CN102438809A - 空穴化的取向聚乙烯聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

在1.2米/分钟以上的拉伸速率下使用张力固态拉伸聚合物坯料以制造取向的和空穴化的聚合物组合物，其中所述坯料中全部聚合物的至少50％是聚乙烯聚合物连续相，所述聚乙烯聚合物具有0.941-0.959克/立方厘米的密度和110,000克/摩尔以上的重均分子量，所述聚合物组合物的截面尺寸全部超过2毫米。

Description

空穴化的取向聚乙烯聚合物组合物

交叉引用声明

本申请要求2009年3月9日提出的美国临时申请号61/158,495的权益，它通过引用被结合在此。

发明背景

发明领域

本发明涉及取向聚乙烯聚合物复合材料和用于制备取向聚乙烯聚合物复合材料的固态拉伸方法。

相关技术描述

对于用取向聚合物复合材料(OPC)作为高强度建筑材料的兴趣日益增长。例如，OPC以装饰和围栏材料的形式进入市场。由于聚合物材料的寿命和低维护性，聚合物材料提供了优于传统材料如木材的益处。聚合物组合物取向使得在聚合物材料中引入可以与木材竞争的强度。此外，对在大尺寸OPC中获得空穴化空隙体积的最近研究使得能够制造具有等于或小于木材的密度同时仍然接近木材的强度的OPC。固态拉伸模头的使用彻底改革了拉伸具有可重复生产以及准确形状的大尺寸OPC的能力并且促使进入市场的OPC如贴面和其它具有复杂外形的建筑材料得以扩张。

固态拉伸，尤其是固态模头拉伸可以在拉伸过程中引起空穴化。空穴化通过在拉伸聚合物中引入空隙而减少拉伸聚合物的密度。含有填料的聚合物组合物与不带填料的聚合物组合物比较具有更大的空穴化倾向。空穴化的程度依赖于填料粒子的数量，并且在一定程度上依赖于拉伸速率，这两者的任何一个增加引起空穴化上的增加。一个研究发现空穴化的程度作为拉伸速率的函数在1.2米(4英尺)/分钟以上达到一个平台，或变平(参见，美国已公布专利申请2008-0111278)。足够快地拉伸以便获得恒定程度的空穴化是适宜的，以保证产品密度即使在微小的拉伸速率变化下仍然均匀。

聚丙烯成为用于制造OPC的最普遍的聚合物。然而，聚乙烯是可以用于制造OPC的另一种低成本日用塑料。聚乙烯提供比聚丙烯更好的固有耐候性和韧性并且因此作为OPC提供优于聚丙烯的益处。聚乙烯OPC将是节省成本的，尤其是如果将聚乙烯OPC空穴化以降低其重量。适宜的是能够在拉伸之前将填料引入聚乙烯以在固态模头拉伸的过程中有助于促进空穴化。此外，适宜的是能够在固态模头拉伸过程中拉伸聚乙烯以受益于OPC生产中提供的对固态拉伸模头的控制。

美国专利4,938,913(′913)公开了用于取向聚乙烯的柱塞压出方法。′913中的教导建议通过模头拉伸方法可以产生取向。然而，没有关于如何在固态拉伸方法中取向聚乙烯的教导。

美国专利5,234,652(′652)公开了用于通过模头拉伸方法连续制造极高和超高分子量聚乙烯的方法。然而，′652描述了在等于或高于其软化温度的温度下拉伸聚合物而不是固态拉伸。

一篇杂志文章描述了高分子量聚乙烯的固态模头拉伸(参见，Lee和Li，高分子量聚乙烯的模头拉伸技术(DIE DRAWING TECHNOLOGY OFHIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE)，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)，第49卷，15-23(1993))。该文章的图3说明了至多110毫米/分钟的拉伸速率。

另一篇杂志文章公开了在小于80厘米/分钟的拉伸速率下固态模头拉伸聚乙烯管材(参见，Taraiya和Ward，双轴取向聚乙烯管材的制造和性质(PRODUCTION AND PROPERTIES OF BIAXIALLY ORIENTEDPOLYETHYLENE TUBES)，应用聚合物科学杂质(Journal of AppliedPolymer Science)，第59卷，627-638(1996))。

需要开发一种用于通过固态拉伸方法，尤其是固态模头拉伸方法制备填充聚乙烯的OPC的方法，以便获得聚乙烯的空穴化OPC。此外，适宜的是在大于1.2米(4英寸)/分钟的拉伸速率下制备这种OPC以便受益于稳定的空穴化程度。更快的拉伸速率是适宜的以提高生产速度。

发明简述

本发明的研发发现了由聚乙烯聚合物制备OPC所带有的问题并作为结果对这些问题的一个或多个提供解决方案以由聚乙烯制备OPC，尤其是当在1.2米/分钟以上的速率下拉伸时。

令人惊讶地，固态模头拉伸过程中用聚乙烯聚合物的实验显示出在聚乙烯聚合物的固态拉伸性能上显著的差别。本文件中的比较例(见下文)显示当试图将其在大于1.2米/分钟的拉伸速率下拉伸时，重均分子量(Mw)低于约110,000克/摩尔的聚乙烯聚合物破碎或断裂。然而，Mw超过110,000克/摩尔的聚乙烯显示出在最大拉伸速率上的显著增加并且可以达到1.2米/分钟以上的拉伸速率。更令人惊讶的是，实验显示当特定聚乙烯包含填料时，所得到的OPC可以被空穴化。

