KR101174516B1 - 수소첨가된 촉매 - Google Patents

수소첨가된 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101174516B1
KR101174516B1 KR1020057016498A KR20057016498A KR101174516B1 KR 101174516 B1 KR101174516 B1 KR 101174516B1 KR 1020057016498 A KR1020057016498 A KR 1020057016498A KR 20057016498 A KR20057016498 A KR 20057016498A KR 101174516 B1 KR101174516 B1 KR 101174516B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
crosslinked
hydrogenated
hydrogenation
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020057016498A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050115270A (ko
Inventor
압바 라자비
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20050115270A publication Critical patent/KR20050115270A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101174516B1 publication Critical patent/KR101174516B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은
1. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 화합물을 제공하는 단계;
2. 수소 및 수소첨가 촉매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 기에 수소첨가하여 수소첨가된 화합물을 형성하는 단계; 및
3. 단계 2의 수소첨가된 화합물로부터 메탈로센 촉매 성분을 형성하는 단계
를 포함하는 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112005049536253-pct00005
수소첨가된 메탈로센 촉매

Description

수소첨가된 촉매{HYDROGENATED CATALYST}
본 발명은 수소첨가된 촉매 성분의 제조 방법과 이러한 방법에 의해 제조된 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분 및 이의 용도에 관한 것이다.
C2 대칭형 메탈로센 촉매 성분은 2종의 입체이성체 형태, 즉 레세미형과 메조형(meso form)으로 나타날 수 있다. 입체특이적 촉매를 사용하여 입체규칙성 폴리올레핀을 제조한다. 라세미형은, 그러한 촉매 성분이 올리펜 중합 반응에 사용되는 경우 도입(incoming) 단량체의 재현가능한 배향을 유도하는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 이것은 이소택틱(isotactic) 폴리올리핀을 제조하는 데 바람직하다.
메조 이성체의 생성을 피하거나, 또는 메조 이성체로부터 목적하는 라세미 이성체를 분리하기 위한 시도가 있었지만, 분리 단계는 비용이 많이 소요되고 정제 후에 빛이나 열의 영향으로 메조 이성체가 계내에 재도입되는 것으로 관찰되었다. 촉매 성분의 수소첨가는 메조 이성체의 형성 및/또는 빛이나 열의 영향 하의 "재형성"을 예방한다. 따라서, 수소화된 메탈로센 촉매 성분은 올레핀 중합에 유용한 것으로 알려져 있다.
그러나, 방향족 화합물은 수소첨가하기 어려운 기질임은 주지의 사실이다.
특정 상황에서 가교된(bridged) 비스-인데닐계 메탈로센은 촉매 성질이 상이한 2종의 이성체 메탈로센(라세미형 및 메조형)을 형성하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 비입체특이적 메조 성분은 바람직하지 않은 저분자량의 어태택(atactic) 중합체 부분(fration)의 형성에 기여하는 반면, 라세미 성분은 고도의 입체규칙성 중합체 부분을 생성한다. 또한, 순수한 라세미 성분으로부터 출발하면, 열과 빛에 의해 라세미 전구촉매(precatalyst)의 일부가 메조 이성체로 변환되어, 활성화 후에 중합 과정에서 저 분자량의 "가용성 물질"을 형성한다. 이것은 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 생성에 특히 불리하다.
메탈로센 합성의 최종 단계에서 인데닐 고리의 수소첨가는 메조 이성체의 생성을 감소시키는 것으로 관찰되었지만, 지금까지 수소첨가는 최종 촉매에서만 실시되어 왔고 비치환된 비스인데닐 성분에 대해서만 성공적이었으며, 단일 치환된 비스인데닐 성분의 경우에는 어느 정도만 성공적이었다.
