KR950000038B1 - 용매에 대한 폴리시클로 올레핀의 저항성 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

용매에 대한 폴리시클로 올레핀의 저항성
노르보넨부분을 함유하는 시클로올레핀은 할로겐화 알킬 알루미늄 공촉매 및 할로겐화 몰리브덴 또는 할로겐화 텅스텐 촉매의 존재하에 중합할 수 있는 것으로 알려졌다. 이러한 반응은 용매와 시클로올레핀을 혼합하고, 반응기에 혼합물을 충전하여 달성된다. 분자량 변형제는 공촉매 및 촉매에 의해 수반되는 반응기에 충전된다. 촉매는 단량체에 녹지 않으므로 포화된 카르복실산의 알킬에스테르의 용액으로써 가해진다. 중합반응은 0 내지 200℃에서 고리열림에 의해 수행되고, 알코올로 일시 정시시킨 후 2시간내에 완결된다. 반응 생성물은 용매에 용해된 폴리시클로올레핀으로 구성되는 벌꿀과 같은 밀도의 부드러운, 점성이 있는 물질이다.
민챠크(Minchak)등의 미국특허 4,380,617호는 시클로올레핀 중합반응에서 유기암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트의 사용을 발표하였다. 유기암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트 촉매들은 시클로올레핀에 용해되고, 그 결과 공지기술 중합에서 문제를 일으키는 알킬에스테르 용매의 사용이 필요없다. 더욱더, 촉매가 시클로올레핀에 용해되므로, 그로인해 시클로올레핀의 벌크중합이 촉진된다.
촉매의 기능은 할로겐화 몰리브덴 또는 텅스텐 대신에 유기암모늄 몰리브데이트 또는 텅스테네이트를 사용하여 개량되지만, 공촉매는 아직도 너무 활성이 있어 조절이 어려운 시클로올레핀의 빠른 중합반응을 초래한다. 미국특허 4,426,502호는 할로겐화 알콕시-알루미늄 또는 아릴옥시알루미늄의 사용을 발표하였다. 공촉매 속에 알콜시 또는 아릴옥시기의 유입에 의해 조절된 중합반응이 수행될 수 있도록 공촉매의 환원능력을 감소시키는 것이 가능하다. 이러한 공촉매의 사용으로 활성이 없는 실온에서 단량체 혼합물을 제조하고, 그 다음 미리 가열된 주형속에 이들 혼합물을 주입함으로써 증가된 온도에서 단량체 혼합물을 중합하는 것이 가능하다. 특히 이 방법에 의해 공촉매의 환원력을 감소시켜 실질적으로 중합반응의 속도를 늦게할 수 없는 것은 중요하다. 이러한 개발은 벌크중합의 형태인 벌크 또는 주입 성형반응으로 시클로올레핀을 중합하는 것을 가능하게 만든다.
그러나, 폴리시클로올레핀은 전자산업에 폭넓게 이용되고 있고, 계 내에 할로겐의 존재는 이러한 할로겐이 부식을 일으키거나 또는 전기적인 다른 역효과를 갖거나, 회로를 믿을 수 없게 하거나 또는 작동할 수 없게 할 수 있으므로 관용될 수 없다. 민챠크 등에 의한 "할로겐이 없는 공촉매와 더불어 시클로올레핀의 중합반응"이란 명칭의 미국 특허출원은 시클로올레핀을 중합시키기 위해 할로겐이 없는 계에 할로겐이 없는 촉매와 더불어 사용할 수 있는 할로겐이 없는 공촉매를 발표하였다. 할로겐이 없는 공촉매는 가리워진 페놀과 더불어 또는 이러한 페놀없이 산화 트리알킬 주석으로부터 선택된 변형제 화합물과 함께 알킬알루미늄, 특히 트리알킬알루미늄 공촉매의 사용에 의해 특징된다. 또한 공촉매는 변형제 화합물 없이 사용할 수 있고, 가리워진 페놀과 함께 사용된 트리알킬알루미늄을 포함한다.