在第一方面中，本发明是一种固态拉伸方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供聚合物坯料(billet)，所述聚合物坯料具有软化温度并且包含填料和聚乙烯聚合物连续相；以及(b)使用张力以1.2米/分钟以上的拉伸速率固态拉伸所述聚合物坯料，以形成取向并且空穴化的聚合物组合物；其中所述聚合物坯料的经历固态拉伸的那部分的拉伸温度低于所述聚合物坯料的软化温度，并且其中所述聚乙烯聚合物占所述聚合物坯料中的所有聚合物超过50％，并且具有0.941-0.959克/立方厘米的密度和110,000克/摩尔以上的重均分子量，并且其中当所述取向并且空穴化的聚合物组合物的所有截面尺寸超过2毫米时，停止所述聚合物坯料的拉伸。

第一方面的具体实施方案包括下列其它特征的任一个或多于一个的任意组合：固态拉伸包括通过固态拉伸模头固态拉伸，并且其中所述固态拉伸模头具有截面尺寸全部超过2毫米的出口；10％以上的聚乙烯聚合物链具有超过316,000的分子量；聚乙烯聚合物的重均分子量为170,000克/摩尔以上；聚乙烯聚合物选自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物组成的组，所述聚乙烯共聚物含有与乙烯共聚的一种或多种具有4至8个碳的不饱和烃；聚乙烯聚合物是两种以上各自具有不同重均分子量的聚乙烯聚合物的组合；聚合物坯料含有相对于聚合物坯料总重量超过20重量％的填料；步骤(b)中的张力超过在拉伸模头前面或内部施加给聚合物坯料的任何压缩力；并且拉伸速率为2.1米/分钟以上。

在第二方面中本发明是一种空穴化的取向聚合物组合物，所述空穴化的取向聚合物组合物包含填料和聚乙烯聚合物连续相，其中所述聚乙烯聚合物占聚合物坯料中的所有聚合物超过50％，并且具有0.941-0.959克/立方厘米的密度和110,000克/摩尔以上的重均分子量，并且其中所述空穴化的取向聚合物组合物的所有截面尺寸超过2毫米。

第二方面的具体实施方案包括下列特征的任一个或多于一个的任意组合：10％以上的聚乙烯聚合物链具有316,000克/摩尔以上的分子量；聚乙烯聚合物的重均分子量为170,000克/摩尔以上；聚乙烯聚合物选自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物组成的组，所述聚乙烯共聚物含有聚合的乙烯单元和与乙烯单元共聚的一种或多种具有4至8个碳的不饱和烃；取向聚合物组合物包含基于空穴化取向聚合物组合物重量超过20重量％的填料；聚乙烯聚合物具有双峰型分子量分布。

本发明的方法可以用于制备本发明的OPC。本发明的OPC可以用作建筑和结构材料，包括装饰材料、墙板、贴面，包括柱和横杆的围栏材料，以及超大规模产品如铁路轨枕和电话线杆。

发明详述

通用术语

“聚合物组合物”包括含有至少一种聚合物组分的连续聚合物相，并且可以含有非聚合物组分。“填充”聚合物组合物包含聚合物组合物中的不连续添加剂，如有机填料、无机填料和/或交联橡胶粒子。

“取向聚合物组合物”，或“OPC”，是通过至少取向聚合物组合物中的可取向聚合物组分由包含可取向聚合物的聚合物组合物制备的制品。清楚而言，“取向聚合物组合物”不只是“聚合物组合物”，而是经过处理从而使其表现为制品的聚合物组合物。取向聚合物组合物制品、OPC制品、OPC和取向聚合物组合物全部是可以互换的术语。

“可取向聚合物”是通过固态变形(例如，固态拉伸)可以经过诱导分子取向的聚合物。可取向聚合物可以是无定形的或半结晶的(半结晶聚合物具有熔融温度(Tm)并且包含被称为“结晶”的那些聚合物)。

“重量百分数”和“重量％”是可以互换的并且除非另作说明，是相对于总聚合物重量计的。

“固态”是指处于低于聚合物(或聚合物组合物)软化温度的温度的聚合物(或聚合物组合物)。这里，“固态拉伸”是指拉伸处于低于聚合物(或聚合物组合物)软化温度的温度的聚合物(或聚合物组合物)。

OPC的“截面”垂直于OPC的取向方向，除非提及截面时另外指出。截面具有形心(centroid)、周长和尺寸。“截面尺寸”是延伸通过形心并连接截面周长上的两点的截面尺寸。

OPC的“厚度”是OPC的最小截面尺寸。截面的厚度是截面的最小截面尺寸。

具有仅一种或多种半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的“软化温度”(T_s)是聚合物组合物的熔融温度。

半结晶聚合物的“熔融温度”(T_m)是通过差示扫描量热法(DSC)在特定加热速率下对结晶聚合物加热时测得的结晶至熔融相变过程中的温度。依照ASTM方法E794-06中的DSC方法测定半结晶聚合物的T_m。也通过DSC在ASTM方法E794-06中的相同的测试条件下测定聚合物的组合和填充的聚合物组合物的T_m。使用10摄氏度(℃)/分钟的加热速率测定T_m。如果聚合物的组合或填充的聚合物组合物仅含有可互溶的聚合物并且在DSC曲线中仅显现一个结晶至熔融相变，那么聚合物组合或填充的聚合物组合物的T_m是该相变过程中的温度。如果由于不互溶聚合物的存在而在DSC曲线中显现多个结晶至熔融相变，那么聚合物组合或填充的聚合物组合物的T_m是连续相聚合物的T_m。如果多于一个聚合物是连续的并且它们不互溶，那么聚合物组合或填充的聚合物组合物的T_m是连续相聚合物的最低T_m。

具有仅一种或多种非晶态聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的“软化温度”是聚合物组合物的玻璃化转化温度。