J. Organomet. Chem. (1982), 282, 233-247은 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)-티탄 디클로라이드의 합성을 개시한다. 이 화합물은 활성탄 담지 팔라듐 수소첨가 촉매 또는 PtO2 수소첨가 촉매를 사용하여 에틸렌-비스(인데닐)티탄의 수소첨가로 제조한다. 이러한 수소첨가 반응은, 원칙적으로는 충분히 순수한 형태의 키랄 화합물을 제공하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 실제로 크로마토그래피 분리가 필요하고 비-키랄 메조 이성체 형태의 주 생성물 일부가 손실되는 것이 문제인 것으로 언급되어 있다.
EP 0344887호는 고속의 촉매 활성에서 최소의 전환율로 α-올레핀을 고 이소택틱으로 중합시키는 키랄 규소-가교된 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 실시예 1에서, 화합물 1,1'-디메틸실라닐렌 가교된 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 제조하였다. 또한, 염화메틸렌과 백금흑 또는 산화백금(IV)을 첨가하여 이 화합물의 테트라히드로인데닐 유도체를 제조하였다. 수소첨가 후에, 불용성 라세미 이성체를 여과 및 결정화하였다. 실시예 1에서와 마찬가지로, 실시예 7에서 테트라메틸디실록산 가교된 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디히드로클로라이드를 제조하였다.
상기 요약한 당해 기술의 개요에 있어서, US 5883275호는 수소첨가되거나 부분적으로 수소첨가된 메탈로센의 합성이 일반적으로 방향족 리간드를 갖는 상응하는 메탈로센으로부터 출발한다는 것을 알아냈다. 또한, 메탈로센의 방향족 리간드 골격을 수소첨가하는 기존의 합성 절차는 원칙적으로 모두 동일 경로를 따른다고 언급되어 있다. 메탈로센을 디클로로메탄 중에 용해 또는 현탁시키고, 고압 산소 하에서 백금흑 또는 이산화백금의 존재 하에 수소첨가한다. 그러나, US 5883275호는 기존 절차는 단점이 있다고 주장한다.
따라서, US 5883275호는 수소첨가된 메탈로센의 대안 합성 방법을 제안한다. 이미 알려진 방법에서와 같이, US 5883275호의 절차는 방향족 리간드를 갖는 상응하는 메탈로센으로부터 출발한다. 그러나, 제안된 신규한 수소첨가 방법에서는, 수소첨가 촉매의 존재 하에 수소로 처리할 메탈로센이 비-할로겐화된 용매로 존재한다. 비-할로겐화된 용매는 US 5883275호의 컬럼 6에 개시된 장점을 실현하는 데 필수적이다.
J. Organomet. Chem., 604(2000), 12-19에는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 수소첨가로 상응하는 비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드를 얻었다고 개시되어 있다. 그러나, 인데닐 금속 착체 내의 6원 고리를 수소첨가하는 능력은 일반적이지 않다고 추가로 언급하고 있다. 이 문헌은 "사전 환원된" 비스(테트라히드로인데닐) 리간드로부터 직접 비스(테트라히드로인데닐) 란탐 클로라이드를 합성하는 상이한 방법을 보고하고 있다. 2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인데닐 리튬의 합성은 이 문헌의 반응식 1에 제시되어 있다. 실릴-가교된 비스(테트라히드로인덴)의 합성은 반응식 2에 제시되어 있다.
상기와 같은 견지에서, 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분을 제조하는 한층 개선된 바람직한 방법이 필요한 실정임을 이해할 것이며, 상기 촉매 성분은 바람직하게는 α-올레핀을 고 이소택틱 중합체로 중합시킨다.
본 발명의 제1 측면은
1. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 화합물을 제공하는 단계;
2. 수소 및 수소첨가 촉매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 기에 수소첨가하여 수소첨가된 화합물을 형성하는 단계; 및
3. 단계 2의 수소첨가된 화합물로부터 메탈로센 촉매 성분을 형성하는 단계
를 포함하는 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에서 정의된 바와 같은 방법으로 제조가능한 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분을 제공한다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제2 측면에 정의된 바와 같은 촉매 성분을 포함하고, 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 알루미늄 함유 또는 붕소 함유 활성화 제를 추가로 포함하는 촉매계를 제공한다.
