CN1681854A - 聚烯烃的生产 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于生产具有多模态分子量分布聚烯烃的方法，其包括：(a)在异构茂金属催化剂存在下，聚合第一种烯烃单体以形成第一种多模态聚烯烃组分；和(b)在第二种茂金属催化剂存在下，聚合第二种烯烃单体以形成第二种聚烯烃组分；其中该第一种聚烯烃组分的分子量分布与第二种聚烯烃组分的分子量分布重叠。

Description

聚烯烃的生产
技术领域
本发明涉及一种生产具有可控多模态分子量分布聚烯烃的方法。本发明还涉及使用本发明的方法生产的聚烯烃。
背景技术
在很多使用聚烯烃的应用中，期望所使用的聚烯烃具有良好的机械性能。众所周知，一般来说，高分子量聚烯烃具有良好的机械性能。此外，由于聚烯烃通常必须经历一些成型方法(例如模塑方法和挤出方法等)以形成最终制品，还期望所使用的聚烯烃具有良好的加工性能。然而，与聚烯烃的机械性能不同，随着分子量的降低其加工性能往往有所改善。
因此，问题在于提供一种同时具有有利的机械性能和有利的加工性能的聚烯烃。在过去人们已尝试通过生产既具有高分子量组分(HMW)又具有低分子量组分(LMW)的聚烯烃来解决这一问题。这种聚烯烃或者具有宽的分子量分布(MWD)或者具有多模态分子量分布。
有几种方法可用来生产具有多模态或宽分子量分布的聚烯烃。单独的聚烯烃可以熔融混合，或在相互隔开的串联反应器中形成。还已知可以使用双位催化剂在单个反应器中生产双模态聚烯烃树脂。
在聚烯烃生产中使用的铬催化剂往往使分子量分布变宽，且在一些情况下产生双模态分子量分布，但通常这些树脂的低分子量部分含有显著数量的共聚单体。在使分子量分布变宽，以提供可以接受的加工性能的同时，双模态分子量分布可以提供优异的性能。
已知齐格勒-纳塔催化剂使用两个的串联反应器，可以生产双模态聚乙烯。典型的，在第一个反应器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，由氢气和乙烯之间的反应形成低分子量均聚物。在该方法中，使用过量的氢是必要的，且其结果是，在将产物转到第二个反应器中之前，必须从第一个反应器中去除全部氢气。在第二种反应器中，形成乙烯和己烯的共聚物，以生产高分子量聚乙烯。
还已知茂金属催化剂可用来生产聚烯烃。例如，EP-A-0619325描述了一种制备具有双模态分子量分布聚烯烃的方法。在该方法中，使用包括两个茂金属的催化剂体系。所使用的茂金属，例如，双(环戊二烯基)二氯化锆和乙烯-双(茚基)二氯化锆。通过在相同的反应器中使用两种不同的茂金属催化剂，获得至少双模态分子量分布。
对于已知的双模态聚烯烃，其问题在于如果单独的聚烯烃组分在分子量和密度上过于不同，则它们不可能像期望的那样相互混合，并且使苛刻的挤出条件或重复挤出成为必要，这导致最终制品部分降解和/或额外的成本。因此，最终的聚烯烃制品没有获得最佳的机械和加工性能。因此，在很多应用中仍要求对聚烯烃进行改进，而且仍需要控制聚烯烃产品的分子量分布，使其更为接近，从而改善聚烯烃组分的可混性，并能够依次进一步改善聚烯烃的机械和加工性能。
发明内容
本发明的一个目的是解决与已知催化剂、方法和聚合物有关的问题。因此，本发明提供了生产具有多模态分子量分布聚烯烃的方法，该方法包括：
(a)在异构茂金属催化剂存在下，聚合第一种烯烃单体以形成第一种多模态聚烯烃组分；和
(b)在第二种茂金属催化剂存在下，聚合第二种烯烃单体以形成第二种聚烯烃组分；
其中第一种聚烯烃组分的分子量分布与第二种聚烯烃组分的分子量分布重叠。
异构催化剂是一种催化剂，其能够形成两个或更多不同的异构体，每个异构体都为该获得的聚合物的MWD有不同的贡献。正是这个不同的贡献导致了第一种聚烯烃组分的多模态特性。这类催化剂优选联茚基茂金属催化剂。
