JP2006521428A - 水添された触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、水添されたメタロセン触媒成分を製造する方法を開示し、この方法は、１．芳香基を少なくとも１個含んで成る化合物を準備し、２．前記少なくとも１個の芳香基に水添を水素および水添用触媒の存在下で受けさせることで水添された化合物を生じさせ、そして３．段階２で生じさせた水添された化合物からメタロセン触媒成分を生じさせる段階を含んで成る。

Description

本発明は、水添された触媒成分を製造する方法、そして本方法で生じさせた水添されたメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒成分およびこれの使用に関する。

Ｃ２対称メタロセン触媒成分は２種類の立体異性体形態、即ちラセミ形態およびメソ形態で現れる可能性がある。立体規則的ポリオレフィンを生じさせようとする時には立体特異的触媒が用いられる。ラセミ形態の触媒成分をオレフィン重合反応で用いると入り込む単量体の再現可能な配向が誘発されることが一般的に知られている。それはイソタクティックポリオレフィンを生じさせようとする場合に望ましいことである。

メソ異性体が生じないようにするか或はメソ異性体から望ましいラセミ異性体を分離しようとする試みが成されたが、そのような分離段階は高価でありかつ精製後に光または熱の影響下でメソ異性体が系の中に再び入り込むことが観察されている。そのような触媒成分に水添を受けさせるとメソ異性体の生成が回避されそして／または光または熱の影響下で起こるそれの「再生成」が回避される。このように、水添されたメタロセン触媒成分はオレフィン重合に有用であることが知られている。

しかしながら、芳香族化合物は、周知の通り、水添を受けさせるのが困難な基質である。

橋渡しされたビス−インデニルが基になったメタロセンの具体的な文脈において、そのようにして異なる触媒特性を有する２種類の異性体メタロセン（ラセミとメソ）が生じることが本技術分野で知られている。立体特異的ではないメソ成分が望ましくない低分子量のアタクティック重合体画分をもたらす一因になっている一方、ラセミ成分は高度に立体規則的な重合体画分を生じさせる。加うるに、高純度のラセミ材料から出発しても、熱および光に誘発されてラセミ型触媒前駆体（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ）の一部がメソ異性体に変化することで、活性化後および重合中に分子量が低い「可溶物（ｓｏｌｕｂｌｅｓ）」の生成をもたらしてしまう。これは特にポリエチレン／ポリプロピレンの共重合体を製造しようとする時に有害である。

メタロセン合成の最終段階中にインデニル環に水添を受けさせるとメソ異性体の生成量が減少することが観察されていたが、水添が実施されたのは今までのところ最終的触媒に対してのみでありかつ成功裏に水添が実施されたのは置換されていないビス−インデニル成分に対してのみであることに加えてある程度の成功を伴って水添が実施されたのは一置換ビス−インデニル成分に対してである。

エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−チタンジクロライドの合成が非特許文献１に記述されている。それの製造は炭に担持されているパラジウムである水添用触媒または水添用ＰｔＯ_２触媒のいずれかを用いてエチレン−ビス（インデニル）チタンに水添を受けさせることで行われた。その水添反応によって原則としてキラリティーを持つ化合物が充分に高い純度の形態でもたらされると述べられている。しかしながら、実際には、キラリティーを持たないメソ異性体形態の主生成物画分をクロマトグラフィーで分離する必要があると述べられており、その分離によってそれが失われてしまうことが障害になっている。

特許文献１はケイ素で橋渡しされていてキラリティーを持つメタロセン触媒に関し、これは高い触媒活性率（ｈｉｇｈ ｒａｔｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ）でα−オレフィンを反転度が最小限であることに加えて高いイソタクティック性（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）がもたらされるように重合させる。化合物である１，１’−ジメチルシラニレン橋渡しビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドの調製が実施例１に示されている。その上、塩化メチレンと白金黒または酸化白金（ＩＶ）を添加することで前記化合物のテトラヒドロインデニル誘導体も生じさせている。水添後、不溶なラセミ異性体を濾別した後、結晶化させている。テトラメチルジシロキサン橋渡しビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドの調製が実施例７に示されているが、それは実施例１に示されているそれに類似している。