본 발명의 제4 측면은, 본 발명의 제2 측면 및 제3 측면과 관련하여 정의된 바와 같은 촉매 성분 또는 촉매계의 존재 하에 올레핀 단량체를 중합시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제5 측면은 본 발명의 제4 측면과 관련하여 정의된 바와 같은 방법으로 얻을 수 있는 폴리올레핀을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 제1 측면에 따른 방법으로 제조된 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분은 C2-대칭형이다. 따라서, 촉매 성분은 라세미형과 메조형의 혼합물의 일부로서 형성될 것이다.
제1 측면에 따른 방법에 있어서, 단계 2의 수소첨가는 단계 1에 제공된 화합물에 상응하는 수소첨가된 화합물을 형성하는 것이다. 단계 1에서 제공된 화합물에 존재 하는 임의의 치환기는 단계 2 및 3에서 보유된다.
바람직하게는, 단계 1에 제공된 화합물은 치환, 더욱 바람직하게는 이중치환된다.
단계 2는, 단계 2의 수소첨가 전에, 수소첨가된 용매 중에 단계 1로부터 얻은 화합물을 용해 또는 현탁시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 할로겐화된 용매는 염소화된 용매이고, 가장 바람직하게는 디클로로메탄이다.
또한, 단계 2의 수소첨가 촉매는 바람직하게는 백금흑 또는 이산화백금이다.
단계 2의 수소첨가는 1～100 bar, 바람직하게는 50～100 bar의 높은 수소압에서 실시하는 것이 좋다.
이제 단계 3을 살펴보면, 통상적으로 이 단계는 단계 2로부터 얻은 수소첨가된 화합물과 금속 원자를 착화시켜 메탈로센 촉매 성분을 형성하는 것을 포함한다. 단계 2로부터 얻은 수소첨가된 화합물은 메탈로센 촉매 화합물 내의 중심 금속 원자에 배위된 리간드이거나, 또는 그러한 리간드를 형성한다. 이를 위해서, 단계 3은
(a) 단계 2로부터 얻은 수소첨가된 화합물을 탈양성자화하여 염을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a)로부터 얻은 염을 IIIB, IVB, VB, 또는 IVB족 금속 화합물 또는 바나듐 화합물과 반응시켜 메탈로센 촉매 성분을 형성하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (a)는 알킬 리튬을 사용하여 수소첨가된 화합물을 탈양성자화하여 이리튬염을 생성한다.
또한, 단계 (b)에서 금속 화합물은 할라이드, 바람직하게는 IVB족 금속 테트라할라이드인 것이 좋다. 단계 (b)의 바람직한 용매는 테트라히드로푸란(THF)이다.
통상적으로, 단계 3에서 생성된 메탈로센 촉매 성분은 부분입체이성질체 메탈로센 촉매 성분의 혼합물의 일부를 형성할 것이다. 이 경우, 이 방법은 라세미 이성체를 분리하기 위해 혼합물을 정제하는 단계 4를 선택적으로 포함할 수 있다. 분별 결정화로 정제를 실시한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 방법으로 제조된 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분은 가교형 또는 비가교형일 수 있다. 생성물 메탈로센 촉매 성분이 비가교형인 제1 구체예에서, 단계 1에 제공된 화합물은 바람직하게는 인덴, 더욱 바람직하게는 치환된 인덴, 가장 바람직하게는 2,4-이중치환된 인덴이다. 따라서, 단계 2의 생성물은 테트라히드로인덴이거나, 더욱 바람직하게는 치환된 테트라히드로인덴, 가장 바람직하게는 이의 2,4-이중치환된 형태일 것이다. 단계 3은 테트라히드로인덴을 금속에 착화시켜 메탈로센 촉매 성분을 형성하는 단계를 포함한다.