본 발명은 시클로올레핀 단량체의 중합반응시에 약 10이하의 팽창지수를 갖는 경화되거나 또는 교차결합된 열경화성 폴리시클로올레핀을 얻기 위해 시클로올레핀 단량체, 촉매 및 공촉매를 함유하는 중합반응 계에서 적어도 하나의 불포화된 결합을 함유하는 적어도 2개의 노르보넨구조 각각 또는 노르보나디엔을 함유하는 소량의 다작용성 교차결합 시클로올레핀의 사용에 관한 것이다. 더욱더, 교차결합도는 얻어지는 중합체의 성질을 조절하기 위해 사용되는 교차결합제의 형태 및 양에 의해 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명의 교차결합된 중합체를 얻기 위해 단량체 혼합물에 이러한 교차결합제를 가하고, 증가된 온도에서 이러한 단량체 혼합물을 중합하여 교차결합제로써 어떤 다작용성 시클로올레핀의 사용에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 것처럼, "다작용성"이란 용어는 교차결합 단량체가 그의 구조에, 바람직하게는 융합되거나 또는 융합되지 않은 2개의 비시클로헵텐 구조에 2개 또는 그 이상의 불포화된 부위 또는 이중결합을 갖음을 의미한다. 교차결합된 중합체는 이들이 약 10이하의 팽창지수, 바람직하게는 약 5이하의 팽창지수를 갖을 정도로 팽창되거나 또는 용매에 녹지않도록 용매에 저항한다.
팽창지수는 톨루엔 25ml에 교차결합된 폴리시클로올레핀 시료 0.1그램을 넣고, 톨루엔 중에서 적어도 5일간 방치하여 결정된다. 그후, 액체를 따라내고, 팽창된 중합체시료의 무게를 측정하고, 팽창된 중합체시료 중의 톨루엔의 무게를 얻기 위해 원래의 중합체시료(0.1g)의 무게를 뺀다. 팽창지수는 팽창된 중합체시료중의 톨루엔의 무게를 원래의 중합체무게(0.1g)로 나누어서 계산된다. 그러므로 팽창지수는 중합체시료에 의해 취해진 톨루엔의 양을 나타낸다. 예를들면, 팽창지수 3은 중합체시료가 그의 무게 3배의 톨루엔을 흡수하였음을 나타낸다.
폴리시클로올레핀을 위한 교차결합제로써, 다작용성 시클로올레핀 교차결합제들은 증가된 온도에서 폴리시클로올레핀의 중합체 구조를 경화 또는 교차결합시킬 목적으로 비교적 소량으로 사용된다. 교차결합제의 양은 폭넓게 변한다. 노르보나디엔과 같은 교차결합제를 위해, 단량체 충진물의 몰당 교차결합제의 양은 0.005 내지 0.5, 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰이다. 2개 또는 그 이상의 노르보넨기를 갖는 교차결합제를 위해, 이들의 적당량은 폴리시클로올레핀의 몰당 0.0001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0005 내지 0.01몰이다. 촉매, 공촉매, 온도 및 다른 변수에 부가하여, 교차결합제의 양은 얻어지는 중합체의 분자량에 영향을 준다. 일반적으로, 교차결합제를 많이 사용할수록 분자량은 커질 것이다.
노르보넨기를 함유하는 시클로올레핀의 고리열림 중합반응은 단량체의 고리 및 선형 중합반응의 파열을 일으키는 것을 상기해야 할 것이다. 폴리시클로올레핀의 선형구조는 교차결합을 위해 필요한 부위로써 작용하는 불포화의 존재에 의해 특징된다. 이러한 계의 교차결합은 교차결합이 자유라디칼, 광개시제 또는 다른 개시제의 부재하에 달성되므로 특이한 반응이다. 본 발명의 교차결합은 교차결합제가 공단량체로써 작용하는 방법으로, 다작용성 시클로올레핀과 시클로올레핀 단량체를 중합하여 달성되나, 그의 다작용성으로 인해, 그의 중합반응은 교차결합된 열경화성 중합체를 제조하는 다차원반응이다. 중합반응이 교차결합제의 부재하에 수행된다면, 열가소성 중합체는 탄화수소 용매에 높은 용해도를 갖는다.
