DE1954829B2

DE1954829B2 - Thermoplastische formmasse auf der grundlage von styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1954829B2
Application number: DE19691954829
Authority: DE
Inventors: Rudolf de Dr Ring Wolf hard Dr Hardtung Hermann Dr 4370 Mari Jong
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1972-10-05
Also published as: DE1954829A1

Description

wobei die Komponente b) gegebenenfalls in Schlagzähe Formmassen auf der Grundlage von Gegenwart der Komponente a) polymerisiert 15 Polystyrol oder überwiegenden Mengen Styrol entworden ist und wobei alle Prozentangaben auf haltenden Copolymefisaten sind bekannt, die Formmasse bezogen sind, dadurch ge- Die Herstellung derartiger Formmassen kann erkennzeichnet, daß die Komponente a) 1 bis folgen durch Mischen der thermoplastischen Kompo-20 Gewichtsprozent eines Polycyclopentens ent- nente Polystyrol oder Styrolcopolymerisat mit der hält. 20 elastomeren Kautschukkomponente. Dabei kann so-

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch ge- wohl die elastomere als auch die thermoplastische kennzeichnet, daß das Polycyclopenten von 0 bis Komponente aus mehreren Einzelkomponenten be-100 % trans- und von 0 bis 100 °/₀ cis-Doppelbin- stehen, beispielsweise aus Homo-, Co- oder Pfropfdungen enthält. polymerisaten.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 Die Herstellung der schlagzähen Formmassen gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus einem kann insbesondere auch durch Pfropfen des Styrols Gemisch aus mindestens 10 Gewichtsprozent Poly- oder des Styrol enthaltenden Monomerengemisches cyclopenten und bis zu 90 Gewichtsprozent eines auf das als Stammpolymerisat dienende Elastomere kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymerisates vorgenommen werden. Die Polymerisation kann dabei besteht. 30 nach dem Emulsions-, Suspensions- oder Blockpoly-

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch merisationsverfahren durchgeführt werden, oder es gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus einem können auch sogenannte gemischte Verfahren ange-Gemisch aus mindestens 10 Gewichtsprozent Poly- wendet werden, bei denen zunächst eine Lösung von cyclopenten und bis zu 90 Gewichtsprozent aus Kautschuk in Styrol nach dem Blockpolymerisationseinem Gemisch aus einem kautschukartigen Bu- 35 verfahren behandelt und anschließend das erhaltene tadien-Styrol-Copolymerisat und einem anderen Vorpolymerisat in wäßriger Suspension zu Ende natürlichen oder synthetischen Kautschuk besteht. polymerisiert wird. Um zu brauchbaren reproduzier-

5. Verfahren zur Herstellung der Formmassen baren Werten für die mechanischen Eigenschaften nach Anspruch 1 bis 4 durch Polymerisieren einer der schlagzähen Formmassen zu gelangen, genügt Lösung aus 1 bis 20 Gewichtsprozent eines natür- 40 nicht allein die Verwendung der elastomeren Kompolichen oder synthetischen Kautschuks in Styrol nente bei dem an sich bekannten Polymerisationsveroder einem Gemisch aus Styrol und mit Styrol fahren, vielmehr müssen besondere Verfahrensbecopolymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls dingungen erarbeitet werden. So ist es beispielsweise in wäßriger Phase und gegebenenfalls in Gegen- notwendig, auf die styrolische Kautschuklösung bei wart radikalbildender Katalysatoren, dadurch ge- 45 Beginn der Polymerisation bis zur sogenannten kennzeichnet, daß man ein in Gegenwart von Phasenumkehr starke mechanische Scherkräfte auf die Katalysatoren und in Gegenwart eines Lösungs- zu polymerisierende Mischung einwirken zu lassen, mittels hergestelltes Polycyclopenten bei Tempera- Neben natürlichem Kautschuk hat man sehr bald türen von 50 bis 200⁰C polymerisiert. nach ihrem Bekanntwerden als Elastomerkompo-

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- 50 nente die verschiedenartigsten Synthesekautscb.ukzeichnet, daß man die Lösung von Kautschuk in Typen eingesetzt. So erhält man unter Verwenden Styrol bis zu einem Umsatz von 10 bis 40% bei eines durch Emulsionspolymerisation hergestellten Temperaturen von 100 bis 16O⁰C unter Einwirkung kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisates von Scherkräften derart polymerisiert, daß die Formmassen, die bei Raumtemperatur eine gute Polymerisatteilchen eine Größe von 0,5 bis 20 μ 55 Schlagzähigkeit besitzen, jedoch bei tiefen Tempebesitzen. raturen diese Eigenschaft nicht mehr aufweisen. Um