この上に概略を示した如き最新技術の要約として、水添もしくは部分水添されたメタロセンの合成は一般に芳香配位子を有する相当するメタロセンから出発することが特許文献２に認識されている。その上、メタロセンが有する芳香配位子骨格に水添を受けさせる公知の合成手順は原則として全部が同じ経路に従うことも特許文献２に述べられている。メタロセンをジクロロメタンに溶解または懸濁させた後、それに水添を白金黒または二酸化白金の存在下で高い酸素圧下で受けさせている。しかしながら、特許文献２には、そのような公知の手順は欠点をいくつか有することが主張されている。

このように、特許文献２には、水添されたメタロセンを合成する代替方法が提案されている。特許文献２の手順もまた以前から公知の方法と同様に芳香配位子を有する相当するメタロセンから出発している。しかしながら、その提案された新規な水添方法の場合、メタロセンに水素による処理を水添用触媒の存在下で受けさせる時の処理はハロゲン置換されていない溶媒中で行われている。特許文献２のコラム６に挙げられている利点を達成しようとするには、そのようなハロゲン置換されていない溶媒が必須である。

また、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドに水添を受けさせて相当するビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを生じさせることが報告されていることも非特許文献２に認識されている。しかしながら、インデニル金属錯体の中の６員環に水添を受けさせることができることは一般的ではないことも更に認識されている。ビス（テトラヒドロインデニル）ランタンクロライドを「前以て還元を受けさせておいた」ビス（テトラヒドロインデニル）配位子から直接合成する異なる手法が非特許文献２に報告されている。２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニルリチウムの合成が非特許文献２のスキーム１に示されている。シリル橋渡しビス（テトラヒドロインデン）の合成がスキーム２に報告されている。

前記を鑑み、水添されたメタロセン触媒成分を製造するさらなる方法、好適には改良された方法であって、該触媒成分がα−オレフィンを好適に高いイソタクティック性がもたらされるように重合させると言った方法が求められていることは理解されるであろう。
ＥＰ ０３４４８８７ 米国特許第５８８３２７５号 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９８２）、２８２、２３３−２４７ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、６０４（２０００）、１２−１９

従って、本発明の１番目の面は、水添されたメタロセン触媒成分を製造する方法を提供することにあり、この方法は、
１． 芳香基を少なくとも１個含んで成る化合物を準備し、
２． 前記少なくとも１個の芳香基に水添を水素および水添用触媒の存在下で受けさせることで水添された化合物を生じさせ、そして
３． 段階２で生じさせた水添された化合物からメタロセン触媒成分を生じさせる、
段階を含んで成る。

本発明の２番目の面は、本明細書の１番目の面で定義した如き方法を用いて調製可能な水添されたメタロセン触媒成分を提供することにある。

本発明の３番目の面は、本発明の２番目の面で定義した如き触媒成分を含有しかつ更に前記触媒成分を活性にし得るアルミニウム含有もしくはホウ素含有活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）も含有して成る触媒系を提供することにある。

本発明の４番目の面は、ポリオレフィンの製造方法を提供することにあり、この方法は、オレフィン単量体を本発明の２番目または３番目の面に関して定義した如き触媒成分もしくは触媒系の存在下で重合させることを含んで成る。

本発明の５番目の面は、本発明の４番目の面に関して定義した如き方法で入手可能なポリオレフィンを提供することにある。

本発明の１番目の面に従う方法で生じさせた水添されたメタロセン触媒成分は好適にはＣ２対称的である。このように、前記触媒成分はラセミ形態とメソ形態の混合物の一部として生じるであろう。

前記１番目の面に従う方法では、段階１で準備した化合物に段階２で水添を受けさせることでそれに相当する水添された化合物を生じさせる。段階１で準備した化合物に存在する如何なる置換基も段階２および３中で保持される。

