DE2019598A1 - Lichtvernetzbare Schichten - Google Patents
Lichtvernetzbare SchichtenInfo
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Description
LEVERKUSEN
za/od 22. APR. 1970
Sie Erfindung betrifft lichtvernetzbare Schichten, die
Polymere ait CyclopentenrIngen enthalten.
Es sind lichtempfindliche Polymere bekannt, die bei Belichtung
in dtinner Schicht auf einen geeigneten Schichtträger vernetzen,
d.h. bildmäßig gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel
die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die belichteten vernetzten Bildteile der Schicht unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger zurückbleiben.
Solche Schichten enthalten im allgemeinen Photovernetzungsmittel wie Bichromate, Azide oder Zimtsäureester, wobei diese
vernetzenden Gruppierungen entweder mit dem Polymeren selbst verbunden sein können oder in Form eines besonderen Vernetzungsmittel der Schicht zugesetzt werden können.
In der deutschen Patentschrift 1 079 950 sind lichtvernetzbare Schichten beschrieben, die als Polymere Cyclokautschuk oder
londensationsprodukte von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und als Vernetzungsmittel Diarylazide enthalten.
Es ist ferner bekannt, für den gleichen Zweck aromatische
Carbenylazid- oder Sulfonylazidverbindungen zu verwenden.
Letztere sind in der deutschen Patentschrift 1 285 306 beschrieben.
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^-
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Die bekannten lichtempfindlichen Schichten besitzen jedoch gewisse Nachteile. Im allgemeinen ist z.B. die Lichtempfindlichkeit
nicht ausreichend, so daß relativ lange Belichtungszeiten erforderlich sind, um ausreichend scharfe Reliefbilder
zu erhalten. Andere Polymere - z.B. solche, die mit Zimtsäurederivaten vernetzt wurden - zeigen gegenüber starken Säuren
keine ausreichende Resistenz, so daß sie bei der bildmäßigen Ätzung edler Metalle nicht verwendet werden können. Verschiedene
Polymere besitzen zwar eine ausreichend hohe Säurereaistenz, sie sind aber nicht genügend thermostabil, so daß sie bei der
Lagerung unbrauchbar werden, weil bereits ohne Belichtung eine langsame thermische Vernetzung eintritt.
Andere Polymere wiederum sind zwar säurereaistent und ausreichend thermostabil, aber das Herauslösen der unbelichteten
Schichtanteile muß durch Lösungsmittel erfolgen, in denen auch die vernetzten Teile stark anquellen, so daß nur unscharfe
Reliefbilder erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgab· sugrunde, lichtvernetzbar·
Schichten mit verbesserter !lichtempfindlichkeit und cheaischer
Reelsten«, insbesondere gegen Säuren, su entwickeln.
Es wurde nun «in· gegebenenfalls auf einem Schichtträger befindlich« lichtveraeteiare Stbicht gefunden, die ein unter Lichteinwirkung vernetsbarea Polymeres enthält, wobei als vernetebares
Polymeres ein Homo- oder Copolyaerisat von Cyclopentadien oder
Deriraten davon enthalten ist*
Besondere vorteilhaft sind dabei solche Polymere, die den
bei der Polymerisation von Cyclopentadien entstehenden Cyclopentenring innerhalb der Polyaerenkett· in 1,2- oder 1,3-Stellung
in Form der Strukturelemente geaäfi den folgenden Formeln enthalten:
IRR II R R
oder
RR R
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worin bedeuten:
R = Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen; besonders günstig sind solche Polymere, in denen
mindestens ein allylständiges R ein Wasserstoffatom
darstellt.
Als Monomere für die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Welse zu verwendenden Cyclopentadiene sind sowohl das Cyclopentadien selbst, als auch alle polymerlsierbaren Substitutionsprodukte des Cyclopentadiene, insbesondere alkylsubstituierte
Cyclopentadiene geeignet. Verwiesen sei z.B. auf 1-Methylcyclopentadien, 2-Methylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien,
1,2-Dimethylcyclopentadien, 2,3-Dimethylcyclopentadien und
ähnliche.