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch diesen Nachteil zu vermeiden, verwendete man daher gekennzeichnet, daß man das erhaltene Vorpoly- als Kautschukkomponente durch Emulsionspolymerimerisat in wäßriger Phase in Gegenwart eines sation hergestelltes Polybutadien, welches eine nieradikalbildenden Katalysators und in Gegenwart 60 drigere Glasübergangstemperatur besitzt als der eines Suspensionsmittels bei Temperaturen von Butadien-Styrol-Kautschuk. Schließlich glaubte man 80 bis 150° C zu Ende polymerisiert. in den sogenannten stereospezifisch polymerisierten

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch Polybutadien-Typen einen Kautschuk gefunden zu gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei haben, der auch bei tiefen Temperaturen schlagzähe Temperaturen von 100 bis 170°C in der Masse 65 Formmassen liefert (deutsche Auslegeschriften 1180 943 zu Ende führt. und 1 215 367).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß man durch Austausch der bekannten Kautschuk-Typen gegen diese

sogenannten stereospezifisch polymerisierten Kautschuk-Typen nicht zu reproduzierbaren Ergebnissen bei den gewünschten Formmassen gelangt. Nur bei Einhalten bestimmter Polymerisationsbedingungen, die sich sowohl in der Anwendung bestimmter Scherkräfte (Rührbedingungen), der Polymerisationstemperatur, der Menge und Art des Katalysators und des Reglers als auch in der Auswahl des Kautschuks hinsichtlich beispielsweise seiner Viskosität liegen, gelingt es, zu brauchbaren reproduzierbaren Ergebnissen zu gelangen. Mit der Verwendung des stereospezifischen Kautschuks allein gelangt man also nicht zu brauchbaren Ergebnissen. Ein weiterer Nachteil dieser Kautschuk-Typen ist der, daß sie sich relativ langsam in Styrol lösen; ihre Anwendung erfordert daher eine lange Lösezeit und führt somit zu geringen Raum-Zeit-Ausbeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man zu schlagzähen Formmassen gelangen kann, wenn die Komponente a) 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Polycyclopentens enthält.

Die Herstellung des Polycyclopentens, für welche im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein Schutz begehrt wird, kann erfolgen durch Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen oder Metallhydriden der Metalle der 2. oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumhydrid, und Verbindungen der Übergangsmetalle Wolfram und Molybdän, gegebenenfalls in Gegenwart von Perverbindungen des Sauerstoffs, beispielsweise Dialkylperoxiden. An Stelle von Verbindungen des Wolframs und Molybdäns können auch solche des Tantals, Niobs oder Zinns verwendet werden (deutsche Auslegeschrift 1 072 811, ausgelegte Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-01 466).

Je nach Wahl des Katalysators werden Polycyclopenten-Typen erhalten, welche mehr oder weniger der trans-Konfiguration zuzuordnen sind. Der cis-Gehalt schwankt im allgemeinen zwischen 8 und etwa 30%· Es gelingt auch, Polycyclopenten-Typen herzustellen, deren cis-Gehalt >50% ist.

Diese bisher bekannten Polycyclopenten-Typen sind grundsätzlich alle als Elastomerkomponente zum Schlagfestmachen von Formmassen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten geeignet; insbesondere haben sich solche mit hohem trans-Gehalt als brauchbar erwiesen, beispielsweise solche mit einem trans-Gehalt >50%, vorteilhaft solche mit einem trans-Gehalt >80%, insbesondere > 90%. Der Vorteil der verwendeten Elastomerkomponente liegt einmal in der niedrigen Glasübergangstemperatur, die mit der von 1,4-cis-Polybutadien vergleichbar ist (1,4-cis-Polybutadien und 1,5-trans-Polycyclopenten — Glasübergangstemperatur ungefähr —90° C). Gegenüber dem cis-Polybutadien hat das Polycyclopenten jedoch den Vorteil hoher Festigkeit und einer besseren Verarbeitbarkeit. Darüber hinaus sind die Polymerisationsbedingungen nicht nur in so engen Grenzen möglich, und es sind nicht so enge Bindungen einzuhalten, um zu brauchbaren Ergebnissen zu gelangen.

Es können vorteilhaft auch Polycyclopenten-Typen eingesetzt werden, die einen cis-Gehalt > 50 % besitzen.