적당한 다작용성 교차결합제로는 하나 또는 그 이상의 불포화된 부위를 갖고, 적어도 2개의 노르보넨기 각각을 함유하는 시클로올레핀들을 포함한다. 또한 적당한 다작용성 교차결합제들은 2개의 불포화 부위와 더불어 비시클로 구조를 함유하는 노르보나디엔을 포함한다. 바람직한 구현으로, 이러한 다작용성 교차결합제로는 둘 또는 그 이상의 노르보넨기 및 총 둘 또는 그 이상의 이중결합을 함유하는 시클로올레핀, 특히 대칭구조의 이러한 화합물을 함유하는 시클로올레핀을 포함한다. 또한 바람직한 교차결합제는 특히 하나의 이중결합을 함유하는 각각의 노르보넨기와 더불어 말단 또는 매달린 노르보넨기를 갖는 시클로올레핀 단량체들로부터 선택된 것으로써 정의할 수 있다.
이러한 목적을 위한 특정 교차결합제의 예로는 노르보나디엔, 테트라시클로도데카디엔, 대칭 시클로펜타디엔 삼합체, 1몰의 디엔과 2몰의 시클로펜타디엔의 반응생성물 등을 포함한다. 본 발명에 정의한 바람직한 교차결합제로는 노르보다디엔, 테트라시클로도데카디엔, 대칭 시클로펜타디엔 삼합체, 및 1몰의 디엔과 2몰의 시클로펜타디엔의 대칭 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 교차결합제중의 몇몇의 구조식은 이들의 확인을 촉진하기 위해 하기에 제시하였다
Figure kpo00001
시클로펜타디엔과 디엔의 대칭반응 생성물에서, R1은 C0내지 C50, 바람직하게는 C0내지 C10의 알킬기로부터 선택되고 ; R2및 R3는 각각 C0내지 C50을 함유하는 수소, 알킬 및 알킬렌기들로부터 선택되고, 바람직하게는 R2및 R3는 각각 수소 및 C0내지 C10알킬기로부터 선택되고 ; 그리고 R2및 R3는 C0내지 C50, 바람직하게는 C0내지 C10을 함유하는 고리구조를 형성하기 위해 결합될 수 있다. 통상적으로 교차결합제들이 이용된다.
첨부된 실시예의 데이터로부터 입증될 수 있는 것처럼, 바람직한 다작용성 시클로올레핀 교차결합제들은 분자 및 둘 또는 그이상의 불포화 부위에 대칭적으로 배열된 둘 또는 그이상의 노르보넨기들을 함유하는 것들이다. 특히 바람직한 것은 각각의 말단 노르보넨기에 하나의 이중결합을 함유하고, 분자의 말단위치에 노르보넨기와 더불어 둘 또는 그 이상의 노르보넨기들을 갖는 교차결합제들이다. 이것은 많은 다른 방법으로 입증되었다. 한 방법으로, 소량의 디시클로펜타디엔(DCPD)은 통상의 순서에 따른 메틸테트라시클로도데켄(MTD) 단량체의 중합반응에 사용된다. 중합체는 매우 높은 팽창지수와 더불어 얻어진다. 이 실험은 사용하는 DCPD의 양을 두배로 증가시켜 반복 실시한다. 그럼에도 불구하고, 얻어진 중합체는 교차결합제로써 DCPD의 효과가 없음을 나타내는 매우 높은 팽창지수를 갖는다.