제2 구체예에서, 본 발명의 제1 측면에 따른 방법으로 생성된 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분은 가교형이다.
존재하는 다리 형태는 그 자체가 특별히 제한되는 것은 아니다. 통상적으로, 다리 원자단(bridging group)은 C1-20의 알킬리덴기, 게르마늄기(예, 디알킬 게르마늄기), 규소기(예, 디알킬 규소기), 실록산기(예, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 바람직하게는, 다리 원자단은 Me2C, Ph2C, 에틸레닐 또는 Me2Si이다. 촉매는 Me2C, Ph2C 또는 Me2Si 다리 원자단을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 제1 측면에 따라 가교된 촉매 성분을 형성할 2가지 가능성을 설명한다.
제1 가능성은 최종 치환된 수소첨가된 비스인데닐을 유도하는 4단계가 도식으로 표시된 도 1a 및 도 1b에 요약되어 있다.
제1 가능성에 따르면, "가교된" 화합물 L-R"-L'은 단계 1에서 제공되는데, 이 때 화합물은 기 L 및 L'를 포함하고, 각각의 기는 다리 원자단(R")에 의해 연결된 방향족 기를 포함한다. 그러한 화합물은 L 및 L' 기의 염을, 다리 원자단(R")을 포함하는 가교제와 반응시켜 제조할 수 있다. L 및 L'는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, L 및 L'는 동일하다.
바람직하게는, 단계 1에서 제공된 화합물은 가교된 비스(인덴)이다. 가교된 비스(인덴)은 치환 또는 비치환될 수 있지만, 바람직하게는 치환, 더욱 바람직하게는 2,4-이중치환된다.
생성물인 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분이 제1 가능성에 따라 가교된 비스(인데닐) 리간드를 가지는 실시예에 따르면, 단계 1에 제공된 화합물은 가교된 비스(인덴)이다. 단계 1은 인덴염과 디할로에탄, 바람직하게는 디브로모에탄 또는 디할로디알킬실란 가교제를 반응시켜 가교된 비스(인덴)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급된 염은 1A족 염, 바람직하게는 리튬염이다.
제2 가능성은 최종 치환된 수소첨가된 비스인데닐을 유도하는 4단계가 도식으로 표시된 도 2a 및 도 2b에 요약되어 있다.
제2 가능성에 따르면, 단계 1에 제공된 화합물을 단계 2에서 수소첨가한 후에 가교된 화합물로 전환시킨다. 이 경우, 단계 1에 제공된 화합물은 비가교된 염(L의 염, L'의 염), 바람직하게는 1A족 염, 더욱 바람직하게는 리튬염일 것이다. 또한, 화합물(L의 염, L'의 염)은 치환 또는 비치환될 수 있다. 화합물을 단계 2에서 수소첨가한 다음, 단계 3에서 가교된 화합물을 형성하기 위해 상기 정의된 바와 같은 가교제와 반응시킨 후, 메탈로센 촉매 성분을 형성한다. 바람직하게는, 가교제는 디할로에탄, 바람직하게는 디브로모에탄 또는 디할로디알킬실란 가교제이다.
L 및 L'는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, L 및 L'는 동일하다.
또, 생성물인 수소첨가된 메탈로센 촉매 성분이 제2 가능성에 따른 가교된 비스(인데닐) 리간드를 갖는 실시예에 따르면, 단계 2의 생성물은 4,5,6,7-테트라히드로인덴염 또는 이의 치환된 형태일 것이다. 4,5,6,7-테트라히드로인덴염은 치환되는 것이 바람직하고, 2,4 이중치환되는 것이 더욱 바람직하다. 그 다음 가교제와 반응시켜 치환 또는 비치환의 가교된 비스(테트라히드로인데닐)을 생성한다.
본 발명의 제2 측면을 살펴보면, 바람직하게는 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 I로 표시된다.