段階１で準備した化合物は、好適には置換されており、より好適には少なくとも二置換されている。

段階２は、好適には、段階１で準備した化合物に段階２で水添を受けさせる前に、それをハロゲン置換溶媒に溶解または懸濁させる段階を包含する。前記ハロゲン置換溶媒は、より好適には塩素置換溶媒、最も好適にはジクロロメタンである。

その上、段階２における水添用触媒は好適には白金黒または二酸化白金である。

段階２における水添を、好適には、１から１００バール、好適には５０から１００バールの範囲の高水素圧下で実施する。

ここで、段階３に言及すると、この段階は典型的に段階２で生じさせた水添された化合物と金属原子の錯体を生じさせてメタロセン触媒成分を生じさせることを含んで成る。段階２で生じさせた水添された化合物は配位子であるか或は配位子を形成し、これはメタロセン触媒化合物の中の中心金属原子に配位する。この目的で、段階３に、好適には、下記の段階：
（ａ）段階２で生じさせた水添された化合物に脱プロトンを受けさせることで塩を生じさせ、
（ｂ）段階（ａ）で生じさせた塩をＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＩＶＢ族の金属の化合物またはバナジウム化合物と反応させることでメタロセン触媒成分を生じさせる、
段階を包含させる。

前記水添された化合物に脱プロトンを受けさせてジリチウム塩を生じさせる目的で、段階（ａ）で好適にはアルキルリチウムを用いる。

また、好適には、段階（ｂ）における金属化合物はハロゲン化物、好適にはＩＶＢ族の金属の四ハロゲン化物である。段階（ｂ）における好適な溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

典型的には、段階３で生じさせたメタロセン触媒成分がジアステレオ異性体メタロセン触媒成分の混合物の一部を形成することになるであろう。この場合、本方法に、場合により、そのような混合物に精製を受けさせてラセミ異性体を単離する段階４を含めてもよい。精製を分別結晶化で実施する。

本発明の１番目の面に従う方法で生じさせた水添されたメタロセン触媒成分は橋渡しされ、または非橋渡しであり得る。生成物であるメタロセン触媒成分が非橋渡しである１番目の態様において、段階１で準備した化合物は、好適にはインデン、より好適には置換インデン、最も好適には２，４−二置換インデンである。従って、段階２の生成物はテトラヒドロインデン、より好適には置換テトラヒドロインデン、最も好適にはそれの２，４−二置換バージョンであろう。その場合の段階３は、前記テトラヒドロインデンと金属の錯体を生じさせてメタロセン触媒成分を生じさせる段階を包含することになるであろう。

２番目の態様において、本発明の１番目の面に従う方法で生じさせた水添されたメタロセン触媒成分は橋渡しされている。

存在させる橋渡しの種類自身には特に制限はない。そのような橋渡し基には、典型的に、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えばジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基が含まれる。そのような橋渡し基はは、好適には、Ｍｅ_２Ｃ、Ｐｈ_２Ｃ、エチレニルまたはＭｅ_２Ｓｉである。本触媒が橋渡し用Ｍｅ_２Ｃ、Ｐｈ_２ＣまたはＭｅ_２Ｓｉ基を含んで成るのが特に好適である。本発明の１番目の面に従う橋渡し触媒成分を生じさせるに適した２つの可能性を以下に記述する。

１番目の可能性を図１に要約し、この図に、最終的な水添された置換ビス−インデニルをもたらす４段階を図式的に記述する。

１番目の可能性に従い、段階１で「橋渡しされた」化合物Ｌ−Ｒ”−Ｌ’を生じさせるが、ここで、この化合物は基ＬおよびＬ’を含んで成り、それらの各々が橋渡し基（Ｒ”）で連結している芳香基を含んで成る。そのような化合物の調製は、ＬおよびＬ’基の塩を橋渡し基（Ｒ”）を含んで成る架橋剤と反応させることで実施可能である。ＬとＬ’は同じまたは異なってもよい。好適には、ＬとＬ’は同じである。