根据ASTM方法E1356-03中的程序通过DSC测定聚合物或聚合物组合物的“玻璃化转化温度”(T_g)。同样在ASTM方法E1356-03中的相同的测试条件下通过DSC测定聚合物的组合和填充的聚合物组合物的T_g。如果聚合物的组合或填充的聚合物组合物仅含有互溶聚合物并且在DSC曲线中仅显现一个玻璃化转变相变，那么聚合物组合或填充的聚合物组合物的T_g是相变过程中的温度。如果由于不互溶非晶态聚合物的存在而在DSC曲线中显现多个玻璃化转变相变，那么聚合物组合或填充的聚合物组合物的T_g是连续相聚合物的T_g。如果多于一个非晶态聚合物是连续的并且它们不互溶，那么聚合物组合或填充的聚合物组合物的T_g是连续相聚合物的最低T_g。

如果聚合物组合物含有半晶体和非晶态聚合物的组合，聚合物组合物的软化温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。如果半晶体和非晶态聚合物相是共连续的，那么该组合的软化温度是两个相的较低软化温度。

“拉伸温度”是在拉伸之前调节聚合物的拉伸温度范围内的温度，并且是在拉伸开始时聚合物表现出的温度。

技术人员明白聚合物组合物在处理过程中典型地在其截面上具有温度上的变化(换言之，沿组合物的截面尺寸)。因此，提及的聚合物组合物的温度是指沿聚合物组合物的截面尺寸的最高和最低温度的平均值。沿聚合物截面尺寸两个不同点上的温度与沿截面尺寸的最高和最低温度的平均温度适宜地相差10％以下，优选5％以下，更优选1％以下，最优选相差0％。通过在截面尺寸上的不同点插入热电偶测量沿截面尺寸以摄氏度(℃)计的温度。

“基本上成比例”可以包括与完全地成比例有合理的偏差。例如，“基本上成比例”考虑到关于模头成形通道形状合理的机械加工能力和对于挤出的聚合物组合物形状的合理控制。在其最宽的应用中，“基本上成比例”截面可以与成比例具有5％以下，优选3％以下，更优选1％以下的偏差。通过以下方法决定与成比例之间的百分偏差：用较小截面的两个截面尺寸的比例除以另一个较大截面的相同截面尺寸的比例，用1减去该值并乘以100％。例如，测定第一截面的尺寸AB和CD和第二较大截面的相应尺寸A′B′和C′D′。这两个截面与成比例之间的百分偏差是100[l-(AB)(C′D′)/(A′B′)(CD)]的绝对值。在本文该术语的任何使用中，基本上成比例可以意指完全地成比例(换言之，与成比例偏差为0％)。

“ASTM”是指美国材料试验协会(American Society for Testing andMaterials)测试方法。方法的年份在方法号中通过连字符后缀指出或者，在缺少这种指出时，为在该申请的优先权日之前最接近的年份。

“多个”表示至少两个。“和/或”意指“和、作为备选的或”。除非另作说明范围包括端点。

方法和组合物

本发明的方法包括提供一种聚合物坯料，所述聚合物坯料包含填料和聚乙烯聚合物连续相。聚合物坯料是具有软化温度的聚合物组合物。相对于聚合物坯料中聚合物的总重量，聚合物坯料中多于50重量％(wt％)，优选70重量％以上，更优选80重量％以上并且再更优选90重量％以上的聚合物是聚乙烯聚合物。聚合物坯料(换言之，聚合物组合物)中的全部聚合物可以是但不需要必须是聚乙烯聚合物。聚乙烯聚合物是在本发明的固态拉伸处理过程中经历取向的可取向聚合物。

聚乙烯聚合物难以在其固态下拉伸，尤其是通过固态拉伸模头，以在所需的拉伸速率下形成空穴化取向聚合物组合物(OPC)。因此，通过确定可以经历固态拉伸，甚至是固态模头拉伸的聚乙烯聚合物，本方法提供了令人惊讶的发现。详细地，发现仅有特定的聚乙烯聚合物适合在本发明中使用以使得能够在固态拉伸模头中在1.2米/分钟以上的拉伸速率下拉伸以生产空穴化OPC。

用于本发明中的聚乙烯聚合物需要具有0.941至0.959克/立方厘米(g/cm³)范围内的密度并且具有110,000克/摩尔(g/mol)以上的重均分子量(Mw)。即使在非常低的拉伸速率下，具有低于110,000g/mol Mw的聚乙烯聚合物在拉伸处理过程中破裂，并且不能根据本发明的方法制造OPC。根据ASTM D-792-00测定密度。根据在下面的实施例部分中给出的凝胶渗透色谱(GPC)方法测定Mw。

发现在固态模头拉伸过程中聚乙烯聚合物组合物破裂的最大拉伸速率随聚乙烯聚合物的Mw增加。因此，适宜的是具有大于110,000g/mol的Mw的聚乙烯聚合物。再更适宜的是具有156,000g/mol以上的Mw的聚乙烯聚合物。具有156,000g/mol的Mw的聚乙烯聚合物可以容许至少4.9m/分钟的固态拉伸速率。甚至更适宜的是具有170,000g/mol以上的Mw的聚乙烯聚合物，再更适宜的是190,000g/mol以上，因为这些更高Mw的聚乙烯聚合物可以容许至少5.7m/分钟的固态拉伸速率。

用于本发明中的适宜的聚乙烯聚合物还包含10％以上，优选15％以上并且再更优选20％以上的分子量超过316,000g/mol的聚合物链。不受到理论的限制，相比较低分子量聚合物组分，这些更高分子量的聚合物链可能有助于更高程度的缠结，因此更高的抗拉强度。

聚乙烯聚合物可以是聚乙烯均聚物、聚乙烯共聚物(包括多于一种共聚物的组合)，或聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物、两种以上聚乙烯均聚物或两种以上不同的共聚物的组合。对于每个这些可能的聚乙烯组合物适宜的聚乙烯共聚物是一种或多种与乙烯共聚的具有4至10个碳的不饱和烃。