(THI-Rm)2R"nMQp
상기 식에서, 각 THI는 동일하거나 상이하고, 테트라히드로인데닐기이며; 각 R은 동일하거나 상이하고, C1-20 히드로카르빌기이고; m은 2～7의 정수이며; R"는 촉매에 입체강성을 부여하는 구조적 다리이고; n은 0 또는 1이며; M은 IIIB, IVB, VB 또는 VIB족 금속 원자 또는 바나듐이며; 각 Q는 C1-20 탄화수소 또는 할로겐이고, p는 M의 원자가-2이다.
테트라히드로인데닐기 상의 임의의 위치는 수소 원자 대신에 치환기를 포함 할 수 있다. 따라서, 각각의 치환된 THI기는 5원 고리 상에 존재하는 치환기를 갖는 테트라히드로인데닐기일 수 있으나, 대안적으로 테트라히드로인데닐과 동일한 패턴으로 포화되어 있지만 6원 고리 상의 수소 원자 중 하나 이상이 치환된 기일 수 있다. 대안적으로, 바람직하게는 치환기는 5원 고리 및 6원 고리 상에 존재할 수 있다.
각 촉매 성분은 2개의 (THI-Rm)기를 포함한다. 2개의 기는 상이할 수 있다. 그러나, 촉매 성분의 2개의 (THI-Rm)기가 동일한 것이 바람직하다. 통상적으로, 2개의 (THI-Rm) 기는 비대칭이고 수소첨가된 촉매 성분은 C2-대칭형이다.
바람직하게는, 테트라히드로인데닐기 중 하나 이상은 치환되어 있다. 더욱 바람직하게는, 테트리히드로인데닐기 중 하나 이상은 2번 위치 및/또는 4번 위치에서 치환되어 있다. 더욱 바람직하게는, 화학식 I에서 하나 이상의 m은 2이다. 가장 바람직하게는, 테트라히드로인데닐기 중 하나 이상은 2번 위치 및 4번 위치에서 치환되어 있다. 바람직하게는, R은 C1-7 알킬이다.
바람직하게는, 화학식 I의 M은 IVB족 금속 원자이고 p는 2이다.
본 발명의 제3 측면을 살펴보면, 적절한 알루미늄 함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알루목산은 잘 알려져 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 A로 표시되는 올리고머 직쇄형 알킬 알루목산 및/또는 하기 화학식 B로 표시되는 올리고머 환형 알킬 알루목산을 포함한다.
Figure 112005049536253-pct00001
Figure 112005049536253-pct00002
상기 식에서, n은 1～40, 바람직하게는 0～20이고; m은 3～40, 바람직하게는 3～20이며; R은 C1-8 알킬기, 바람직하게는 메틸이다.
일반적으로, 예컨대 알루미늄 트리메틸 및 물로부터의 알루목산의 제조에 있어서, 직쇄형 및 환형 화합물의 혼합물이 얻어진다.
고체 담지 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 알루미늄 : 전이 금속 몰비는 1:1～100:1, 바람직하게는 5:1～80:1, 더욱 바람직하게는 5:1～50:1 범위이다.
화학식 I 중 Q가 알킬기를 포함하는 경우, 바람직한 활성화제는 히드록시 이소부틸알루미늄 및 금속 알루미녹시네이트를 포함한다. 이들은 특히 문헌[Main Groups Chemistry, 1999, Vol. 3, pg. 53-57; Polyhedron 18(1999) 2211-2218; and Organometallics 2001, 20, 460-467]에 개시된 바와 같은 메탈로센용으로 바람직하다.
적절한 붕소 함유 활성화제는 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 EP-A-0427696에 개시된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르 베늄:
Figure 112005049536253-pct00003
또는, EP-A-0277004 (6면 30라인 내지 7면 7라인)에 개시된 바와 같은 하기 화학식을 갖는 것들:
Figure 112005049536253-pct00004
을 포함할 수 있다.