段階１で生じさせた化合物は、好適には橋渡しされたビス（インデン）である。この橋渡しされたビス（インデン）は置換または未置換であってもよいが、好適には置換されており、より好適には２，４−二置換されている。

１番目の可能性に従う生成物である水添されたメタロセン触媒成分が橋渡しされたビス（インデニル）配位子である例を採用した場合、段階１で準備する化合物は橋渡しされたビス（インデン）である。段階１に、インデンの塩をジハロエタン、好適にはジブロモエタンまたはジハロジアルキルシランである架橋剤と反応させることで橋渡しされたビス（インデン）を生じさせる段階を含めてもよい。

この上に挙げた如き塩は、好適には１Ａ族の塩、好適にはリチウム塩である。

２番目の可能性を図２に要約し、この図に、最終的な水添された置換ビス−インデニルをもたらす４段階を図式的に記述する。

２番目の可能性に従い、段階１で準備した化合物に段階２で水添を受けさせた後、それを橋状化合物に変化させる。この場合、段階１で準備した化合物は非橋渡し塩（Ｌの塩、Ｌ’の塩）、好適には１Ａ族の塩、より好適にはリチウム塩である。再び、その化合物（Ｌの塩、Ｌ’の塩）は置換もしくは未置換であり得る。前記化合物に段階２で水添を受けさせた後、それを段階３でこの上で定義した如き架橋剤と反応させることで橋渡しされた化合物を生じさせた後、それからメタロセン触媒成分を生じさせる。そのような架橋剤は、好適にはジハロエタン、好ましくはジブロモエタンまたはジハロジアルキルシランである架橋剤である。

ＬとＬ’は同じまたは異なってもよい。好適には、ＬとＬ’は同じである。

再び、２番目の可能性に従う生成物である水添されたメタロセン触媒成分が橋渡しされたビス（インデニル）配位子である例を採用した場合、段階２の生成物は４，５，６，７−テトラヒドロインデン塩またはこれの置換バージョンである。前記４，５，６，７−テトラヒドロインデン塩は、好適には置換されており、より好適には２，４−二置換されている。その後、それを架橋剤と反応させることで置換もしくは未置換の橋渡しされたビス（テトラヒドロインデニル）を生じさせる。

本発明の２番目の面に言及すると、前記メタロセン触媒成分は、好適には、式（Ｉ）：
（ＴＨＩ−Ｒ_ｍ）_２Ｒ”_ｎＭＱ_ｐ （Ｉ）
［式中、各ＴＨＩは、同一もしくは異なり、テトラヒドロインデニル基であり、各Ｒは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは２から７の整数であり、Ｒ”は、この触媒に立体剛性を与える構造ブリッジであり、ｎは０または１であり、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、各Ｑは炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンであり、そしてｐはＭの原子価引く２である］
で表される。

前記テトラヒドロインデニル基上の位置のいずれかが水素原子の代わりに置換基を含んで成っていてもよい。従って、置換されているＴＨＩ基は各々５員環上に存在する置換基を有するテトラヒドロインデニル基であってもよいが、別法として、それは、テトラヒドロインデニルの飽和パターンと同じパターンを包含するが６員環上の水素原子の１個以上が置き換わっている基であってもよい。別法としてかつ好適には、そのような置換基を５員環と６員環の両方に存在させてもよい。

触媒成分の各々が（ＴＨＩ−Ｒ_ｍ）基を２個含んで成る。この２つの基は異なってもよい。しかしながら、この触媒成分の２つの（ＴＨＩ−Ｒ_ｍ）基が同じである方が好適である。この２つの（ＴＨＩ−Ｒ_ｍ）基は典型的に非対称的であるが、水添された触媒成分はＣ２−対称的である。