聚乙烯聚合物可以是一种聚合物或多种各自带有不同特性的聚合物的混合物。特别适合在本发明中使用的是带有双峰型分子量分布(“双峰聚乙烯”)的聚乙烯聚合物。双峰聚乙烯可以包含具有不同Mw值的两种混合在一起的聚乙烯聚合物。备选地，双峰聚乙烯可以包含在相继的反应器中或甚至在单独的反应器中一起制备的具有明显不同Mw值的两种聚乙烯。美国专利7449527B2(通过引用将其全部内容并入本文)描述了每个方法的实例：通过熔融混合两种不同的聚乙烯制备双峰聚乙烯，在相继的反应器中直接制备以及在单个反应器中直接制备双峰聚乙烯。

在本发明中也适合使用紫外线(UV)稳定的聚乙烯聚合物、冲击改性聚乙烯聚合物、或者UV稳定的冲击改性聚乙烯聚合物。尤其适宜的是包含有机UV稳定剂的聚乙烯聚合物。聚乙烯可以不含二氧化钛而获得UV稳定性以便最小化在聚乙烯中获得全光谱颜色的任意部分所需要的颜料的量。用于聚乙烯中的适宜的UV稳定剂是受阻胺型光稳定剂(HALS)。

本发明的聚合物坯料和OPC可以含有填料。如果存在，填料优选分散于遍及整个可取向聚合物坯料和OPC之中。填料适用于多种用途，包括用来提高阻燃性，在拉伸处理过程中促进空穴化，以及提供制品的部分强化。填料在几乎任意浓度下可以是有益的但是基于全部聚合物坯料和OPC的重量，通常以20重量％以上，优选30重量％以上的浓度存在，并且能够以40重量％以上，50重量％以上和甚至60重量％以上的浓度存在。因为如果太多填料存在，聚合物坯料和OPC可能丧失结构完整性，基于全部聚合物坯料和OPC的重量通常填料浓度为90重量％以下。

填料可以是有机的、无机的或有机和无机填料的组合。合适的有机填料包括纤维素材料如木粉、木浆、亚麻、稻壳、任何天然纤维以及交联的和/或热固性橡胶粒子。合适的无机填料包括云母、滑石(包括通常作为“滑石”已知的并可得的材料和等级的任一种或组合)、白垩、氢氧化镁、氢氧化铝、白云石、二氧化钛、粘土(例如高岭土)、氧化铝、二氧化硅、玻璃珠、碳酸钙、硫酸镁、硫酸钡、硫酸氧钙、氧化锡、金属粉、玻璃粉、颜料、矿物、玻璃、陶瓷、聚合物或碳增强剂、玻璃纤维、碳纤维、硅灰石、石墨、碳酸镁、氧化铝、金属纤维、碳化硅和玻璃薄片。可以与水反应的无机填料(如波特兰(Portland)水泥和石膏)也是适合于在本发明中使用的无机填料。

因为多个原因无机填料是比纤维素填料更适宜的，所述原因包括无机填料倾向于更加热稳定并且耐老化和变色。对于无机填料适宜的是占填料的总体积的50体积％(vol％)以上，优选75体积％以上，并且最优选100体积％。

聚合物坯料，并且从而，所得到的OPC可以还含有：增强阻燃性的添加剂、发泡剂或者在塑料加工中常用的任意其它添加剂。

本发明包括在低于聚合物组合物的软化温度的拉伸温度下拉伸聚合物坯料。该方法可以是连续方法，其中在等于或高于其软化温度之下将聚合物坯料连续地挤出并且之后将其调节至拉伸温度并且拉伸，优选通过拉伸模头拉伸，同时保持从挤出机排出的聚合物组合物的连续性。拉伸处理也可以是不连续处理，其中将聚合物坯料挤出，切为一定长度，并且在拉伸之前存储任意时间。

本方法不需要整个坯料在拉伸温度下，仅需经历拉伸的那部分聚合物坯料，如当使用固态拉伸模头方法时进入固态拉伸模头的那部分在拉伸温度下。例如，在其中坯料作为连续坯料从挤出机产生并进入固态拉伸模头的连续方法中，邻近挤出机该坯料很可能在高于拉伸温度的温度下并且当它进入固态拉伸模头时已经位于拉伸温度下。在拉伸之前整个坯料可以位于拉伸温度，这在非连续方法中是最实用的，但是不需要当拉伸时整个坯料在拉伸温度下。

拉伸温度适宜地比聚合物坯料的软化温度低3摄氏度(℃)以上。拉伸温度可以比聚合物坯料的软化温度低10℃以上，20℃以上，30℃以上，甚至40℃以上。在拉伸过程中更低的拉伸温度是适宜的以在聚合物坯料中获得最大空穴化。空穴化是适宜的以降低聚合物组合物的密度而制造相对低密度的OPC。通常，拉伸温度比聚合物坯料的软化温度低40℃以下。在比软化温度低40℃还多的拉伸温度下拉伸聚合物坯料需要比经济上适宜的速率更低的拉伸速率以便避免裂纹。

适宜地，本发明的方法通过固态拉伸模头固态拉伸聚合物组合物。固态拉伸模头是会聚模头，这意指穿过模头的成型通道在模头通道的入口与出口之间截面面积减小。在广义上本方法不依赖于固态拉伸模头的类型。然而，如美国已公布专利申请2008/0111277Al中所述的那些成比例拉伸模头是适宜的以提供对于所得到的OPC的形状的最大控制和可预见性。

优选使用张力通过固态拉伸模头拉伸坯料。使用张力拉伸与使用压缩力通过模头挤出不同。张力从坯料前进的方向拉拽，而从聚合物坯料后面施加压力并将坯料从模头推出。伸长拉伸是适宜的，因为不同于压塑挤出，伸长拉伸可以在拉伸过程中在聚合物坯料中引起空穴化并且从而降低所得到的OPC的密度。伸长拉伸也可以获得比使用压缩力取向快得多的拉伸速率。本方法可以包括张力和压缩力两者的组合，只要张力占在固态拉伸过程中对聚合物组合物施加的总力超过50％，优选60％以上，更优选70％以上，再更优选80％以上并且再更优选90％以上。100％的力可以是张力。

在1.2米/分钟以上的拉伸速率下拉伸聚合物坯料。通常，拉伸速率越快，在拉伸处理的过程中聚合物组合物越颈缩、空穴化或收缩。在至少1.2米/分钟的速率下拉伸确保不变的空穴化程度，尽管拉伸速率有起伏。在先研究已经显示在1.2米/分钟以上的拉伸速率下固态拉伸填充取向聚合物组合物产生不变的空穴化程度，尽管拉伸速率有变化。在低于1.2米/分钟的速率下固态拉伸可以导致对于拉伸速率敏感的空穴化程度(参见，美国已公布专利申请2008-0111278)。

通常的实践是将在整个拉伸处理过程中聚合物组合物经历的最大线速度定义为整个固态拉伸方法的拉伸速率，它通常是制造最终OPC的速率。本领域技术人员知道在整个拉伸处理过程中聚合物组合物可以经历多个局部或中间拉伸速率。例如，聚合物组合物可以具有一个在固态拉伸模头之后的拉伸速率并且在拉伸模头之后通过自由拉伸再增加拉伸速率。类似地，因为聚合物组合物在自由拉伸过程中和模头拉伸过程中颈缩，它的拉伸速率增加。可以将这些过程理解为具有变化的拉伸速率。此外，可以在多个步骤中出现拉伸；从而，经历多个中间拉伸速率。例如，相继使用两个不同的拉伸模头将产生至少两个不同的中间拉伸速率，而在第二拉伸模头之后的拉伸速率快于在第一模头之后的拉伸速率。所有可以想到的拉伸的组合和变化在本发明的范围之内。本领域技术人员认识到整个拉伸处理可以包括多个中间拉伸步骤，每一个可以具有与在中间拉伸步骤的过程中可取向聚合物组合物行进的最快线速度对应的中间拉伸速率。中间拉伸速率等于或小于整个方法的拉伸速率。在本教导中提及的拉伸速率遵守一般实践的惯例并且除非另外提及是指拉伸处理中最终和最快的拉伸速率。

增加拉伸速率增加生产速度。因此，更快的速率是适宜的。然而，对于拉伸而不破裂，尤其在快拉伸速率下，聚乙烯是特别有挑战性的聚合物组合物。本发明令人惊讶地可以获得2米/分钟以上，4米/分钟以上，甚至5.5米/分钟以上的拉伸速率。在本方法上测试的最快拉伸速率是5.7米/分钟，所以拉伸速率上的上限是未知的。很有可能拉伸速率将为20米/分钟以下。

聚合物坯料在拉伸处理过程中空穴化，这在聚合物坯料中引入空隙体积。空穴化是希望的，因为这是一种引入空隙体积而不需要发泡聚合物坯料的方法。实际上，聚合物坯料可以没有空隙体积。聚合物坯料也可以没有发泡剂。在本发明方法的过程中出现的空穴化程度适宜地为10％以上，优选20％以上并且再更优选30％以上。典型地，空穴化空隙体积为60％以下，并且可以是50％以下并且甚至45％以下。使用公式1的算式由在拉伸之前聚合物组合物的密度和拉伸之后OPC的密度确定％空隙体积：

％空穴化空隙体积＝(1-((ρ_opc)/(ρ_{聚合物组合物})))×100％(1)其中ρ_opc是拉伸之后OPC的密度并且ρ_{聚合物组合物}是拉伸之前聚合物组合物的密度。

本方法制造具有全部超过2毫米的截面尺寸的OPC制品。这意味着当通过固态拉伸模头拉伸时，拉伸模头出口截面尺寸全部超过2毫米，并且任何在拉伸模头之后发生的自由拉伸限于确保最终的OPC制品具有全部超过2毫米的截面尺寸。适宜地，OPC制品的全部截面尺寸为5毫米以上，优选7.5毫米以上。该方法与取向膜方法不同，所述取向膜方法需要拉伸具有小得多的截面尺寸的聚合物组合物，并且作为结果所述取向膜方法具有少得多的挑战。

由于加工范围的区别拉伸带有相对大截面面积的聚合物组合物具有膜拉伸处理所没有的挑战。例如，膜拉伸与大截面组合物相比可以在低得多的温度下发生，并且聚合物组合物截面的温度平衡对于膜相比对于大截面组合物更容易出现。用于拉伸膜所需的张力比用于大截面制品所需的张力低得多。作为结果，当拉伸较大截面制品时，相比当拉伸膜时，拉伸处理更可能超过破裂应力。此外，当聚合物组合物的截面尺寸增加时，达到足够张力以遍及聚合物组合物的截面引入空穴化是更有挑战性的。尽管如此，本发明克服了这些挑战的每一个以固态模头拉伸聚合物组合物，甚至聚乙烯聚合物组合物，以形成在每个截面尺寸上都超过2毫米的OPC。

由本方法生产的OPC是本发明的OPC。该OPC具有聚乙烯聚合物连续相。用于聚合物坯料的所有聚合物组合物实施方案(包括限制和优选)也适用于本发明的OPC聚乙烯聚合物。同样地，涉及聚合物组合物中的填料上的当前教导也适用于OPC。

OPC被空穴化并具有全部超过2毫米的截面尺寸。这种聚乙烯OPC是令人惊讶的，因为如已经讨论过的，在足够的速率下，并且带有足够的填料拉伸具有足够截面尺寸的聚乙烯以获得空穴化，并且制造具有全部超过2毫米的截面尺寸的空穴化OPC是困难的。令人惊讶地，本发明使用了所发现的能够制备这种OPC的特定聚乙烯聚合物。