이제, 본 발명의 제4 측면을 살펴보면, 올레핀 단량체는 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
중합 단계가 실시되는 조건은 특별히 제한되지 않는다.
유리하게는, 고 중합 온도, 예컨대 50～120℃를 사용할 수 있다.
슬러리 중합시 전형적인 중합 조건은 20～120℃의 온도, 0.1～5.6 MPa의 압력 및 10분～4시간의 반응 시간이다.
본 발명의 촉매계는, 필요한 촉매 활성이 손상되지 않는 한, 임의의 중합 방법(예, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 기상 중합)에 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매계는 균질한 용액 중합 과정 또는 불균질한 슬러리 과정에 사용된다. 용액 중합 과정에서 통상적인 용매는 C4-7의 탄화수소, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 방법에서는, 비활성 지지체, 특히 다공 성 고체 지지체(예, 탈크), 무기 산화물 및 수지계 지지체 물질(예, 폴리올레핀)에 촉매 시스템을 고정해야 한다. 바람직하게는, 지지체 물질은 미분 형태의 무기 산화물이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 적절한 무기 산화물 물질은 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 함께 사용할 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다. 그러나, 기타 적절한 지지 물질, 예컨대 미분된 폴리에틸렌과 같은 미분된 작용화 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 지지체는 표면적이 100～1,000 m2/g, 더욱 바람직하게는 200～700 m2/g이고, 기공 부피가 0.5～4 ㎖/g, 더욱 바람직하게는 0.5～3 ㎖/g인 실리카 지지체이다.
촉매 성분과 활성화제를 지지체 물질에 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적절한 비활성 탄화수소 용매 중에 용해된 알루목산을 동일하거나 다른 적절한 탄화수소 액체 중에서 슬러리화된 지지체 물질에 첨가한 다음, 슬러리에 촉매 성분을 첨가한다.
바람직한 용매는 반응 온도에서 액상이고 각 성분과 반응하지 않는 광유 및 각종 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 예시적인 예는 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난 등의 알칸; 시클로펜탄 및 시클로헥산 등의 시클로알칸; 및 벤 젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠 등의 방향족을 포함한다.
바람직하게는 지지체 물질을 톨루엔 중에서 슬러리화하고, 촉매 성분과 알루목산을 톨루엔 중에 용해시킨 다음 지지체 물질에 첨가한다.
본 발명의 제4 측면에 따른 방법으로 형성된 폴리올레핀 골격의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 골격은 100,000～1,400,000 범위와 같은 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 골격의 분자량은 300,000～800,000이다.
본 발명의 수소첨가된 촉매계로 제조한 폴리올레핀은 수소첨가되지 않은 대응부로 얻은 것보다 위치 결함(regio-defects)이 적고 입체 규칙성이 높다.
마지막으로, 본 발명의 제6 측면은 폴리올레핀의 제조를 위한 본 발명의 제2 측면 또는 제3 측면과 관련하여 정의된 바와 같은 촉매 성분 또는 촉매계의 용도를 제공한다. 바람직하게는, 용도는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 제조용이다.
비가교된 치환 비스-테트라히드로인데닐 촉매 성분은 에틸렌의 단독중합 또는 공중합용으로 성공적으로 사용된다.