Für die lichtempfindlichen Schichten sind dabei, wie oben erwähnt, Homopolymerisate des Cyclopentadiene oder dessen Substitutionsprodukte oder Copolymerisate dieser Cyclopentadiene
unter sich oder mit anderen Comonomeren geeignet. Als andere Comonomere kann man dabei praktisch alle mit Cyclopentadienen
copolymerisierbaren Verbindungen verwenden. Genannt seien Olefine wie Isobutylen, Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien; ferner Styrol oder desetn Derivate wie am Benzolring
alkylierte, insbesondere mit Alkyl mit bis zu 3 C-Atomen, halogenierte z.B. mit Chlor oder Brom substituierte, nitrierte
oder alkoxylierte Substitutionsprodukte. Ferner an der Äthylengruppe substituierte Styrole wie dO-Methylstyrol wobei
diese Derivate ebenfalls am Benzolring substituiert sein können; ferner Inden das substituiert sein kann, ferner
Acenaphthylen das substituiert sein kann.
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Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Homo- oder Copolymerisate werden nach bekannten Methoden hergestellt, z.B.
mit Hilfe kationischer Initiatoren vom Friedel-Crafts-Typ, vorzugsweise
mit Bor- oder Aluminiumhalogeniden oder deren Komplexverbindungen mit Athern, Alkoholen und organischen Säuren,
insbesondere Halogencarbonsäuren wie Mono, Di- oder Trichloressigsäure oder mit Komplexverbindungen bestehend aus einem
Mol TriphenylmtthylGhlorid und einem Mol-, Bor- oder Aluminiumhalogenid
bei Temperaturen zwischen etwa -100 und +50° C. Die Polymerisation kann in Lösung oder in Substanz nach
kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Dabei werden auf 100 Teile Monomerengemisch etwa
0,3 -2,5 Teile Katalysator verwendet. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt zwischen etwa -80 bis -100C.
Polymerisiert man in Lösung, so kann man als Lösungsmittel n-Alkane, Cycloaliphaten mit mehr als 5 C-Atomen im Ring,
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder
1,1-Dichloräthan verwenden. Bei der kationisch induzierten
Polymerisation erhält man hierbei i.a. um so höhere Molekulargewichte, je polarer das Reaktionsmedium ist, d.h. je
mehr Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante im Gemisch vorliegt. Man kann anstelle reiner polarer oder unpolarer
Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische, bestehend aus polaren und unpolaren Komponenten verwenden.
Lösungsnittelkombinationen aus polaren Halogenkohlenwasserstoffen
(wie beispielsweise Methylenchlorid oder 1,2-Dichloräthan)
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Alkanen oder Cycloalkanen (wie beispielsweise Toluol, η-Hexan oder Cyclohexan)
erwiesen sich als Reaktionsmedium zur Herstellung hochmolekularer löslicher Homo- und Copolymerisate des Cyclopentadiene
als besonders geeignet.
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Außer durch Wahl geeigneter Lösungsmittel läßt sich das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren selbstverständlich
auch durch die Polymerisationstemperatur beeinflussen, wobei tiefe Temperaturen zur Bildung höhermolekularer Produkte führen.
Je nach Wahl der lösungsmittel und Polymerisationstemperaturen hat man es somit in der Hand, Homo- und Copolymerisate des
Cyclopentadiene mit Viskositätszahlen von [η J =0,1 - 3 in
hoher Ausbeute herzustellen. Über die Herstellung von PoIycyclopentadlenen mit Viekeaitäteeahlen von pfj = 0,4 - 2,0
wurde bereits in Makromol. Chem. (1969) 90 - 102 ausführlich
berichtet.
Sie Herstellung einiger Copolymerisate ist im folgenden im
Detail angegeben. Andtre werden in entsprechender Weise erhalten.
1. Zu einem Gemisch von 25 g Cyclopentadien und 25 g
c6-Methylstyrol in 250 g Toluol, weichte ca. 30 ppn
Wasser enthält, werden 0,3 g BF^-Anisol-Addukt, gelöst in
100 ecm Toluol bei verschiedenen Temperaturen hinzugetropft.
Es entstehen in nahezu quantitativer Ausbeute lösliche Copolymere, deren Intrinsic-Viskosität in folgender Weise
von der Polymerisationstemperatür abhängt:
Temperatur | O0C | -150C | -45° | -78° |
250C
C7IJ Toluol |
0,2-0,3 | 0,3-0,6 | 0,6-0,8 | 0,8-1,1 |
dien) und T2 = 0,8 (οό-Methylstyrol). Bei der Fraktionierung
eines Copolymerisate mit einem /5j_7-wert von 0,73 wurde
gefunden, daß Cyclopentadien mit o6-MethyIstyrol recht gleich
mäßig copolymer!eiert:
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Fraktion Gew.-# [ftj Mol-# o4-Methylstyrol im
1 11,3 1,63 31 *
2 14,1 1,20 32,8 £
3 10,0 0,93 34,1 #
4 14,0 0,78 35 j6
5 16,8 0,59 37 #
6 10,16 0,46 38,2 #
7 10,2 0,28 39 £
Produkte mit noch gleichmäßigerer Zusammensetzung kann man
erhalten, wenn man durch verschieden schnelle Dosierung der Monomeren den unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren
Rechnung trägt.
Die Viskositätszahlen der Copolymerisate hängen ferner von der Gesamtmonomerenkonzentration c zu Beginn der Polymerisatim sowie von der Zusammensetzung des Monomerengemisches
ab. Mit steigendem Cyclopentadiengehalt nehmen die Viskositätszahlen der Copolymerisate zu und man erhält für 0%J
höhere Werte als oben angegeben sind·
FUhrt man die Polymerisation unter gleichen Bedingungen in
m-Xylol durch, so erhält man wesentlich niedermolekularere
Copolymere. Selbst bei -8O0C hergestellte Produkte kommen
über Viskositätszahlen von jpfj »0,6 nicht hinaus.
2. Zu einer auf -700C gekühlten Lösung von 50 g Cyclopentadien
und 50 g o£-Methylstyrol in 400 cc» Chloroform (wasserfrei)
werden 0,4 g Borfluorid-di-Essigsäure (BP3^CH3COOH), gelöst
in 50 ml Chloroform, im Verlaufe von 10 Min. hinsug·tropft.
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Nach 30 Minuten ist die Polymerisation beendet. Man-erhält
98 g eines hochmolekularen, löslichen, gelfreien Copolymerisate alt einer Intrinsic-Viskosität von ßqj = 1,5.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen anstelle von
BFj-Essigaäure BF^-Diäthylätheraddukt, so entstehen in einer
Ausbeute von 60 - 70 # Copolymerisate mit Viskositätszahlen um 0}J = 2.
Verwendet man anstelle von Chloroform unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan und als Katalysator BF,-Diäthylather, so
entstehen in 40 - 50 #iger Ausbeute lösliche unvernetzte Copolymerisate mit Viskositätszahlen von /^_7 = 3,0 - 3,5.
Ein Gemisch von 32,5 g p-Methyl-^-Methylstyrol und 17,5 g
Cyclopentadien in 290 g Toluol wird auf -780C abgekühlt.
Im Verlaufe von 10 Minuten tropft man eine Lösung von 1,0 g BF,-Anisol in 50 ecm Toluol hinzu. Die Temperatur steigt
auf -600C. Es werden,50 g eines Copolymerisate erhalten,
welches eine Viskositätszahl von £hj = 0,75 aufweist*
Ein Gemisch von 40 g p-Chlor-»6-Methyl8tyrol und 20 g Cyclopentadien, gelöst in 300 g Toluol, wird auf -780C abgekühlt
Im Verlaufe von 10 Minuten tropft man eine Lösung von 1,0 g BFi-Trichloräthanol hinzu. Die Temperatur steigt auf -500C.
Es werden 55-6Og eines Copolymerisate erhalten, welches
eine Viskositätszahl von [fyj = 0,8 - 0,9 aufweist.
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Copolymerisat von Cyclopentadien und Inden
50 g Inden und 50 g Cyclopentadien werden in 283 g Toluol gelöst und eine Lösung von 2 g BF^-Anisoladdukt gelöet
in 100 ecm Toluol, im Verlaufe von 50 Minuten zugetropft. Die Temperatur hält man auf -780C. Man erhält ein Copolymerisat
mit Viskositätszahlen von £%J = 0,6 - 0,8.
Copolymerisat von Cyclopentadien mit Isobutylen undüC-Methylstyrol
Ein Gemisch von 35 g Cyclopentadien, 35 g Isobutylen, 35 g oo-Methylstyrol wird in 400 ecm Methylenchlorid gelöst und
eine Lösung von 1,4 g Trichloräthanol-BP,-Addukt, gelöst in
100 ecm Methylenchlorid, bei -700C hinzugetropft. Manerhält
90 g eines Copolymerisate, welches eine Viskositätszahl von HkJ ~ °»5 - 0,4 aufweist.
Copolymerisat von Cyclopentadien und Acenaphthylen
17 g Cyclopentadien und 8 g Acenaphthylen werden in 145 g Toluol gelöst. Man tropft bei -780C eine Lösung von 0,25 g
BF,-Anisol, gelöst in 100 ml Toluol, im Verlaufe von 20
Minuten hinzu. Das Copolymerisat, welches mit 80 ^iger
Ausbeute entsteht, zeigt Viskositätszahlen von /^J = 0,7 - 0,8.
Copolymerisat von 1, 3-Dimethylcyalcpentadien und o6-Methylstyrol
40 g 1,3-Dimethylcyolopentadien und 20 g oA-Methyletyrol werden
in 250 ecm Toluol gelöst und die Mischung auf -780C abgekühlt.
Nun werden 1,5 g BP,-Anisol, geBst in 100 ecm Toluol, hinzugetropft.
Die Temperatur steigt auf ca. -400C an. Es wird in quantitative Ausbeute in lösliches Copolymerisat erhalten
(Viskositätszahlen von fbj- 0,7 - 1,0).
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Mit. Hilfe der beschriebenen Homo- oder Copolymerisate werden
lichtvernetzbare Filme mit hervorragenden mechanischen Eigenscbaften,
ausgezeichneter Lichtempfindlichkeit und überraschend hoher Säureresisttnz erhalten. Wegen der den Homopolymerisaten
überlegenen Lagerstabilität sind dabei Copolymerisate von Cyclopentadienen mit anderen Comonomeren bevorzugt geeignet.
Bas MolverhäUnis Cyclopentadien und Comonomere kann dabei in
weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen gilt, daß die Lichtempfindlichkeit
der Schichten um so größer ist, je höher die Molkonzentration eines Cyclopentadiene in dem Polynerisat
ist. Auf diese Weise ist es möglich, je nach den Anforderungen
des speziellen Reproduktionsprozesses, für das die lichtempfindliche Schicht verwendet werden soll, lichtvernetzbare Schichten
mit der gewünschten Lichtempfindlichkeit herzustellen.
Sen verschiedensten Anforderungen genügen im allgemeinen solche Comonomere, die die Cyclopentadienkomponente in einer
Molkonzentration zwischen 30 bis 70 Mol-# enthält.
Auch das Molgewicht der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Im allgemeinen haben sich Molgewichtsbereiche zwischen 5000 und 1500 000 als geeignet erwiesen. Die Auwahl
von Polymerisaten mit geeignetem Molgewicht hängt von der Art des Verwendungszweckes, d.h. den Anforderungen des jeweiligen
Reproduktionsprozesses, ab. Im allgemeinen gilt, daß bei Verwendungszwecken,
bei denen nur kune Belichtungszeiten möglich sind, d.h. für welche hochtapfindliche lichtvemetsbare Schichten
verlangt werden, höhermolekulare Polymerisate beeonders geeignet
sind. Es ist daher auch durch Auswahl eines geeigneten Molekulargewichtes
möglich, Polymerisate mit der gewünschten Empfindlichkeit herzustellen. Den oben angegebenen Molekulargewichtsbereich entsprechen Viekositätszahlen (intrinsio viskoelty)
von ßiJ = 0,4 - 1,8.
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IQ
Die erfindungsgemäßen lichtvernetsbaren Schichten besitzen an sich eine so große Lichtempfindlichkeit, daß die Verwendung
spezieller Vernetzungsmittel nicht erforderlich ist. Für viele Fälle ist es jedoch vorteilhaft, die Eigenschaften
der Schichten durch Verwendung besonderer lichtempfindlicher Vernetzungsmittel zu modifizieren.
Für diesen Zweck geeignet sind beispielsweise die bekannten organischen Azidverbindungen, insbesondere aromatische Verbindungen
mit Azid-, Carbonylazid-, Sulfonylazid- oder Azidoformlatgruppen.
Derartige Verbindungen sind z.B. beschrieben
in den deutschen Patentschriften 954 308, 1 Q*?S 950 oder
1 285 306 oder der britischen Patentschrift 767 985.
Brauchbar sind ferner polymere Polyazidoverbindungen wie z.B.
in den deutschen Patentschriften 1 079 949 und .
(P 14 72 765.2) beschrieben.
Optimale Kombinationen von Vernetzungsmitteln und vernetzbaren Polymeren können durch einige wenige einfache, dem Durchschnittsfachmann
geläufige Handvers^ch© ermittelt werden.
Als Vernetzungsmittel sind nieder- oder hochmolekulare organische Azide, insbesondere jedoch niedermolekular· Benzolazidoverbindungen,
die mindestens ewei Asidgruppen enthalten, geeignet.
Verwies·* sei beispielsweise auf die folgenden:
4,4'-Diazidostilben
1,4-Diazidobenzol
4,4'-Diasidobenzophenon
4,4'-Diazidophenylmethan
4,4'-Mazidodibenzalaceton
1,3-Di-(4-azidophenyl)-2,3-propen-1-on
1,2-Di-(4-azidooinnamoyloxy)ätban
4,4f-Diazidodibenzaleyclohexanon
2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methy!cyclohexanon
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ferner SuIfazide, z.B. 1,4-Butandisulfazid, insbesondere
1,3-Benzoldisulfazid und Derivate davon, wie Toluol-2,4-disulfazid
oder 4-Amino-6-chlor-m-benzoldisulfazide; brauchbar sind
ferner auch solche SuIfazide, die zwei Phenylgruppen enthalten,
wie insbesondere 4,4f-Diphenyldisulfazid, 4,4'-Diphenylätherdisulfazid
oder vorzugsweise Methylen-bis-(4-phenylensulfazid), 4,4'-Dichlordiphenyl-2,6'-disulfazid oder 4,4'-Dichlor-diphenyl-3,5'-disulfazid;
besonders geeignet sind auch Naphthalindisulfazide, z.B. 1,5-Naphthylendisulfazid, 2,6-Naphthylendisulfazid
öder 2,7-Naphthylendisulfazid.
Die Konzentration des Vernetzungsmittels in der Schicht aus ^
den filmbildenden Polymeren kann je nach Art der Komponenten ™
in.diesem System und dem gewünschten Ergebnis in weiten Grenzen schwanken. PUr die üblichen Zwecke reichen Konzentrationen
von etwa 0,5 bis 25 Gew.-# des Azidovernetzers in der Schicht
aus. Die für den jeweiligen Fall optimale Konzentration kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden. Sie hängt in
erster Linie von der Art und dem Molgewicht des Polymeren, der chemischen Natur des Vernetzungsmittels und insbesondere
von der gewünschten Schichtdicke ab.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Schichten kann durch Zusatz von Sensibilisatoren, wie sie für diese Zwecke
üblich sind, z.B. Michlers Keton, Dimethylaminobenzaldehyd,
4-H-Chinolizin-4-on, Verbindungen aus der Gruppe der Naphthothiazoline,
Cyanine, Triphenylmethanfarbstoffe oder der in der französischen Patentschrift 1 513 822, der britischen Patentschrift
1 148 636 and der deutschen Patentschrift (P 17 72 867*5)
beschriebenen Verbindungen erheblich gesteigert werden.
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1 09 8 46/ 1 5'
Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen
Lichtquellen wie Kohletogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen,
die zweckmäßig neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem
Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit organischen Solventien geeigneter
Konstitution, die den Lösungsmitteln für die unvernetzten Polymeren ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs
müssen. Bevorzugt werden Lösungsmittel wie Butylacetat, Cyclohexanon oder Benzol, Xylol, Glykoläther und -acetate oder
Butanon angewendet, in denen die vernetzten Schichtanteile nicht oder nur geringfügig quellen.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden lichtempfindlichen Polymerisate können in der Schicht für sich
allein oder im physikalischen Gemisch mit anderen Polymeren angewendet werden. Letzteres bietet in vielen Fällen gewisse
Vorteile, da hierdurch Gemische mit bestimmten Eigenschaften, wie Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, verbesserte
Haftung auf speziellen Schichtträgern usw., hergestellt werden können. Bei der Auswahl geeigneter Hischungskomponenten nuß
eelfcotverständlioh darauf geaohtet werften, daß dies· mit dem
Cyclopentadienpolymerisat verträglich sind. Insbesondere darf
bei der Filmbildung keine Entmischung auftreten.
Als Mischungskomponenten sind vorzugsweise Homopolymerisate oder Copolymerisate von Vinylacetat, Äthylen, Derivate von
Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid,
Ester dieser Säuren, insbesondere mit kurzkettigen . aliphatischen Alkoholen, oder Nitrile dieser Säuren, ferner
Butadien, Isopren, Styrol oder Vinylalkohol geeignet. Im einzelnen seien genannt Mischpolymerisate von Vinylacetat,
Vinylalkohol, Äthylen und Norbornadien oder Cyclopentadien, ferner Mischpolymerisate von Butadien oder Isopren mit Styrol
und/oder Acrylnitril. Die Gemische mit nicht lichtempfindlichen Polymeren haben ferner den Vorteil, daß eine unerwünschte
Vorvernetzung der lichtempfindlichen Polymeren während der Herstellung der Schicht praktisch vollständig unterdrückt
werden kann.
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109846/1.5CK
Für die Herstellung der lichtvernetzbaren Schichten werden
die Polymeren gelöst und der Vernetzer dieser Lösung zugefügt. Der Vernetzer kann dabei in gelöster oder heterogen
verteilter Form vorhanden sein. Anschließend wird in üblicher Weise auf den gewünschten Schichtträger aufgetragen und
das Lösungsmittel verdampft. Bei Auswahl geeigneter Schichtbindemittel ist es auch möglich, selbsttragende Schichten
ohne besondere Schichtträger herzustellen.
Geeignete Schichtträger sind Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und dgl., ferner Papier, Glas oder
Folien aus polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinyl- · acetat, Polystyrol, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis
von Bisphenylolalkanen, Polyestern, insbesondere auf der Basis von Polyethylenterephthalat, Polyamide, wie Nylon und dgl.
Als Unterlage geeignet sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur wie Metallnetze.
Die erfindungsgemäßen liehtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für Hoch-, Tiefoder
Flachdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren,
Siebdruckverfahren, lithographische Druckplatten oder beliebige andere Druckverfahren, die eines Reliefbildes
bedürfen, sowie Gravurverfahren verwiesen. Ein wichtiger Anwendung?ζweck der erfindungsgemäßen Schichten ist die Herstellung
der sogenannten gedruckten Schaltungen.
Die Dicke der lichtvernetzbaren Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für die üblichen Verfahren genügen Schichtendicken
zwischen 0,001 und etwa 0,7 mm. Für Hochdruckformen können die Schichtdicken auch größer sein und etwa zwischen
0,25 und 1,5 mm liegen.
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Es werden die folgenden Copolymerisate aus Cyclopentadien und
o6-Methylstyrol nach den oben angegebenen Verfahren hergestellt:
Polymerisat |
Gew.-Verhältnis:
•6-Methylstyrol ι Cyclopentadien |
50 |
Polym.
Temperatur in ο C |
0,80 |
1 | 50 ! | 40 | -80 | 0,93 |
2 | 60 ! | • 60 | -80 | 0,88 |
3 | 40 ! | ί 70 | -80 | 0,28 |
4 | 30 ' | : 70 | -20 | 0,42 |
5 | 30 | ί 70 | -30 | 0,74 |
6 | 30 . | : 70 | -40 | 1,70 |
7 | 30 | -60 | ||
Die Polymerisate werden in Xylol gelöst und der Lösung 2 Gew.™i»
btsogen auf das fumbildende Polymere, 4>4-Diazidodibenzalcyclohexanon als Vernetzungsmittel zugesetzt. Diesen Lösungen
werden Aluminiumfolien in einer Schleuder (200 TTpM) beschichtet und getrocknet.
Die verschiedenen Proben werden durch einen Graestufenkeil
mit einem Dichteunterschied von 0,15 zwischen dem eineeinen Stufen in einem Vakuumrahmen in engen Kontakt belichtet.
Anschließend werden die Schichten 2 Mn. lang in XyIaI entwickelt.
Die Ergebnisse sind la der folgenden Tabelle Busaamengeetelltι
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/6"
Polymerisat | Schichtdicke | Belichtungs | Stufen |
in/um | zeit (Min.) | Dichte 0,15 | |
1 | 2,25 | 1 | 7 |
2 | 3,20 | 1 | 8 |
3 | 2,75 | 1 | 7 |
4 | 2,95 | 4 | 4 |
5 | 1,25 | 4 | 7 |
6 | 1,25 | 4 | 8 |
7 | 8,35 | 4 | 13 |
Man erhält scharfe positive Reliefbilder des Stufenkeils.
Die Reliefbilder besitzen eine ausgezeichnete Resistenz
gegenüber den bei Aluainiuiiträgern gebräeohliche* Ätzmitteln, z.B.
stark alkalischen wäßrigen Bädern.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn die Aluminiumfolie durch
Kupfer ersetzt wird. In diesem Falle ätzt man z.B. mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder Eisen-(Ill)-chlorid.
Es werden Copolymere aus Cyclopentadien und Inden nach dem
oben «»gegebenen Verfahren hergestellt. Die Polymerisate sind in der folgenden Tabelle näher beschrieben.
Polymerisat |
Gew.-Verhältnis
(Inden s Cyclo pentadien) |
Polymerisat
Temperatur in ο C |
0,7 0,8 0,4 |
1 2 3 |
70 : 30 80 : 20 70 : 30 |
-78
-78 -40 |
|
-15 -
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2019588
Die Polymerisate werden in Xylol gelöst und der Lösung 2 Gew.-#
bezogen auf das filmbildende Polymere, 4,4-Diazidodibenzalcyclohexanon
als Vernetzungsmittel zugesetzt. Diesen Lösungen werden Aluminiumfolien in einer Schleuder (200 UpM) beschichtet
und getrocknet.
Verarbeitung:
Die verschiedenen Proben werden durch einen Graustufenkeil mit einem Dichteunterschied von 0,15 zwischen den einzelnen
Stufen in einem Vakuumrahmen in engen Eontakt belichtet. Anschließend werden die Schichten 2 Min. lang in Xylol entwickelt,
Die Ergebnisse sind in der folgenden !Tabelle zusammengestellt:
Probe | Belichtungs zeit (Min.) |
Stufen Dichte 0,15 |
1 2 3 |
4 4 4 |
10 9 9 |
Lichtempfindliche Schicht:
Zu einer 5f0 #igen Lösung von Polycyclopentadien (Viskositätszahl "£ = 0,80, Molekulargewicht 150 000) werden 2 Gew.-#,
bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, 4,4'-Diazidodibenzalcyclohexanon
gegeben. Mit der obigen Lösung wird eine dünne Kupferfolie beschichtet und die Schicht 5 Minuten lang in
elaea Trockenschrank bei 800C getrocknet. Die resultierende
Schichtdicke liegt zwischen 2 und 4/u.
/l
A-G.635
- 16 -
109846/ 1 504
Verarbeitung: ff
Die obige Schicht wird 4 Minuten lang durch einen Graukeil
(Dichtstufen 0,15) belichtet und anschließend in einem Gemisch
aus Xylol und Testbenzin entwickelt (Entwicklungszeit 2 Minuten). Nach dem Abspülen mit Wasser und Trockenblasen
mit Preßluft erhält man ein scharfes positives Reliefbild des Stufenkeils.
Empfindlichkeit: 14 Stufem.
Empfindlichkeit: 14 Stufem.
Lichtempfindliche Schicht:
Man löst 5,0 g Polycyclopentadien (Viskositätszahl 7£ = 0,80,
Molekulargewicht 150 000) und 3,0 g Polystyrol (Molekulargewicht 200 000) in 200 g Toluol und sensibilisiert mit
2 Gew.-^, bezogen auf die trockenen filmbildenden Polymeren,
4,4I-Diazidodibenzaleyclohexanon. Mit der obigen Lösung wird
eine dünne Eupferfolie beschichtet und die Schicht in einen Trockenschrank bei 800C getrocknet. Die resultierende Schichtdicke
liegt zwischen 2 und 4/u.
Verarbeitung:
Die obige Schicht wird 4 Minuten lang durch einen Graukeil (Dichtestufen 0,15) in einem Chem-Cut-Vakuumrahmen belichtet
und anschließend 2 Minuten mit einem Gemisch aus Xylol und Testbenzin entwickelt. Nach dem Abspülen mit Wasser und Trockenblasen
mit Preßluft erhält man ein scharfes Reliefbild des Stufenkeils. Empfindlichkeit: 12 Stuf·».
A-G 635 - 17 -
109846/1504
Claims (5)
1. Lichtvernetzbare Schicht, gegebenenfalls auf einem Schichtträger,
die ein Polymeres mit Gruppen enthält, die unter Lichteinwirkung unter Vernetzung reagieren, dadurch gekennzeichnet,
dai als lichtvernetzbares Polymere ein Homo- oder Copolymerisat von Cyclopentadien oder Derivaten
davon, enthalten ist.
2. MdrfcTernetzbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Copolymerisate von Cyelöpentadienen
verwendet werden, wobei die Jf©lkonK®ntrsti«ra des Cyclopentadiene
30 bis 70 i» beträgt.
3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Vernetzungsmittel organisch® Azidverbindung@n
enthalten sind.
4. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Copolymerisate von Gyelopentadiea wad Styrol oder Derivaten
davon, enthalten sind.
5. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Copolymerisate von Cyclopentadien und o6-Methylstyrol
enthalten sind.
A-G 635 - 18
109846/150A
Priority Applications (6)
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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- 1971-04-23 FR FR7114653A patent/FR2090672A5/fr not_active Expired
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