DCPD가 폴리시클로올레핀을 위한 교차결합제로써 비교적 활성이 없는 것은 놀란만한 것이 아니다. DCPD가 다음 구조식을 갖고 있으므로,
Figure kpo00002
불포화를 갖는 두번째 노르보넨기가 없는 것은 명백하다. 상기식에서, 시클로펜텐고리위의 이중결합은 해당하는 위치에 노르보넨 고리위에 이중결합처럼 교차반응에 효과적이 못된다.
시클로올레핀 단량체 또는 이들의 혼합물은 적당한 촉매 및 공촉매 뿐만 아니라 다른 바람직한 첨가제의 존재하에 교차결합제와 용액 또는 벌크 중합할 수 있다. 용액 중합반응에서, 적당한 용매는 분자량 변형제와 함께 사용될 수 있다. 적당한 비율의 성분들이 사용되지 않는다면, 용액 중합은 용도가 분명하지 않은 고중합된 물질의 덩어리를 만들 수 있다. 벌크 중합에서, 얻어지는 중합체의 분자량에 영향을 미치는 주요매개변수들은 반응온도, 사용된 특정 촉매 및 공촉매와 그의 양 및 특정 교차결합제와 그의 양을 포함한다. 그러므로, 교차결합제 및 그의 양의 선택은 주위깊게 수행되어져야 하고, 얻어지는 원하는 중합체에 맞추어져야 할 것이다. 예를들면, 테트라시클로도데카디엔은 노르보나디엔보다 교차결합제로써 몇배 더 효과가 있으므로, 비슷한 결과를 얻기 위하여 훨씬 더 작은 양의 테트라시클로도데카디엔을 사용할 필요가 있다.
노르보넨기를 함유하는 시클로올레핀 단량체의 벌크중합은 실온으로 유지되는 반응기에 단량체 및 다작용성 시클로올레핀 교차결합제를 가하여 수행될 수 있다. 그 다음 가리워진 페놀과 같은 산화방지제는 산화비스(트리알킬 주석)과 같은 변형제 화합물에 의해 수반되는 반응기에 가해질 수 있다. 이것은 공촉매 및 촉매를 포함하는 반응기에 치환반응 촉매계의 부가에 의해 수반된다. 공촉매가 알콕시 또는 아릴옥시 부분을 함유할 때 실온에서 반응이 발생하지 않을 것이나, 반응기를 증가된 온도로 가열하면 단량체와 공중합하는 공중합체로써 어떤 점에서 작용하는 교차결합제와 더불어 개시된다. 또한 교차결합제의 다작용성 부분의 존재로 인해, 열경화 조건으로 중합체 구조를 교차결합시키기 위해 작용한다. 반응은 10분내에, 바람직하게는 5분 내에 완결되고, 교차결합된 열경화성 중합체는 반응기로부터 추출될 수 있다. 명백한 것처럼, 반응기는 반응을 촉진시키기 위해 증가된 온도로 미리 가열되고 유지되는 주형일 수 있다.
상기에 제시한 것처럼, 얻어진 제품은 치수 안정성 및 용매 저항성을 갖는 고분자량 열경화성 중합체이다. 이러한 제품은 자동차부품, 전기부분품등을 만드는데 유용하다.
본 발명에 제시된 방법에 따라 중합될 수 있는 노르보넨 형태의 단량체 또는 시클로올레핀들은 치환되거나 또는 비치환될 수 있는 다음식(Ⅰ)에 의해 확인된 노르보넨기 중의 적어도 어느 하나의 존재에 의해 특징된다 :
Figure kpo00003
이러한 정의에 따라, 적당한 노르보넨-형태의 단량체들은 치환되거나 비치환된 노르보넨, 디시클로펜타디엔, 디히드로디시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔의 삼합체 및 테트라시클로도데켄을 포함한다. 노르보넨 형태의 바람직한 단량체들은 다음식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에 의해 정의된다:
Figure kpo00004
상기식에서, R 및 R1은 각각 수소, C1내지 C20알킬 및 아릴기 및 이들과 연결된 2개의 고리 탄소원자와 함께 R 및 R1에 의해 형성된 C3내지 C12를 함유하는 치환되거나 비치환된 고리기이다. 바람직한 구현으로, R 및 R1은 각각 수소 및 C1내지 C2의 알킬기로부터 선택된다.
본 발명과 관련된 바람직한 단량체의 예로는 디시클로펜타디엔, 테트라시클로도데켄, 메틸테트라시클로드데켄, 헥사시클로헵타테켄, 메틸헥사시클로헵타데켄, 2-노르보넨 및 5-메틸-2-노르보넨, 5,6-디메틸-2-노르보넨, 5-에틸-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 5-옥틸-2-노르보넨 및 5-도데실-2-노르보넨과 같은 다른 노르보넨 단량체들을 포함한다.
특히, 본 발명은 노르보넨, 메틸노르보넨, 테트라시클로도데켄, 메틸테트라시클로도데켄, 헥사시클로헵타테켄, 메틸헥사시클로헵타데켄, 및 디시클로펜타디엔의 단일중합체. 공중합체 및 삼중합체 특히 메틸테트라시클로도데켄의 단일중합체 및 메틸테트라시클로도데켄 및 메틸노르보넨의 공중합체의 제법에 관한 것이다. 메틸테트라시클로도데켄 및 메틸노르보넨의 공중합체는 1 내지 99중량%의 메틸노르보넨을 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합된다. 삼중합체는 1 내지 99중량%의 메틸노르보넨 및 1 내지 99중량%의 메틸테트라시클로도데켄과 나머지로써 비시클로펜타디엔 또는 다른 비시클로올레핀을 함유하는 단량체 혼합물로부터 중합된다.
단량체 또는 노르보넨 형태의 단량체들의 혼합물은 적어도 하나의 다른 공중합할 수 있는 단량체중의 약 20중량%를 함유할 수 있다. 바람직하게는 이러한 다른 공중합할 수 있는 단량체들은 C4내지 C12, 바람직하게는 C4내지 C8을 함유하는 모노- 및 디시클로올레핀으로부터 선택되고, 이러한 예로는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 시클로데켄, 시클로도데켄,시클로도데카디엔 및 시클로도데카트리엔을 포함한다.
어떤 치환반응 촉매계는 노르보넨기를 함유하는 시클로올레핀 단량체, 이러한 시클로올레핀 단량체의 혼합물 또는 적어도 하나의 다른 공중합할 수 있는 단량체 특히 노르보넨기가 없는 C4내지 C12의 시클로올레핀 약 20중량%이하로 적어도 하나의 이러한 시클로올레핀의 혼합물의 중합을 수행하기 위해 본 발명에 사용될 수 있다. 치환 반응촉매의 사용으로 노르보넨기를 함유하는 시클로올레핀 단량체의 고리열림 중합반응을 일으킨다. 치환반응 촉매계는 촉매 및 공촉매를 포함한다.
본 발명에 유용한 촉매는 고리열림 치환반응 촉매로부터 선택된다. 이러한 형태의 중합반응에서, 단량체의 고리는 불포화를 함유하는 선형중합체를 형성하기 위해 하나의 이중결합에서 파괴된다. 치환반응 촉매들로는 할로겐화 몰리브덴 및 텅스텐, 특히 오염화 몰리브덴 및 6염화 텅스텐 또는 이들의 변형체를 포함하고, 특히 용액중합에 사용된다. 일반적으로, 이들 촉매들은 초산에틸 및/또는 톨루엔과 같은 유기매질에 사용되고, 이들 촉매들은 공기 및 습도에 불안정하다. 이들은 산화물 또는 염화수소를 형성하기 위해 공기 또는 습기와 반응한다. 산소 또는 공기의 존재하에, 이들 화합물들은 궁극적으로 각각의 산화물로 산화된다. 그러므로, 몰리브덴 및 텅스텐의 할라이드는 공기 및 습기의 부재하에 조작될 것이다.
시클로올레핀 단량체중에 할로겐화 몰리브덴 및 텅스텐들은 심지어 실온에서 정치하여 단량체중합을 개시한다. 중합체는 실온에서 여러시간 정치한 후 형성되기 시작하고, 중합체는 단량체의 바람직하지 않은 겔 또는 입자상 덩어리 중합체이다.
또한 치환반응 촉매로는 민챠크의 특히 4,426,502호에 제시된 암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트를 포함한다. 이러한 촉매들은 초기의 출원으로부터 변형되었고, 실내환경내의 실온에서, 즉 공기 및 습기의 존재하에 조작될 수 있다. 이들 촉매들은 단량체들을 중합하지 않으나, 단량체의 일정한 촉매용액을 제공한다. 바람직한 구현으로, 암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트 촉매들은 중합반응계의 다른 성분들과 촉매의 혼합을 촉진하기 위하여 단량체 용액에 사용된다. 몰리브덴(Ⅲ)아레틸아세토네이트 또는 다른 유기용매에 녹는 몰리브덴 또는 텅스텐을 갖고 할로겐이 없는 화합물들은 본 발명의 촉매로써 사용될 수 있다.
촉매로서 본 발명에 적합한 암모늄 또는 유기암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트들은 다음과 같이 정의된다 :
[R4N](2y-6x)MxOy[R
Figure kpo00005
NH](2y-6x)MxOy
상기식에서 O는 산소를 나타내고 ; M은 몰리브덴 또는 텅스텐을 나타내고 ; x 및 y는 몰리브덴을 위해 +6, 텅스텐을 위해 +6 및 산소를 위해 -2의 원자가를 기초로 분자중에 M 및 O원자의 수를 나타내고 ; R 및 R1기들은 같거나 또는 다를 수 있고, 수소, C1내지 C20을 함유하는 알킬 및 알킬렌기 및 각각 C5내지 C16을 함유하는 시클로지방족기들로부터 선택된다. 바람직한 구현으로, R기는 R기 위의 모든 탄소원자의 합계가 20 내지 72, 더 바람직하게는 25 내지 48인 각각 C1내지 C18을 함유하는 알킬기로부터 선택된다. 바람직한 구현으로, R1기는 R1기 위의 모든 탄소원자의 합계가 15 내지 54, 더 바람직하게는 21 내지 42인 각각 C1내지 C18을 함유하는 알킬기로부터 선택된다.
민챠크의 특허 4,426,502호는 더욱더 R 및 R1의 모두 또는 부분이 같거나 또는 다른 경우에 촉매를 정의하였고, 상기 특허는 본 발명에 충분히 설명되었다.
본 발명에 제시된 적당한 유기암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트의 특이한 예로는 트리도데실암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트, 메틸트리카프릴암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트, 트리(트리데실)암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트 및 트리옥틸암모늄 몰리브데이트 및 텅스테네이트를 포함한다.
민챠크 등의 미국특허 4,380,617호는 할로겐화 알킬알루미늄 공촉매 및 유기암모늄 몰리브데이트 또는 텅스테네이트 촉매의 존재하에 시클로올레핀과 노르보넨기의 고리열림 중합반응을 발표하였다.
민챠크의 미국특허 4,426,502호는 시클로올레핀 단량체의 중합반응이 용매 또는 희석제의 부재하에 수행될 수 있는 촉매와 더불어 변경된 공촉매를 사용하는 시클로올레핀 벌크 중합반응을 제시하였다. 할로겐화 알킬알루미늄 공촉매는 중합반응에 사용되는 할로겐화 알콕시알킬알루미늄 또는 할로겐화 아릴옥시알루미늄을 형성하기 위해 알코올 또는 활성 히드록시-함유 화합물과 함께 미리 반응시켜 변경된다. 이러한 선-반응은 산소, 알코올 또는 페놀을 사용하여 달성될 수 있다. 민챠크 특허의 컬럼 4의 아래에 제시한 것처럼, 가리워진 페놀은 페녹시알루미늄 그룹을 형성하지 않고, 비교적 불활성이다. 공촉매 위의 알콕시 또는 아릴옥시기는 알루미늄 위의 약간의 알킬기를 치환하여 공촉매의 환원력을 억제하는 작용을 한다. 이러한 작용은 주변온도에서 모든 촉매 성분들을 처음으로 접촉하는 것을 가능하게 하고 열에 의한 벌크 중합반응에 의해 시클릭올레핀을 반응하게 만든다.
이러한 벌크 중합반응은 실질적으로 수행하기 위해 공촉매의 환원력을 저하시키는 것은 중요하다. 시클로올레핀을 중합화하기 위해 변형되지 않은 알킬알루미늄 공촉매가 촉매와 더불어 사용될 때, 반응이 매우 빠르다. 이러한 계에서, 활성 촉매종은 공촉매, 촉매 및 단량체 사이에 접촉으로 형성된 중합체에 의해 빠르게 캡슐화되므로 수용할 수 없는 중합반응은 계속 중합반응시키기 위해 계에 존재하는 추가의 단량체와 접촉할 수 없다. 성분들의 혼합은 중합반응 또는 캡슐화없이 실온에서 성분들을 혼합하여 달성된다.
민챠크의 특허 컬럼 5의 아래쪽에는, 벌크중합에 유용하도록 공촉매는 알루미늄과 더불어 적어도 약간의 할로겐, 약간의 알콕시 또는 아릴옥시기 및 약간의 알킬기들을 함유해야 하는 것을 명시하였다. 본 발명에 전술된 것처럼, 공촉매가 트리알킬알루미늄일때, 중합반응 생성물은 단지 약 30%이하의 전환이 140℃정도의 높은 온도에서 달성되는 점성시멘트이다. 공촉매가 삼할로겐화 알루미늄 또는 트리알콕시 알루미늄일때, 중합반응 발생은 매우 작거나 또는 바람직하지 않다. 삼할로겐화 알루미늄의 사용은 조절할 수 없는 반응이 검고, 단단한 수지를 형성하기 때문에 추천되지 않는다. 할로겐화 디알콕시알루미늄은 어떤 알킬기도 함유하지 않으므로 반응을 조절할 수 없는 것은 사실이다.
민챠크의 특허에 발표한 내용과는 반대로, 할로겐이 없는 공촉매는 적당한 치환반응의 존재하에 노르보넨-함유 시클로올레핀을 중합하기 위해 사용할 수 있다. 이러한 중합반응은 가열하여 개시되고, 약 50 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 150℃의 증가된 온도에서 수행된다. 특히, 촉매 및 공촉매를 함유하는 계는 실온에서 불활성이고, 포트수명은 주변온도에서 충분한 정도이상임을 의미한다. 그러나, 반응은 증가된 온도에서 발생하고, 약 30분 바람직하게는 15분, 더 바람직하게는 약 5분내에 완결될 수 있다. 중합반응이 반응물 주입성형에 의해 수행된다면, 50-200℃의 중합온도가 사용될 때 5분내에 중합반응은 완결되고, 단단한 성형된 제품을 추출할 수 있다. 물론 이 반응은 많은 변수에 의존하나, 성형된 제품의 두께가 적어지지는 않는다.
할로겐이 없는 공촉매는 발명자 민챠크등의 "할로겐이 없는 공촉매와 더불어 시클로올레핀의 중합반응"이란 관련된 특허출원에 제시되었다. 상기 출원은 산화 알킬주석, 특히 산화 비스(트리알킬주석)으로부터 선택된 변형제 화합물과 함께 알킬알루미늄, 특히 트리알킬알루미늄 공촉매의 사용을 발표하였다. 중합반응은 촉매 및 임의로 가리워진 페놀의 존재하에 수행된다. 변형제 화합물이 가해지지 않을 때, 계는 가리워진 페놀의 사용에 의해 조절될 수 있다. 그러므로, 산화 알킬주석 및 황화 알킬주석으로부터 선택된 변형제 화합물이 사용되는 경우 가리워진 페놀은 임의로 참여하나, 변형제 화합물이 생략된다면 가리워진 페놀의 사용은 계의 조절을 위해 필요하다.