Claims (13)

  1. a) 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 화합물을 제공하는 단계로서, 상기 화합물은 치환 또는 비치환의 가교된 비스(인데닐) 염인 단계;
    b) 수소 및 수소첨가 촉매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 기에 수소첨가하여 수소첨가된 화합물을 형성하는 단계; 및
    c) 이전 단계로부터 얻은 염을 IIIB족, IVB족, 또는 VB족 금속 화합물과 반응시켜 가교된 메탈로센 촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 단계 b)로부터 얻은 수소첨가된 화합물로부터 가교된 메탈로센 촉매를 형성하는 단계를 포함하고,
    수소첨가 단계를 가교된 메탈로센 촉매의 형성 이전에 실시하는 것을 특징으로 하는 가교된 수소첨가된 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  2. a) 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 화합물을 제공하는 단계로서, 상기 화합물은 치환 또는 비치환된 인덴의 염인 단계;
    b) 수소 및 수소첨가 촉매의 존재 하에 하나 이상의 방향족 기에 수소첨가하여 수소첨가된 화합물을 형성하는 단계; 및
    c) 단계 b)로부터 얻은 수소첨가된 화합물을 디할로에탄 또는 디할로디알킬실란 가교제와 반응시켜서 가교된 화합물을 형성한 후,
    (i) 가교된 화합물을 탈양성자화하여 염을 형성하고;
    (ii) 단계 (i)로부터 얻은 염을 IIIB족, IVB족, 또는 VB족 금속 화합물과 반응시켜 메탈로센 촉매를 형성함으로써,
    단계 b)로부터 얻은 수소첨가된 화합물로부터 가교된 메탈로센 촉매를 형성하는 단계를 포함하고,
    수소첨가 단계를 가교된 메탈로센 촉매의 형성 이전에 실시하는 것을 특징으로 하는 가교된 수소첨가된 메탈로센 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)는, 단계 b)의 수소첨가 이전에, 단계 a)로부터 얻은 화합물을 할로겐화된 용매 중에 용해 또는 현탁시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 할로겐화된 용매는 염소화된 용매인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)의 수소첨가 촉매는 백금흑 또는 이산화백금인 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 단계 b)의 수소첨가 촉매는 백금흑 또는 이산화백금인 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서, 단계 b)의 수소첨가 촉매는 백금흑 또는 이산화백금인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 a)에 제공된 화합물은 가교된 비스(2,4-이중치환된 인데닐)인 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
KR1020057016498A 2003-03-06 2004-03-02 수소첨가된 촉매 KR101174516B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03075653.0 2003-03-06
EP03075653A EP1464657A1 (en) 2003-03-06 2003-03-06 Hydrogenated metallocene catalyst
PCT/EP2004/002146 WO2004078798A2 (en) 2003-03-06 2004-03-02 Hydrogenated metallocene catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050115270A KR20050115270A (ko) 2005-12-07
KR101174516B1 true KR101174516B1 (ko) 2012-08-16

Family

ID=32842792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057016498A KR101174516B1 (ko) 2003-03-06 2004-03-02 수소첨가된 촉매

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7569713B2 (ko)
EP (2) EP1464657A1 (ko)
JP (1) JP2006521428A (ko)
KR (1) KR101174516B1 (ko)
CN (1) CN100506854C (ko)
WO (1) WO2004078798A2 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1650232A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy LDPE-Like polymers with bisindenyl-based ligands having different rings
KR101826253B1 (ko) 2015-07-15 2018-02-06 한화케미칼 주식회사 메탈로센 화합물 및 이의 제조방법
KR102097131B1 (ko) * 2015-12-22 2020-04-03 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340684A (ja) * 1990-11-12 1994-12-13 Hoechst Ag ２−置換インデニル誘導体のリガンドを含有するメタロセン、その製造方法およびその使用方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2484415A1 (fr) * 1980-06-13 1981-12-18 Pharmindustrie Nouveaux derives de l'indene, procedes pour leur preparation, et leur utilisation comme medicaments
JPH0796505B2 (ja) 1987-12-22 1995-10-18 川崎製鉄株式会社 インダンの製造方法
US5017714A (en) * 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
IL89525A0 (en) * 1988-03-21 1989-09-10 Exxon Chemical Patents Inc Silicon-bridged transition metal compounds
US5120867A (en) * 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
DE4125135A1 (de) 1991-07-30 1993-02-04 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines stereoblockpolymers
DE59210001D1 (de) * 1991-10-15 2005-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
DE4211086A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Polymerisation von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen
EP0693502B1 (en) * 1994-07-22 1997-11-05 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst component for the polymerization of alpha-olefins and a process for preparing alpha-olefin polymers with use of same