本发明的OPC具有分散在OPC内的孔形式的空隙体积。空隙体积可以是拉伸过程中空穴化的结果或者同时使用发泡聚合物坯料和空穴化两者的结果。适宜地，空隙体积主要是(超过50％)并且优选全部是空穴化的结果。由于空穴化产生的空隙体积的特征在于位于填料粒子的附近并且没有发泡剂或发泡剂副产物。OPC中的空穴化程度与对于本发明的方法所述的空穴化程度相同，包括关于空穴化程度的所有实施方案。

实施例

以下实施例用于说明本发明的实施方案。

聚乙烯聚合物的表征包括密度和Mw值。根据ASTM方法D-792-00测定密度值。根据以下GPC方法测定聚乙烯聚合物的Mw。

用于测定Mw的GPC方法

通过高温三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征聚乙烯聚合物的Mw。色谱系统包括配备有精密检测器(Precision Detectors)(Amherst，MA)、2-角激光散射检测器(Model 2040)和4-毛细管差示粘度检测器(由休斯顿(Houston)，TX的Viscotek制造的Model 150R)的Waters(Milford，MA)150℃高温色谱仪。为了计算的目的使用15°角的光散射检测器角。使用来自PolymerChar，Valencia，Spain的红外检测器(IR4)测量浓度。

使用Viscotek TriSEC软件(第3版)和4-通道Viscotek Data ManagerDM400收集数据。使用1，2，4-三氯苯(TCB)作为载体溶剂。该设备包括来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气设备。使用150℃下的传送室和150℃下的柱室。柱为四个Polymer Laboratories Mixed-A 30厘米，20微米粒度柱。准备50毫升TCB中含有0.1克聚合物的聚乙烯样品。色谱溶剂，TCB，基于TCB重量含有百万分之200重量份(ppm)的丁基化羟甲苯(BHT)。将氮气注入溶剂。在155℃下温和地搅拌聚乙烯样品4小时。在1.0毫升/分钟的流速下注入200微升体积的样品。

使用21个窄分子量分布的聚苯乙烯基准标定GPC柱组。基准具有580至8,400,000g/mol范围内的Mw。使用基准的六个“cocktail”混合物，每种在各个Mw之间具有至少十的分离。

使用下列公式将聚苯乙烯基准峰Mw变换为聚乙烯Mw(进一步的说明，参见Williams和Ward，J.Polym.Sci，Polym.Let.，6，621(1968))：

Mw_(聚乙烯)＝q×(Mw_{(聚苯乙烯)})^B         (2)

这里：Mw_(聚乙烯)是聚乙烯的Mw；Mw_{(聚苯乙烯)}是聚苯乙烯的Mw；B等于1.0并且通过实验测得q的值为0.39。

使用预定的宽线性聚乙烯均聚物的重均分子量(Mw～115,000g/mol，Mw/Mn～3.0)测定最佳估计值“q”。以与Zimm所发表的方法一致的方法获得所述重均分子量(参见，Zimm，G.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))。使用NIST 1475(52,000g/mol)的重均分子量验证值确定激光检测器的响应因子，K_LS。

使用一阶多项式将由以上公式2获得的相应的聚乙烯等价标定点与它们的观测洗脱体积拟合。获得实际的多项式拟合，以便对于每个聚苯乙烯基准将聚乙烯等价分子量的对数与观测洗脱体积(以及相关的指数)相关联。

用二十烷(将0.04g加入50毫升的TCB中制备，并在温和搅拌20分钟下溶解)进行GPC柱组的总板数计算。根据公式3和4以200微升注入量测量板数和对称性：

板数＝5.54*(峰最大值处RV/(1/2高度处峰宽))²         (3)

这里RV是以毫升计的保留体积，并且峰宽以毫升计。

对称性＝(十分之一高度处后峰宽度-峰最大值处RV)/(峰最大值处RV-十分之一高度处前峰宽度)                                 (4)

这里RV是以毫升计的保留体积，并且峰宽以毫升计。

色谱系统的板数(如上所述基于二十烷)应该大于22,000，并且对称性应该在1.00至1.12之间。

以与Balke，Mourey等人发表的方法(参见，Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992)以及Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))相一致的方法，使用得自三个检测器的数据同时分析宽线性聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄聚苯乙烯基准，进行用于确定每个检测器偏移的系统化处理。使用系统化处理以最优化每个检测器的偏移以给出与使用传统GPC方法所观察到的分子量结果尽可能接近的分子量结果。从样品的红外面积获得用于确定分子量和固有粘度的测定的总注入浓度，并且红外检测器标度(或质量常数)由115,000g/mol的线性聚乙烯均聚物获得。假设色谱浓度足够低以能消除寻址2阶维里系数效应(分子量上的浓度效应)。

由以下公式确定基于使用IR4检测器和窄基准标定的GPC结果的Mn、Mw和Mz计算：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i/M_{\mathrm{PE},i})}---\left(5\right),$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i})}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i}---\left(6\right)$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i})}---\left(7\right)$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}+1}=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^3)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}---\left(8\right)$

这里IR_i和M_PE，i是IR基线修正响应和IR响应的第i段的传统标定的聚乙烯分子量，即洗脱体积配对数据组。公式5、6、7和8的计算来自以萘烷溶液制备的聚合物。

通过调节“q”直到使用公式6计算的重均分子量Mw和相应的保留体积多项式与对于宽线性聚乙烯均聚物按照Zimm的方法获得Mw的单独测定值(115,000g/mol)相符合，从而获得上述“q-因子”。

使用15°激光散射信号和IR浓度检测器，使用与公式9中相同的K_LS校准常数计算绝对分子量，M_PE，I，abs＝K_LS*(LS_i)/(IR_i)。使用如系统化处理中所述的确定偏移调节IR响应的第i段和LS响应的配对数据组。

除以上计算之外，也用由Yau和Gillespie提出的方法(参见，Yau和Gillespie，聚合物(Polymer)，42，8947-8958(2001))计算一组备选的Mw、Mn、Mz和M_z+1[Mw(abs)、Mn(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和M_z+1(BB)]值并且由以下公式确定：

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mw}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}---\left(9\right)$ $\stackrel{\‾}{\mathrm{Mn}}\left(\mathrm{abs}\right)=K_{\mathrm{LS}}*\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{IR}}_i\right)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{IR}}_i/{\mathrm{LS}}_i)}---\left(10\right)$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{abs}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i*{({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}^2}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}{\mathrm{IR}}_i*({\mathrm{LS}}_i/{\mathrm{IR}}_i)}---\left(11\right)$

$\stackrel{\‾}{\mathrm{Mz}}\left(\mathrm{BB}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{LS}}_i*M_{\mathrm{PE},i})}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}\left({\mathrm{LS}}_i\right)}---\left(12\right)$ $\stackrel{\‾}{M_{Z+1}}\left(\mathrm{BB}\right)=\frac{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{LS}}_i*M_{\mathrm{PE},i}^2)}{\stackrel{i}{\mathrm{\Σ}}({\mathrm{LS}}_i*M_{\mathrm{PE},i})}---\left(13\right)$

这里LS_i是15度LS信号，并且M_PE，i使用公式2，并且LS检测器校准与前述相同。K_LS＝LS-MW校准常数。如前所述，使用NIST 1475的重均分子量验证值(52,000g/mol)确定激光检测器的响应因子，K_LS。

为了监控随时间的偏移，所述偏移可能包括洗脱部分(由色谱的变化引起)和流速部分(由泵的变化引起)，通常使用较晚的洗出窄峰作为“流速标记峰”。因此以溶解于在TCB中制备的洗脱样品中的癸烷流标记为基准建立流速标记。通过癸烷峰的校准使用这个流速标记线性地修正所有样品的流速。

通过以下方法确定分子量小于316,000g/mol的聚合物链数量分数：对标定分子量(MPE，i)小于316,000g/mol的洗出体积段的基线修正的红外响应(IR，i)求和，并且，将其表示为部分和作为来自所有洗出体积段的所有基线修正红外响应的和的分数。

实施例和比较例的制备

通过以下方法制备本实施例(Exs)和比较例(Comp Exs)：将可取向聚合物组合物形成为聚合物坯料并且之后使用固态模头拉伸方法将坯料伸长拉伸为OPC。

通过以下方式制备聚合物坯料：首先将聚乙烯粒料进料至挤出机，并且之后将滑石在挤出机的下游进料以形成聚合物组合物。对于聚乙烯的鉴定参见表1，所有聚乙烯聚合物可得自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)。该滑石是50-60重量％滑石和40-50重量％碳酸镁的混合物并且具有16.4微米的平均直径(例如，TC-100，来自Luzenac America Inc.，Englewood，Colorado，USA)。聚合物组合物是46重量％(23体积％)的滑石和54重量％(77体积％)的聚乙烯聚合物。在聚合物组合物的软化温度以上大约30摄氏度(℃)的温度下在挤出机中混合聚合物组合物，并且通过矩形坯料模头挤出，所述矩形坯料模头具有5.08厘米(2英寸)宽和1.52厘米(0.6英寸)高的出口。引导挤出的聚合物组合物通过具有等于模头出口尺寸的开口尺寸的校准器并之后将其引导至拉出装置(例如，履带拉出器)。使用拉出装置将聚合物组合物拉伸至足以使聚合物组合物的一部分(坯料“舌”)颈缩至足够小的截面尺寸以适合通过在固态模头拉伸所得到的聚合物坯料中使用的固态拉伸模头并且有足够的长度以穿过固态拉伸模头延伸至拉伸拉出器(坯料拉出器)。在制造坯料舌之后，逐渐地降低拉出速率以在坯料中获得逐渐增大的截面面积直至坯料达到校准器的完整尺寸。连续挤出聚合物坯料以获得具有大约4米长的长度的聚合物坯料。重复该过程以按所需制造更多的聚合物坯料。聚合物坯料具有可以忽略的空隙体积。因此，所得到的OPC中的任何空隙体积将归因于固态拉伸过程中的空穴化。

在拉伸处理中使用的固态拉伸模头是基本上成比例的拉伸模头，尽管基本上成比例的拉伸模头对于本发明的方法的最宽范围是不需要的。在基本上成比例的拉伸模头中成形通道壁限定了聚合物组合物的拉伸路径，所述路径从入口延伸至出口。通过成形通道拉伸并且保持与成形通道壁接触的聚合物组合物的所有截面具有基本上成比例的非圆形截面形状并且具有落在沿平行于拉伸方向延伸的基本上直线(“形心线”)上的形心。成形通道的所有截面彼此成比例并且成形通道壁通过成形通道朝向形心线连续地收缩。成形通道的“侧面”上的成形通道壁(对应于初始坯料的1.52厘米尺寸)以15°角朝向成形通道的形心线逐渐收缩。成形通道的“顶部”和“底部”上的成形通道壁(对应于初始坯料的5.08厘米尺寸)以4.6°角朝向成形通道的形心线逐渐收缩。成形通道的入口具有与聚合物坯料的截面尺寸基本上成比例但是大于聚合物坯料的截面尺寸的矩形截面形状。成形通道的出口与入口基本上成比例并且具有3.49cm×1.046cm的矩形尺寸。

通过固态拉伸模头拉伸聚合物坯料以形成OPC。将坯料的舌进料通过拉伸模头，通过1.5米(5英尺)长的23℃喷水箱并且到达坯料拉出器。将每个坯料部分在固态拉伸模头之前调节至拉伸温度(T_d)，并且将拉伸模头设为T_d。使用110-130℃的T_d。在拉伸处理中始终将在拉伸之前的坯料和拉伸模头保持在T_d。最初将坯料通过拉伸模头缓慢地拉伸并且之后逐渐增加坯料拉出器通过拉伸模头移动坯料的速度(拉伸速率)。逐渐地增加拉伸速率直到聚合物坯料断裂或者直到达到5.7米/分钟的拉伸速率。在拉伸处理过程中，在坯料经历取向的同时它经历空穴化。所得到的OPC是实施例(“Ex”)或者是比较例(“Comp Ex”)。所得到的OPC具有尺寸大约为2.54厘米×0.76厘米的矩形截面。将所得到的OPC的一部分切为测试样品以测定密度。根据ASTM方法D-792-00测量密度。

表1提供了对于10种不同聚乙烯的表征以及如何对那些与滑石混合的特定聚乙烯的坯料进行拉伸处理。

表1

^a单峰分子量(MW)意指在MW分布中仅有一个峰。双峰意指聚合物的MW分布表示在MW分布曲线中具有明显不同峰值，并且混合在一起或者在单一过程中共同制备的至少两种聚乙烯的分子量分布的组合。

^b最大拉伸速率对应于在表中的拉伸温度(Td)下能够拉伸聚合物坯料而不断裂的最快拉伸速率。

^c5.7m/分钟为所测试的最快拉伸速率。具有以5.7m/分钟列出的最大拉伸速率的试验实际上可以在更快的拉伸速率拉伸而不破裂。该最大拉伸速率为在给定的拉伸温度(Td)或给定的Td范围内的最大拉伸速率。

^d仅对于达到5.7m/分钟的拉伸速率的实施例测量空穴化程度。对于在110℃下拉伸的样品测量空穴化程度。

表1中的数据说明了导致本发明的令人惊讶的发现。在数据中值得注意的是当聚乙烯聚合物的Mw从108,000g/mol增加至115,000g/mol时聚乙烯聚合物的最大拉伸速率上的显著差别。在高MW分数的变化可以忽略的情况下，相比108,000g/mol Mw聚乙烯聚合物，可以在超过一个数量级的更快速率下拉伸具有115,000g/mol Mw的聚乙烯聚合物。在约110,000g/mol下可获得的拉伸速率为1.2m/分钟，这作为获得恒定的空穴化程度所需的拉伸速率是适宜的。

Claims (15)

1.一种固态拉伸方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供聚合物坯料，所述聚合物坯料具有软化温度并且包含填料和聚乙烯聚合物连续相；以及

(b)使用张力以1.2米/分钟以上的拉伸速率固态拉伸所述聚合物坯料，以形成取向并且空穴化的聚合物组合物；

其中所述聚合物坯料的经历固态拉伸的那部分的拉伸温度低于所述聚合物坯料的软化温度，并且其中所述聚乙烯聚合物占所述聚合物坯料中的所有聚合物超过50％，并且具有0.941-0.959克/立方厘米的密度和110,000克/摩尔以上的重均分子量，并且其中当所述取向并且空穴化的聚合物组合物的所有截面尺寸超过2毫米时，停止所述聚合物坯料的拉伸。

2.权利要求1所述的方法，其中所述固态拉伸包括通过固态拉伸模头固态拉伸，并且其中所述固态拉伸模头具有截面尺寸全部超过2毫米的出口。

3.权利要求1所述的方法，其中10％以上的聚乙烯聚合物链具有超过316,000克/摩尔的分子量。

4.权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物的重均分子量为170,000克/摩尔以上。

5.权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物选自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物组成的组，所述聚乙烯共聚物含有与乙烯共聚的一种或多种具有4至8个碳的不饱和烃。

6.权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯聚合物是两种以上各自具有不同重均分子量的聚乙烯聚合物的组合。

7.权利要求1所述的方法，其中所述聚合物坯料含有相对于所述聚合物坯料的总重量超过20重量％的填料。

8.权利要求1所述的方法，其中步骤(b)中的所述张力超过在所述拉伸模头前面或内部施加给所述聚合物坯料的任何压缩力。

9.权利要求1所述的方法，其中所述拉伸速率为2.1米/分钟以上。

10.一种空穴化的取向聚合物组合物制品，所述空穴化的取向聚合物组合物制品包含填料和聚乙烯聚合物连续相，其中所述聚乙烯聚合物占聚合物坯料中的所有聚合物超过50％，并且具有0.941-0.959克/立方厘米的密度和110,000克/摩尔以上的重均分子量，并且其中所述空穴化的取向聚合物组合物的所有截面尺寸超过2毫米。

11.权利要求10所述的空穴化的取向聚合物组合物制品，其中10％以上的聚乙烯聚合物链具有316,000克/摩尔以上的分子量。

12.权利要求10所述的空穴化的取向聚合物组合物制品，其中所述聚乙烯聚合物的重均分子量为170,000克/摩尔以上。

13.权利要求10所述的空穴化的取向聚合物组合物制品，其中所述聚乙烯聚合物选自由聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物组成的组，所述聚乙烯共聚物含有聚合的乙烯单元以及与所述乙烯单元共聚的一种或多种具有4至8个碳的不饱和烃。

14.权利要求10所述的空穴化的取向聚合物组合物制品，其中所述取向聚合物组合物包含基于空穴化的取向聚合物组合物重量超过20重量％的填料。

15.权利要求10所述的空穴化的取向聚合物组合物制品，其中所述聚乙烯聚合物具有双峰型分子量分布。