Die Herstellung der schlagzähen thermoplastischen Formmassen erfolgt vorteilhaft durch Pfropfpolymerisation von Lösungen von Polycyclopenten in Styrol; besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, diese Lösung zunächst thermisch nach dem Blockpolymerisationsverfahren bis zu einem Umsatz von 10 bis 10 Gewichtsprozent bei Temperaturen zwischen 100 und 160°C, insbesondere zwischen 135 bis 155° C, zu polymerisieren. Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter Einwirken von mechanischen Scherkräften, beispielsweise geeigneten Rührwerken, so daß

ίο die nach dieser Vorpolymerisation anwesenden Polymerisatteilchen eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 20 μ, insbesondere zwischen 1 und 10 μ, besitzen. Dabei wird gleichzeitig eine enge Korngrößenverteilung der Teilchen erzielt.

Die Teilchengröße kann beispielsweise durch Auswertung elektronenmikroskopischer Aufnahmen bestimmt werden. Nach der Vorpolymerisation, d. h. nach der erfolgten Phasenumkehr, kann die vorpolymerisierte Lösung durch Blockpolymerisation zu Ende polymerisiert werden, z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 170° C. Es ist aber auch möglich, in der wäßrigen Phase durch Suspensionspolymerisation zu Ende zu polymerisieren. Man arbeitet dann bei Temperaturen zwischen 100 und 160° C, insbesondere zwischen 120 und 140° C, in Gegenwart von monomerlöslichen Katalysatoren, wie Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder auch in Gegenwart von Gemischen dieser Katalysatoren, die in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase angewendet werden, und in Gegenwart von Suspensionshilfsmitteln, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Calciumphosphat, die in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt werden. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform stellt neben der beschriebenen gemischten Polymerisation und Blockpolymerisation die Suspensionspolymerisation dar, wobei von Anfang an in wäßriger Phase gearbeitet wird. In diesem Falle verwendet man die genannten Aktivatoren in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, und die Suspensionshilfsmittel in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,15 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase. Gegebenenfalls können bei allen Polymerisationsarten auch sogenannte Regler eingesetzt werden, welche zur Regelung des Molekulargewichtes dienen, beispielsweise Äthylbenzol, dimeres oc-Methylstyrol, tert.-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan, Dibenzthiazyldisumd; sie werden in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, verwendet.

Das Polycyclopenten wird in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere von 5 bis 10 Gewichtsprozent, verwendet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, einen Teil des Polycyclopentens durch eine oder mehrere andere Kautschuk-Typen zu ersetzen, beispielsweise Butadien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Homo- und -Copolymerisate. Der Anteil der anderen Kautschuk-Typen kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der thermoplastischen Formmasse. Vorteilhaft beträgt der Anteil 0 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtanteil an elastomerer Komponente.

Die thermoplastische Komponente ist entsprechend von 99 bis 80 Gewichtsprozent, insbesondere von

5 6

95 bis 90 Gewichtsprozent, in der Formmasse ent- anschließend bei 162° C bis zu praktisch vollständigem

halten. Bei der Herstellung der Formmasse durch Umsatz auspolymerisiert. Hierbei wird die Reaktions-

Mischen der Komponenten a) und b) besteht die masse nicht mehr gerührt. Das Polymerisat wird in

Komponente a) aus Homo-, Co- oder Pfropfpoly- einer geeigneten Vorrichtung granuliert. Das Produkt

merisaten des Styrols, wobei auch von 5 bis 30 Ge- 5 hat die folgenden Eigenschaften:

Wichtsprozent des Styrols durch Styrolderivate, wie Schlagzähigkeit etwa 100 cmkp/cm²

«-Methylstyrol, ersetzt sein können. Als Comono- Kerbschlagzähigkeit 7,1 cmkp/cm²

mere sind in diesen Copolymerisaten vorzugsweise Grenzbiegespannung 480 kp/cm²

Acrylnitril oder Fumarsäureester enthalten. Der An- Erweichungspunkt 88⁰C

teil der Comonomeren im Copolymerisat beträgt ίο o^,..,!·!«,,™, nt™

ι · /-λ *~4 · -t * ι τ**» ι · OUlid.lldI.liiG s J KjIH

5 bis 50 Gewichtsprozent. Auch Pfropfpolymerisate

können als thermoplastische Komponente eingesetzt Beispiel 2
werden. Ebenso ist es möglich — je nach den gewünschten Eigenschaften —, auch Mischungen der Eine Lösung, bestehend aus
genannten thermoplastischen Polymerisate einzu- 15 ₆o/_o trans-Polycyclopenten

^set?^e?· __ . , . . , . (trans-Gehalt >95%, RSV = 3,23),

Bei der Pfropfpolymerisation verwendet man in 2< >/ Paraffinwachs

entsprechender Weise als Monomeres Styrol oder _0;0£_0/ Azobis-isobutyronitril,

Mischungen aus Styrol mit anderen Monomeren, _OOg_O/ Di-tert.-butylperoxid und

wie Acrylnitril oder Methacrylate. 20 <^ g^₀/ stvrol

Den Formmassen können auch gewünschtenfalls ' ° '

Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe und Gleitmittel wird in Substanz 8 Stunden lang unter intensivem

zugesetzt werden. Die Gleitmittel können während Rühren auf 65⁰C erhitzt. Der Styrolumsatz beträgt

der Polymerisation oder auch nach der Polymeri- etwa 22%· Anschließend wird das Vorpolymerisat

sation zugegeben werden. 25 in der doppelten Menge Wasser in Gegenwart von

. -I₁ 0,4% (bezogen auf die organische Phase) Polyvinyl-

Beispiel 1 alkohol unter intensivem Rühren suspendiert und in

Thermische Polymerisation in Substanz: Eine 5 Stunden bei 140⁰C auspolymerisiert.

Lösung aus 7% Polycyclopenten, 2% Äthylbenzol Nach Abkühlen wird das Suspensionspolymerisat

und 2°/o Paraffinöl und 89% Styrol wird unter ge- 30 durch Filtrieren von der wäßrigen Phase getrennt,

lindem Rühren zunächst auf 152⁰C aufgeheizt, gewaschen und anschließend getrocknet. Das PoIy-

2,5 Stunden bei der Temperatur polymerisiert und merisat hat die folgenden Eigenschaften:

Schlagzähigkeit cm kp/cm²	Kerbschlagzähigkeit cm kp/cm²	Grenzbiegespannung kp/cm²	Erweichungspunkt ⁰C	Spirallänge(**) cm
>100	5,1	575	94	84

** Der Spiraltest ist ein relatives Maß für das Fließverhalten der Polymeren. Der Test ist ein Maß für die praktische Verwendungs fähigkeit der Produkte (vgl. Modem Plastics 33/2 (Oktober 1955), S. 141 bis 148).

B e i spi el 3
Zur Herstellung einer Walzenmischung werden

83 Gewichtsteile
12 Gewichtsteile

Polystyrol,

Styrol-Butadien-Copolymerisat (zu 90% thermisch vernetzt) (Gew.-Verh. Butadien : Styrol = 60 : 40),

3,2 Gewichtsteile Polycyclopenten,

1,8 Gewichtsteile Paraffinöl

bei 135⁰C auf der Walze 12 bis 15 Minuten lang geknetet. Hierzu wird zuerst das Polystyrol in etwa

45 2 Minuten auf der Walze geschmolzen. Anschließend wird innerhalb 2 Minuten das Copolymere zugegeben. Dann erfolgt in etwa 2 Minuten die Zugabe des PoIycyclopentens. Zum Homogenisieren des Paraffinöles benötigt man etwa 7 Minuten. Das Walzenfell wird

50 anschließend zerschnitten, in einer Mühle gemahlen und in Prüfkörper verspritzt. Die Prüfkörper zeigen folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit cm kp/cm² 20 bis 40° C	Kerbschlagzähigkeit cm kp/cm² 20 bis 40° C	Grenzbiegespannung kp/cm²	Erweichungspunkt ⁰G	Spirallänge cm
70 40	5 bis 7 3	600	93	OC OO

Claims

1 2 Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische ^ .. , Formmassen aus Patentansprüche: a) 1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines natür- Λ„, , . , „ liehen oder synthetischen Kautschuks und

1. Thermoplastische Formmasse aus 5 ,. „_Λ , . ^, . , „ , , ,, ,

b) 80 bis 99 Gewichtsprozent Polystyrol und/oder

a) 1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines mindestens eines thermoplastischen Copolymerinatürlichen oder synthetischen Kautschuks _sates aus Styrol und eines mit Styrol copoly^un(* merisierbaren Monomeren, wobei die Kompo-

b) 80 bis 99 Gewichtsprozent Polystyrol und _io nente b) gegebenenfalls in Gegenwart der Kom- bzw. oder mindestens eines thermoplastischen ponente a) polymerisiert worden ist und wobei Copolymerisates aus Styrol und eines mit alle Prozentangaben auf die Formmasse bezogen Styrol copolymerisierbaren Monomeren, sind.