在本发明中，多模态分子量分布是指由于聚烯烃制品包括具有不同分子量分布的聚烯烃混合物，从而引发的分子量分布。因此，在本发明中，即使在聚烯烃分子量分布中只有一个模态，其也可以为多模态，这与其分子量分布中有一个以上模态的情况相同。
在本发明中，如果在第一种组分中的一部分聚合物分子与在第二种组分中的一部分聚合物分子有相同的分子量，则第一种组分的分子量分布与第二种组分的分子量分布重叠。
本发明方法的优势在于可以形成具有可控分子量分布的聚烯烃。通过对催化剂组分和反应条件进行调整(tailoring)，以选择具有期望的MWD的单独的聚烯烃组分，从而可制得具有更可预见性和可控MWD的最终制品。具体地说，形成具有与第一种组分重叠的MWD的第二种聚合物组分，使组分易于混合，并使得生产的最终制品具有改善的机械性能和改善的加工性能。
附图说明
图1表示生产具有窄分子量分布聚乙烯的催化剂体系和生产具有双模态分子量分布聚乙烯的催化剂体系的三种组合。
具体实施方式
下面将对本发明进行更详细的描述。在本发明方法的特别优选实施方式中，聚合步骤(a)和(b)在单个反应区中发生，在聚合条件下，生产聚合物组分的催化剂同时为活性的。在该实施方式中，优选生产聚合物组分的茂金属催化剂为多-组分催化剂体系的一部分，例如双位(two-site)(双组分)催化剂体系。多-位催化剂体系为这样一种体系，其中在单粒(individual grains)催化剂载体上，存在多个催化剂。
在另一个实施方式中，聚合步骤(a)和(b)可以在两个或更多串联反应区内发生，对每个反应区中的聚合条件进行选择，使得一种或更多的催化剂组分在反应区中呈惰性。因此，以双位催化剂为例，在这个实施方式中，第一种催化剂组分可以在第一反应区中是活性的，而第二种催化剂组分可以在第二反应区中是活性的。
优选地，第一种聚烯烃组分包括双模态聚烯烃。还优选第二种聚烯烃组分包括单模态聚烯烃。然而，不限定第二种组分的模态，只要其MWD与第一种组分的MWD重叠即可。
MWD的宽度可以按照本领域的任何常用方法来进行测定。优选按照多分散指数(PDI)测定宽度，其通常由D值表示。PDI的定义为Mw/Mn，即重均分子量除以数均分子量。在双模态组分的情况下，优选多分散指数D＝5-9，更优选D＝5-7。在第二种组分的情况下，D优选小于3且更优选D＝2-3。
第二种聚烯烃组分的分子量和比例是可控的，因此，可以提高最终聚合物的较低分子量部分，或者最终聚合物的较高分子量部分，这取决于如图1所例证的最终聚合物期望具有的性能，图1表示生产具有窄分子量分布聚乙烯的催化剂体系和生产具有双模态分子量分布聚乙烯的催化剂体系的三种组合。从图中可以看出，可以对获得的分子量分布进行调整，以生产具有期望性能的聚合物。因此，没有对每个组分的比例进行特别限定，只要能够获得所期望改善的机械性能和加工性能即可。优选最终聚合物包括35-49重量％的较高分子量的聚烯烃部分和51-65重量％的较低分子量的聚烯烃部分。更优选，该最终聚合物包括至少55重量％的较低分子量部分，最优选至少56重量％。较低(或较高)分子量部分可以为第一种或者第二种聚烯烃组分，这取决于每个组分各自的MWD。
本发明的树脂优选包括不超过45重量％的高分子量的第一种聚乙烯部分，最优选至多44重量％。
典型地，异构茂金属催化剂包括联茚基茂金属催化剂。在优选实施方案中，联茚基茂金属催化剂具有下式：
(Ind)2R″MQp；
其中每个Ind既可以相同也可以不同且为取代或未取代茚基或取代或未取代四氢茚基，R″为提供组分立体刚性的结构桥；M为周期表IVB、VB或VIB族的金属原子；p为M减去2的化合价；且每个Q均为具有1-20个碳原子的烃或卤素。
用于上述催化剂中的配体Ind为茚基-型配体，其中，在本发明中，根据在下列结构中设定的体系，以数字1-7对取代基位置进行编号(虽然所示为茚基化合物，但编号方式与茚基或四氢茚基配体相同)：
为了区别第一种配体和第二种配体的取代，按照相同的体系，根据惯例对第二种配体进行编号，但编号为1′-7′。在这种催化剂中，没有具体限定桥的位置，且优选1，1′-桥、2，2′-桥或1，2′-桥，最优选1，1′-桥。
没有特别限定茚基的取代方式，只要催化剂为异构即可。因而，一个或两个茚基可以为取代或未取代。优选对称取代的方式(即，两个Ind均在具有相同取代基的相同位置进行取代)。催化剂的茚基优选在2，2′，4和/或4′位上进行取代。
不特别限定取代基，且其可以包括任何有机基团和/或一种或更多周期表IIIA、IVA、VA、VIA或VIIA族中任何族的原子，例如B、Si、N、P、O或S原子或卤素原子(例如F、Cl、Br或I)。
当取代基包括有机基团时，该有机基团优选包括烃基。该烃基可以包括直链、支链或环状基。独立地，该烃基可以包括脂肪族或芳香族基团。还独立地，该烃基可以包括饱和或不饱和基团。
当烃包括不饱和基团时，其可以包括一种或更多烯烃官能度和/或一种或更多炔烃官能度。当烃包括直链或支链基团，其可以包括一种或更多伯、仲和/或叔烷基基团。当烃包括环状基团时，其可以包括芳香环、脂肪环、杂环基团、和/或这些基团的稠环衍生物。因而，环状基团可以包括苯、萘、蒽、茚、芴、吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、吡咯、吲哚、咪唑、噻唑，和/或噁唑基团，及上述基团的区域性异构体(regioisomer)。
没有具体限定烃基团的碳原子数，但优选烃基团包括1-40个碳原子。因而，烃基团可以为较低的烃(1-6个碳原子)或较高的烃(7个碳原子或更高，例如7-40个碳原子)。不特别限定环状基团环上的原子数，但优选环状基团的环包括3-10个原子，例如3、4、5、6或7个原子。
含有上述杂原子的基团及上述其他基团中的任何一个，可以包括一种或更多选自周期表IIIA、IVA、VA、VIA或VIIA族中任意族的杂原子，例如B、Si、N、P、O或S原子或卤素原子(例如F、Cl、Br或I)。因而，取代基可以包括一种或更多有机化学中的任意常见官能团，例如羟基、羧酸基、酯基、醚基、醛基、酮基、胺基、酰胺基、亚胺基、硫醇基、硫醚基、硫酸基、磺酸基和磷酸基等。取代基还可以包括这些基团的衍生物，例如羧酸酸酐(carboxylic acid anhydrydes)和羧酸卤化物。
此外，任意取代基可以包括两个或更多上述取代基和/或官能团的组合。
优选催化剂的茚基由大体积基团取代。在这些实施方式中，大体积基团典型地选自甲基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷和苯基。特别优选大体积基团在4-位上。
在本发明的更优选实施方式中，在2-位和4-位上独立地由甲基、异丙基、苯基、乙基或三氟甲基进行取代。在茚基的其他位置上优选由氢进行取代，但如果希望，也可以由一种优选的2和4-位上的取代基来进行取代。最优选体系包括在2-位上的甲基和在4-位上的苯基，其余位置上为氢基。
当苯基连接到茚基上时，其可以通过连接到茚基体系上的两个邻近位置上而形成二环体系，从而形成苯并茚基体系。在这种例子中，特别优选将苯基连接到4和5-位上。
优选，桥基R″为亚烷基或甲硅烷基。亚烷基优选C1-C4亚烷基。特别优选桥基包括取代或未取代的亚乙基。
不特别限定用以形成第二种组分的催化剂，只要其为茂金属且生成一种其MWD与第一种组分重叠的组分。典型的催化剂包括具有环戊二烯基配体和芴基配体的茂金属。在这些实施方式中，优选用以形成第二种聚烯烃组分的催化剂具有下式的结构：
R″(CpR1R2R3)(Cp′Rn′)MQ2
其中Cp为取代或未取代环戊二烯基环；Cp′为取代或未取代芴基环；R″为提供组分立体刚性的结构桥；R1为位于桥末端的环戊二烯基环上的取代基，该末端取代基包括氢或式XR* 3的大体积基团，其中X选自IVA族，且每个R*既可以相同也可以不同并选自氢或1至20个碳原子的烃基；R2为环戊二烯基环上的取代基，其邻近于桥且位置不在末端取代基的附近，其可以为氢或式YR#3，其中Y选自IVA族，且每个R#既可以相同也可以不同并选自氢或1至7个碳原子的烃基，R3为环戊二烯基环上的取代基，其邻近于桥且为氢或式ZR$3，其中Z选自IVA族，且每个R$既可以相同也可以不同并选自氢或1至7个碳原子的烃基；n为0-8的整数；每个R′n既可以相同也可以不同且为AR3基团，其中A选自IVA族且每个R既可以相同也可以不同并选自氢或具有1至20个碳原子的烃基；M为IVB族过渡金属或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃基或卤素。
优选X、Y、Z和A独立地选自碳和硅。典型地R1选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。通常R2为CH3且R3为CH3。
在优选实施方式中，n为2且更优选在芴基的3-位和6-位上进行取代。典型地每个R′均选自C(CH3)3和Si(CH3)3。最优选R′均相同。还优选芴基环在4和5位上均未取代。
R″典型地选自具有1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、烷基膦和胺。更优选，R″为异亚丙基或二甲基硅烷二基。
对于用在步骤(a)和(b)中的两种催化剂，M典型地为锆或钛且Q典型地为卤素，例如氯。
本发明可用于生产任何聚烯烃，但优选本方法用于生产聚乙烯或聚丙烯。
本发明还提供由上述方法获得的聚烯烃和用于生产具有多模态分子量分布聚烯烃的多位催化剂体系，该催化剂体系包括两个或更多固定在载体上的催化剂组分，其中该催化剂组分包括一种或更多上述催化剂组分。
当本发明的聚烯烃，且尤其是本发明的聚乙烯，用在管材和薄膜及吹模方法中时，其具有特别的优势。
除了上述催化剂组分，本发明的催化剂体系可以包括一种或更多活化剂，其能活化任何一种或更多催化剂组分。典型地，该活化剂包括含铝或含硼活化剂。
适宜的含铝活化剂包括铝噁烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
可用在本发明中的铝噁烷是公知的且优选包括低聚线性和/或环状烷基铝噁烷，式(I)表示低聚线性铝噁烷：
Figure A0382210300121
式(II)表示低聚环状铝噁烷，
Figure A0382210300122
其中n为1-40，优选10-20；m为3-40，优选3-20；且R为C1-C8烷基，优选甲基。通常，在铝噁烷的制备过程中，例如由三甲基铝和水制备铝噁烷的过程中，能够获得线性和环状化合物的混合物。
适宜的含硼活化剂可以包括硼化三苯基鎓，如EP-A-0427696中所述的四-戊氟苯基-硼-三苯基鎓：
或如EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)所述的下列这些通式：
Figure A0382210300124
其他优选的活化剂包括羟基异丁基铝和金属羟基喹啉铝(metalaluminoxinate)。当用以表示含有烷基的茂金属的通式中有至少一个Q时，特别优选这些活化剂。
该茂金属催化剂体系一般用于淤浆法，其为非均相体系。
在本催化剂体系中，催化剂组分固定在惰性载体上，具体地为多孔性固体载体，例如滑石、无机氧化物和如聚烯烃的树脂载体材料。优选地，载体材料为以其最终分散形式的(finally divided form)无机氧化物。
根据本发明，期望使用的适宜的无机氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其它既可以单独使用，也可以与二氧化硅或氧化铝相结合使用的无机氧化物，为氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，其它适宜的载体材料也可以使用，例如，如细分散聚乙烯的细分散官能化聚烯烃。优选地，载体为二氧化硅，该二氧化硅具有包括在200至900m2/g之间的表面积，且包括在0.5至4ml/g之间的孔体积。
通常用于制备固态载体催化剂的铝噁烷和茂金属的量可以在一个宽范围内变化。优选铝对过渡金属的摩尔比在1∶1至100∶1的范围内，优选在5∶1至50∶1的范围内。
向载体中添加茂金属和铝噁烷的顺序可以变化。根据本发明优选实施方式，将溶解在适宜的惰性烃溶剂中的铝噁烷加入到载体材料，其中该载体材料在同样的惰性烃溶剂或其它适宜的烃液体中形成浆液，随后将茂金属催化剂组分的混合物加入到该浆液中。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃，其在反应温度为液态且不与单独成分发生反应。该有用的溶剂的示例性实例包括烷烃，例如戊烷、异-戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；及芳香族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选载体材料为在甲苯中形成浆液，且在茂金属和铝噁烷添加到载体材料之前，先将其溶解在甲苯中。
反应是在使用例如异丁烷的浆液中进行，反应温度可以在70℃至110℃的范围内。
根据本发明，向含有茂金属催化剂的反应区供给烯烃单体，例如乙烯和α-烯烃共聚单体。当制造LMW组分时，典型地将氢引入反应区。当制造HMW组分时，典型地将α-烯烃共聚单体加到反应区。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯或甲基戊烯，优选己烯。
本发明还提供由上述方法获得的聚烯烃。由于本发明聚烯烃的双模态特性，使得其易于加工，且可用于各种应用，例如管材、薄膜和吹模制品。
此外，本发明还提供了用于生产具有多模态分子量分布聚烯烃的多位催化剂，该催化剂体系包括两个或更多固定在载体上的催化剂组分，其中该催化剂组分包括上述步骤(a)的第一种催化剂组分，和上述步骤(b)的第二种催化剂组分。
本发明还提供了上述多位催化剂体系的应用，以生产具有可控多模态分子量分布的聚烯烃。

Claims (28)

1.一种生产具有多模态分子量分布聚烯烃的方法，该方法包括：
(a)在联茚茂金属催化剂存在下，聚合第一种烯烃单体以形成第一种多模态聚烯烃组分，所述联茚茂金属催化剂由式(I)表示
        (Ind)2R″MQp           (I)
其中每个Ind既可以相同也可以不同，且其为取代或未取代茚基，或取代或未取代四氢化茚基；R″为提供组分立体刚性的结构桥；M为周期表IVB、VB或VIB族的金属原子；p为M减去2的化合价；且每个Q为具有1-20个碳原子的烃或卤素。
和
(b)在第二种茂金属催化剂存在下，聚合第二种烯烃单体以形成第二种聚烯烃组分，所述第二种茂金属催化剂由式(II)表示
R″(CpR1R2R3)(Cp′Rn′)MQ2      (II)
其中，Cp为取代或未取代的环戊二烯基环；Cp′为取代或未取代的芴基环；R″为提供组分立体刚性的结构桥；R1为位于桥末端的环戊二烯基环上的取代基，该末端取代基包括氢或式XR* 3的大体积基团，其中X选自IVA族，且每个R*既可以相同也可以不同并选自氢或1至20个碳原子的烃基；R2为环戊二烯基环上的取代基，其邻近于桥且位置不在末端取代基的附近，该取代基为氢或式YR#3，其中Y选自IVA族，且每个R#既可以相同也可以不同并选自氢或1至7个碳原子的烃基，R3为环戊二烯基环上的取代基，其邻近于桥且为氢或式ZR$3，其中Z选自IVA族，且每个R$既可以相同也可以不同并选自氢或1至7个碳原子的烃基；n为0-8的整数；每个R′n既可以相同也可以不同且为AR3基团，其中A选自IVA族且每个R既可以相同也可以不同并选自氢或具有1至20个碳原子的烃基；其中X、Y、Z和A独立地选自碳和硅；M为IVB族过渡金属或钒；且每个Q为具有1至20个碳原子的烃基或卤素，
其中，第一种聚烯烃组分的分子量分布与第二种聚烯烃组分的分子量分布重叠。
2.权利要求1的方法，其中第一种聚烯烃组分包括双模态聚烯烃。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中第二种聚烯烃组分包括单模态聚烯烃。
4.权利要求1的方法，其中催化剂的茚基在2，2′，4和/或4′位上为未取代或取代。
5.权利要求4的方法，其中茚基为对称取代。
6.权利要求4或5的方法，其中催化剂的茚基由大体积基团在4和/或4′-位上进行取代。
7.权利要求6的方法，其中大体积基团选自甲基、异丙基、叔丁基、三甲基甲硅烷和苯基，其任选地可形成具有茚基连接的苯并茚基。
8.权利要求4至7中的任何一种方法，其中2和/或2′-位由甲基取代。
9.权利要求4至8中的任何一种方法，其中桥基R″为C1-C4的亚烷基基团。
10.权利要求9的方法，其中桥基包括取代或未取代的亚乙基基团。
11.权利要求1的方法，其中在环戊二烯基-芴基中，R1选自C(CH3)3、C(CH3)2Ph、CPh3和Si(CH3)3。
12.权利要求1或11的方法，其中R2为CH3。
13.权利要求1、11或12中的任何一种方法，其中R3为CH3。
14.权利要求1或权利要求11-13中的任何一种方法，其中n为2。
15.权利要求11至14中的任何一种方法，其中芴基在3-位和6-位上进行取代。
16.权利要求11至15中的任何一种方法，其中每个R′均选自C(CH3)3和Si(CH3)3。
17.权利要求11至16中的任何一种方法，其中R′基团相同。
18.权利要求11至17中的任何一种方法，其中R″选自具有1-20个碳原子的亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷，烷基膦和胺。
19.权利要求18的方法，其中R″为异亚丙基或二甲基硅烷二基。
20.权利要求11至19中的任何一种方法，其中芴基环在4和5位上均未取代。
21.权利要求1或权利要求4-20中的任何一种方法，其中M为锆或钛。
22.权利要求1或权利要求4-21中的任何一种方法，其中Q为卤素。
23.前述权利要求中的任何一种方法，其中步骤(a)和(b)在单个反应区内发生。
24.前述权利要求中的任何一种方法，其中步骤(a)和(b)在两个或更多串联反应区内发生。
25.前述权利要求中的任何一种方法，该方法用于生产聚乙烯或聚丙烯。
26.由权利要求1-25中任何一个所限定的方法获得的聚烯烃。
27.一种生产具有多模态分子量分布聚烯烃的多位催化剂体系，该催化剂体系包括两个或更多固定在载体上的催化剂组分，其中该催化剂组分包括入权利要求1或4-10或21-22中任何一个所限定的第一种催化剂组分和权利要求11-22中任何一个所限定的第二种催化剂组分。
28.权利要求27所限定的多位催化剂体系，在生产具有受控多模态分子量分布的聚烯烃中的用途。
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