好適には、前記テトラヒドロインデニル基の中の少なくとも一方が置換されている。より好適には、前記テトラヒドロインデニル基の中の少なくとも一方の２位および／または４位が置換されている。更により好適には、式（Ｉ）中の少なくとも１つのｍが２である。最も好適には、前記テトラヒドロインデニル基の中の少なくとも一方の２位と４位の両方が置換されている。Ｒは、好適には炭素原子数が１から７のアルキルである。

好適には、式（Ｉ）中のＭはＩＶＢ族の金属原子でありそしてｐは２である。

本発明の３番目の面に言及すると、適切なアルミニウム含有活性化剤にはアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）、アルキルアルミニウム化合物および／またはルイス酸が含まれる。

本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、それには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（Ａ）：

で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（Ｂ）：

で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ_１−Ｃ_８アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせた時に得られるのは、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物である。

固体状支持型触媒を生じさせる時に有効に用いられるアルモキサンおよびメタロセンの量は幅広い範囲に渡って多様であり得る。一般的には、遷移金属に対するアルミニウムのモル比が１：１から１００：１の範囲、好適には５：１から８０：１の範囲、より好適には５：１から５０：１の範囲になるようにする。

一般式（Ｉ）中のＱがアルキル基を包含する場合に好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネート（ａｌｕｍｉｎｏｘｉｎａｔｅ）が含まれる。それらは特にＭａｉｎ Ｇｒｏｕｐｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９、３巻、５３−５７頁；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １８（１９９９）２２１１−２２１８およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１、２０、４６０−４６７に記述されている如きメタロセンにとって好適である。

適切なホウ素含有活性化剤には、ホウ素酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：

またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：

で表されるそれらなどが含まれ得る。

ここに、本発明の４番目の面に言及すると、前記オレフィン単量体は好適にはエチレンまたはプロピレンである。

そのような重合段階を実施する時の条件には特に制限はない。

有利には、高い重合温度、例えば５０から１２０℃の温度を用いてもよい。

スラリー重合に典型的な重合条件は、温度が２０−１２０℃で圧力が０．１−５．６ＭＰａで反応時間が１０分から４時間の条件である。

本発明の触媒系は如何なる種類の重合方法でも使用可能であり、例えばスラリー重合、溶液重合または気相重合などで使用可能であるが、但し必要な触媒活性が悪化しないことを条件とする。本発明の好適な態様では、本触媒系を溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で用いる。溶液方法の場合の典型的な溶媒には、炭素原子数が４−７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には触媒系を不活性な支持体、特に多孔質固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。

本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。

そのような支持体は、好適には、表面積が１００−１０００ｍ^２／ｇ、より好適には２００−７００ｍ^２／ｇで細孔容積が０．５−４ｍｌ／ｇ、より好適には０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。

前記触媒成分および活性化剤を当該支持体材料に添加する順は多様であり得る。本発明の好適な態様に従い、アルモキサンを適切な不活性炭化水素溶媒に溶解させて、同じまたは他の適切な炭化水素液に入れてスラリー状にしておいた支持体材料に添加した後、このスラリーに触媒成分を添加する。

好適な溶媒には、反応温度で液体でありかつ個々の材料と反応を起さない鉱油およびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の具体例には、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど、シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどが含まれる。

好適には、当該支持体材料をトルエンに入れてスラリー状にし、そして触媒成分およびアルモキサンをトルエンに溶解させた後、それらを前記支持体材料に添加する。

前記４番目の面に従う方法で生じさせるポリオレフィンバックボーン（ｂａｃｋ ｂｏｎｅ）の分子量には特に制限はない。このバックボーンに持たせる重量平均分子量は典型的に１００，０００から１，４００，０００などである。このバックボーンに持たせる分子量は好適には３００，０００から８００，０００である。

本発明の水添された触媒系を用いて生じさせたポリオレフィンは、水添を受けさせていない対照物を用いた時に得られるポリオレフィンに比べて、レジオディフェクト（ｒｅｇｉｏ−ｄｅｆｅｃｔｓ）の数が少なくて立体規則的である。

最後に、本発明の６番目の面では、本発明の２番目または３番目の面に関して定義した如き触媒成分または触媒系をポリオレフィン製造の目的で用いることを提供する。好適には、ポリエチレンまたはポリプロピレンを製造する目的で用いる。

置換されている非橋渡しビス−テトラヒドロインデニル触媒成分をエチレンのホモ重合または共重合で成功裏に用いた。

本発明の１番目の可能性に従い最終的に水添された置換ビス−インデニルをもたらす４段階を図式的に示したものである。 本発明の２番目の可能性に従い最終的に水添された置換ビス−インデニルをもたらす４段階を図式的に示したものである。

Claims (13)

1. ａ）芳香基を少なくとも１個含んで成る化合物を準備し、
   ｂ）前記少なくとも１個の芳香基に水添を水素および水添用触媒の存在下で受けさせることで水添された化合物を生じさせ、そして
   ｃ）段階ｂで生じさせた水添された化合物からメタロセン触媒成分を生じさせる、
   段階を含んで成る水添されたメタロセン触媒成分製造方法であって、前記メタロセン触媒成分を生じさせる前に前記水添段階を実施することを特徴とする方法。
2. 段階ｂ）が段階ａ）で準備した化合物に段階ｂ）で水添を受けさせる前にそれをハロゲン置換溶媒の中に溶解または懸濁させる段階を包含する請求項１記載の方法。
3. 前記ハロゲン置換溶媒が塩素置換溶媒、好適にはジクロロメタンである請求項２記載の方法。
4. 段階ｂ）における水添用触媒が白金黒または二酸化白金である請求項１から３のいずれか１項記載の方法。
5. 段階ｃ）が
   （ｉ）段階ｂ）で生じさせた水添された化合物に脱プロトンを受けさせることで塩を生じさせ、
   （ｉｉ）段階（ｉ）で生じさせた塩をＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＩＶＢ族の金属の化合物またはバナジウム化合物と反応させることで前記メタロセン触媒成分を生じさせる、
   段階を包含する請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
6. 段階ａ）で準備した化合物が置換もしくは未置換の橋渡しされたビス（インデニル）である請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
7. 段階ａ）で準備した化合物が橋渡しされたビス（２，４−二置換インデニル）である請求項６記載の方法。
8. 段階ａ）で準備した化合物が置換もしくは未置換のインデンまたは置換もしくは未置換のインデンの塩である請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
9. 段階ａ）で準備した化合物がインデンの塩でありそして段階ｃ）が段階ｂ）で生じさせた水添された化合物をジハロエタン、好適にはジブロモエタンまたはジハロジアルキルシランである架橋剤と反応させる段階を包含する請求項８記載の方法。
10. 式（Ｉ）：
    （ＴＨＩ−Ｒ_ｍ）_２ＭＱ_ｐ （Ｉ）
    ［式中、各ＴＨＩは、同一もしくは異なり、テトラヒドロインデニル基であり、各Ｒは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基であり、ｍは２から７の整数であり、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢまたはＩＶＢ族の金属原子またはバナジウムであり、各Ｑは炭素原子数が１−２０の炭化水素またはハロゲンであり、そしてｐはＭの原子価引く２である］
    で表される非橋渡しメタロセン触媒成分。
11. 請求項１０記載の触媒成分を含有しかつ更に前記触媒成分を活性化し得るアルミニウム含有もしくはホウ素含有活性化剤も含有して成る触媒系。
12. ポリオレフィンの製造方法であって、オレフィン単量体のホモ重合またはオレフィン単量体と共重合用オレフィン単量体の共重合を請求項１０または請求項１１記載の触媒成分もしくは触媒系の存在下で行うことを含んで成る方法。
13. 請求項１０または請求項１１記載の触媒成分または触媒系の使用であって、レジオディフェクトの量が減少したポリオレフィンを生じさせるための使用。