JP3338190B2 (ja) * 1994-08-17 2002-10-28 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法
GB9502870D0 (en) * 1995-02-14 1995-04-05 Zeneca Ltd Chiral compounds
IT1283630B1 (it) * 1996-05-09 1998-04-23 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici ep(d)m
US5705579A (en) * 1996-07-17 1998-01-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
DE19644039A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocene
DE19644040A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Verfahren zur Hydrierung von Metallocenen
DE19644041A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Hoechst Ag Metallocenen mit teilhydrierten pi-Liganden
DE19812229A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Polymere des Propens
EP1047702B1 (en) * 1998-11-18 2003-01-22 Basell Polyolefine GmbH Bis(tetrahyydro-indenyl) metallocenes as olefin-polymerization- catalyst
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US6437161B1 (en) * 1999-08-13 2002-08-20 Basf Aktiengesellschaft Monocyclopentadienyl complexes of chromium, molybdenum or tungsten
JP2001192412A (ja) * 2000-01-12 2001-07-17 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン単独重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
ITMI20011017A1 (it) * 2001-05-17 2002-11-17 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di copolimeri e terpolimeri elastomerici ep (d) m
EP1319665B1 (de) * 2001-12-11 2004-09-22 Crompton GmbH Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Übergangsmetallverbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06340684A (ja) * 1990-11-12 1994-12-13 Hoechst Ag ２−置換インデニル誘導体のリガンドを含有するメタロセン、その製造方法およびその使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004078798A3 (en) 2004-11-11
US7569713B2 (en) 2009-08-04
JP2006521428A (ja) 2006-09-21
EP1599510A2 (en) 2005-11-30
US20070155619A1 (en) 2007-07-05
EP1464657A1 (en) 2004-10-06
CN100506854C (zh) 2009-07-01
WO2004078798A2 (en) 2004-09-16
KR20050115270A (ko) 2005-12-07
CN1756774A (zh) 2006-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3362153B2 (ja) 高分子量オレフィンポリマーの製造方法
USRE37208E1 (en) Polyolefins prepared with metallocene catalysts having 2-substituted indenyl type ligands
US5239022A (en) Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
KR100284726B1 (ko) 벤조 융합된 인데닐 유도체를 리간드로서 함유하는 메탈로센 및 이의 제조방법
JP3946248B2 (ja) 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法
JP4208097B2 (ja) アイソタクチックポリオレフィンの製造に使用するためのメタロセン触媒
US6391991B1 (en) Process for the preparation of amorphous polymers of propylene
WO2003010208A1 (en) Metallocene catalysts containing a cyclopentadienyl ligand substituted by a siloxy or germiloxy group containing an olefinic residue
KR102024328B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR20190074798A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
US6319874B1 (en) Method for producing metallocenes
KR101174516B1 (ko) 수소첨가된 촉매
KR20190063602A (ko) 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102024327B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
KR0151873B1 (ko) 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
JPH0275610A (ja) プロピレン‐イソブロック共重合体、その製造方法およびそれに使用される触媒
JPH05202124A (ja) オレフィン重合体の製造方法
KR102455610B1 (ko) 올레핀 중합 촉매용 전이금속 화합물 및 그 제조 방법
KR20170009598A (ko) 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
EP1153032A1 (en) Bimetallic metallocene catalyst for isotactic polypropylene polymerisation
JP2002512275A (ja) フッ素含有置換基を持つメタロセンを含んだ触媒組成物
KR20110091566A (ko) 치환된 테트라히드로인데닐 착물의 합성
JPH04366107A (ja) シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
KR101720843B1 (ko) 에틸렌 중합체의 제조방법 및 이의 제조방법으로 제조된 에틸렌 중합체
JPH115799A (ja) 有機ハフニウム化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee