 고리에 관해서는, 1 이상의 R기는 화학식 ZR*3의 부피가 큰 기를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 Z는 주기율표의 IVA족의 원자이고, R*는 동일하거나 상이하고 수소 또는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기에서 선택된다. 임의로, R기가 존재하는 경우, 1 이상의 추가 R기는 화학식 YR#3의 기를 포함하는 상기 추가 기로 존재할 수 있으며, 여기서 Y는 주기율표의 IVA족의 원자이고, 각 R#은 동일하거나 상이하고 수소 또는 1~7개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기에서 선택된다.
치환체의 위치에 관해서는, 일반적으로 1 이상의 R기는 가교 R"의 윈위에 위치하는 시클로펜타디에닐 고리에 위치해 있다. 그러나, 본 발명의 일부 구체예에서, 1 이상의 R기는 가교 R"에 인접한 시클로펜타디에닐 고리에 위치해 있다. 시클로펜타디에닐 고리가 가교 R"의 원위에 위치하는 치환체 ZR*3 및 가교에 인접하고 ZR*3에 인접하지 않은 치환체 YR#3을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 일 부 구체예에서, 시클로펜타디에닐 고리는 가교 R"의 원위에 위치하는 치환체 ZR*3; 가교 R"에 인접하고 ZR*3에 인접하지 않은 치환체 YR#3; 및 가교에 인접하고 ZR*3에 인접한 추가 치환체 YR#3를 포함한다. 시클로펜타디에닐 고리는 필요한 경우, 각각 가교 R"의 원위에 위치하는 2개의 치환체 ZR*3를 포함할 수 있다.
바람직한 구체예로, 상기 화학식에서 Z 및 Y는 탄소 또는 규소를 독립적으로 포함한다. 본 방법에 사용된 촉매 화합물은 통상적인 화합물이며, 여기서 ZR*3은 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3에서 선택된다.
ZR*3이 C(CH3)3를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 추가의 바람직한 구체예로, YR#3은 메틸기를 포함한다.
플루오렌 고리의 치환 패턴은 본 발명의 공중합 방법을 역으로 방해하지 않는다면 특별히 제한되지 않는다. 플루오르 고리는 2번 위치, 및/또는 3번 위치, 및/또는 6번 위치, 및/또는 7번 위치에서 치환체를 포함하는 것이 바람직하다. 3번 및 6번 위치 모두, 또는 2번 및 7번 위치 모두 치환되는 것이 좀더 바람직하다. 2번, 3번, 6번 및 7번 위치가 모두 치환되는 것도 가능하다.
상기 기술된 촉매에서 고리 사이에 존재하는 가교 형태는 특별히 제한되지는 않는다. 통상 R"는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 게르마늄기(예를 들면, 디알킬 게르마늄기), 실리콘기(예를 들면, 디알킬 실리콘기), 실록산기(예를 들면, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 치환체는 가교를 형성 하기 위해 1 이상의 탄소 원자를 가지는 히드로카르빌 라디칼 또는 실릴 라디칼, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 에틸레닐 라디칼(예를 들면, -CH2CH2-)을 포함하는 것이 바람직하다. R"는 이소프로필리덴(Me2C), Ph2C, 에틸레닐 또는 Me2Si인 것이 가장 바람직하다.
더하여 본 발명에 사용된 메탈로센 화합물은 M이 Ti, Zr 또는 Hf인 것이 바람직하다. 통상적으로, 금속 원자에 결합된 Q기는 할로겐 원자, 예컨대 Cl이다.
상기 메탈로센 화합물 외에, 본 방법에 사용된 촉매는 1 이상의 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 1 이상의 활성화제를 포함한다. 통상적으로, 활성화제는 알루미늄 또는 붕소 함유 활성화제를 포함한다.
적절한 알루미늄 함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스 산을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알루목산은 공지되어 있으며, 올리고머릭 선형 알루목산인 하기 화학식 (I)의 올리고머릭 선형 및/또는 환형 알킬 알루목산; 및 올리고머릭 환형 알루목산인 화학식 (II)의 올리고머릭 선형 및/또는 환형 알킬 알루목산을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112006000286859-PCT00003
Figure 112006000286859-PCT00004
상기 화학식에서, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이며; m은 3~40, 바람직하게는 3~20이고; R은 C1 ~C8 알킬기, 바람직하게는 메틸기이다. 일반적으로, 예를 들면, 알루미늄 트리메틸 및 물로부터 알루목산의 제조에서, 선형 및 환형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적절한 붕소 함유 활성화제는 트리페닐카르베니움 보로네이트, 예컨대 EP-A-0427696에 기술된 하기 화학식 (III)의 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베니움 또는 EP-A-0277004(6쪽 30줄~7쪽 7줄)에 기술된 하기 화학식 (IV)를 포함할 수 있다:
Figure 112006000286859-PCT00005
Figure 112006000286859-PCT00006
기타 바람직한 활성화제는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 포함한다. 메탈로센의 화학식 중 1 이상의 Q가 알킬기를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용된 촉매계는 요구된 촉매 활성이 감소되지 않는한, 공중합 방법의 어느 형태로도 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예로, 촉매계는 균질한 용액 중합 방법에 사용되거나, 또는 균질한 슬러리 방법에 사용된다. 용액 방법에서, 통상 용매는 4~7개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 방법에서, 불활성 지지체, 특히 다공성 고형 지지체, 예컨대 활석, 산화 무기물 및 수지성 지지 물질, 예컨대 폴리올레핀 상에 촉매계를 고정시키는 것이 요구된다.
본 발명에 의해 사용된 소정의 적절한 산화 무기물은 IIA, IIIA, IVA 또는 IVB족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 또는 이의 혼합물을 포함한다. 단독 또는 실리카 또는 알루미나와 함께 사용될 수 있는 기타 산화 무기물에는, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이 있다. 기타 적절한 지지 물질로는 예를 들면, 미세 분할된 기능성 폴리올레핀, 예컨대 미세 분할된 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
지지체는 200~700 m2/g의 표면적 및 0.5~3 ㎖/g의 세공 부피를 가진 실리카 지지체가 바람직하다.
고체 지지 촉매의 제조에서 유용하기 사용되는 활성화제 및 메탈로센의 양은 매우 다양할 수 있다. 활성화제:전이 금속 몰비는 1:1~100:1, 특히 5:1~50:1이 바람직하다.
지지 물질에 촉매 성분 및 활성화제의 첨가 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 적절한 불활성 탄화수소 용매에 용해된 활성화제를 동일하거나 다른 적절한 탄화수소 액체 중에 슬러리된 지지 물질에 첨가하고, 그 후에 촉매 성분의 혼합물을 이 슬러리에 첨가한다.
용매는 미네랄 오일 및 반응 온도에서 액체이고 개개 성분과 반응하지 않는 다양한 탄화수소를 포함하는 것이 바람직하다. 유용한 용매의 예로는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄 및 시클로헥산, 및 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠이 포함된다.
지지 물질은 톨루엔 중에 슬러리되고, 촉매 성분 및 활성화제는 지지 물질 첨가 전에 톨루엔 중에 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 필름 및 임팩트(impact) 공중합체에 특히 적합하게 응용된다.

Claims (17)

  1. 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있는, 올레핀 공중합체 제조를 위한 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서, 하기 화학식을 갖는 메탈로센을 포함하는 메탈로센 촉매의 존재 하에 2 이상의 올레핀 단량체를 공중합시키는 것을 포함하는 올레핀 공중합체의 제조 방법:
    Figure 112006000286859-PCT00007
    상기 화학식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며; Flu는 플루오레닐 고리를 포함하고; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교를 포함하며; 각 R은 동일하거나 상이하고, 유기기이며; m은 1~4의 정수이고; 각 R'는 동일하거나 상이하고, 유기기이며; n은 0~8의 정수이고; M은 주기율표 IVB족의 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 R기는 시클로펜타디에닐 고리에 위치해서 가교 R"의 원위에 위치하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 R기는 화학식 ZR*3의 부피가 큰 기를 포함하며, 여기서 Z는 주기율표 IVA족의 원자이고, 각 R*는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 추가 R기는 화학식 YR#3의 기를 포함하며, 여기서 Y는 주기율표 IVA족의 원자이고, 각 R#은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1~7개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 시클로펜타디에닐 고리는 가교 R"의 원위에 위치하는 치환체 ZR*3 및 가교의 근위에 위치하고 ZR*3에 인접하지 않는 치환체 YR#3을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르 고리는 3번 위치 및/또는 6번 위치, 또는 2번 위치 및/또는 7번 위치에서 치환체를 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ZR*3은 C(CH3)3, C(CH3)2Ph, CPh3 및 Si(CH3)3에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, YR#3은 CH3을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R"는 가교를 형성하기 위해 실릴 라디칼 또는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Ti, Zr 또는 Hf인 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 Cl 또는 메틸인 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌을 올레핀 단량체로서 사용하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌을 올레핀 단량체로서 사용하는 것인 방법.
  14. 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있는 올레핀 공중합체 제조를 위한 메탈로센 촉매의 용도로서, 메탈로센 촉매는 하기 화학식을 갖는 메탈로센을 포함하는 것인 메탈로센 촉매의 용도:
    Figure 112006000286859-PCT00008
    상기 화학식에서, Cp는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하며; Flu는 플루오레닐 고리를 포함하고; R"는 성분에 입체강성을 부여하는 구조적 가교를 포함하며; 각 R은 동일하거나 상이하고, 유기기이며; m은 1~4의 정수이고; 각 R'는 동일하거나 상이하고, 유기기이며; n은 0~8의 정수이고; M은 주기율표 IVB족의 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 할로겐이다.
  15. 제14항에 있어서, 메탈로센 화합물이 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 화합물인 것인 용도.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있으며 약 105℃의 용융 온도를 가지는, 에틸렌/프로필렌 공중합체 형성을 위한 것인 용도.
  17. 단량체가 각 중합체 분자의 길이 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 얻을 수 있는 올레핀 공중합체.
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