본 발명을 위한 적당한 가리워진 페놀은 다음 식으로 정의된다.
Figure kpo00006
상기식에서, R기는 C1내지 C6알킬기, 및 치환되거나 비치환된 C4내지 C8알리시클릭기이고 ; 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개일 수 있는 R1기는 수소, C1내지 C12, 바람직하게는 C2내지 C8의 알킬기 및 치환되거나 비치환된 C4내지 C8의 알리시클릭기로부터 선택된다. 바람직한 구현으로, R기는 3차 알킬기, 특히 3차-부틸기이다. 알킬기, 바람직하게는 부틸과 같은 저급알킬기로부터 선택된 4위치에 1개의 R1기가있다.
본 발명에 제시된 중합반응계의 촉매는 단량체 충진물의 몰당 약 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 10밀리몰의 규모로 사용된다. 공촉매 대 촉매의 몰범위는 알루미늄 대 몰리브덴 또는 텅스텐의 200 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 10 : 1 내지 2 : 1의 범위에 걸쳐 폭넓게 변할 수 있다. 공촉매중에서 변형제 화합물 대 알루미늄의 몰비는 알루미늄의 몰당 변형제 화합물의 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 약 1.25몰의 범위이다. 가리워진 페놀의 양은 단량체 충진물의 몰당 히드록실(OH)의 몰로써 가리워진 페놀의 0.0001 내지 0.01, 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰의 범위로 사용된다. 공촉매중에서 알루미늄의 1몰당, 가리워진 페놀의 양은 히드록실(OH)로써 약 0.1-20몰, 바람직하게는 1-10몰이다.
다작용성 시클로올레핀 교차결합제가 사용되는 경우에, 얻어진 중합체는 그의 Tg에 의존하여 탄성중합체 또는 플라스틱일 수 있는 용매저항, 교차결합된 열경화성 제품이다.
다음 실시예들은 적어도 하나의 노르보넨기를 함유하는 시클로올레핀의 중합반응에서 교차결합제로써 본 발명에 제시된 다작용성 시클로올레핀의 효과를 입증하였다.
사염화탄소는 소량으로 다음 몇몇의 실시예에 사용되었다. 이것은 허쿨레스(Hercules)의 미국특허 4,481,344호에 따라 수행되었고, 사염화탄소와 같은 소량의 변할 수 있는 할로겐화물의 사용으로 99.9%정도의 높은 전환률을 얻을 수 있음을 시사한다. 다음 실시예들의 결과는 본 발명에 얼마간의 다른 계가 사용되는 사실로 인해 허쿨레스 특허를 입증하지는 못한다. 그러나, 소량의 사염화탄소는 본 발명에 제시된 실시예에 영향을 주지는 않는다. 실시예에 사용된 폴리디메틸실록산은 제조되는 평판의 표면을 보호하기 위해 작용한다. 사용된 산화방지제는 가리워진 페놀이다.
[실시예 1]
이 실시예는 치환반응 촉매계의 존재하에, 교차결합제의 부재하에 메틸테트라시클로도데켄(MTD)의 중합반응을 입증한다. 이 계는 교차결합제가 없으므로, 이 실시예는 본 명세서에 제시된 발명을 설명하지는 않는다.
다음 물질들은 MTD 시클로올레핀 단량체의 중합반응에 사용된다.
50mls MTD(48.5그램 또는 0.279몰), 1.0g에틸 330 가리워진 페놀 산화방지제, 0.05g 폴리디메틸실록산, 0.5ml 사염화탄소(0.73g), 2.8ml의 MTD중에 0.5M 프로판올-1 용액(2.73g 또는 1.25밀리몰), 2.0ml의 MTD중에 0.5M 염화디에틸알루미늄용액(2.1g 또는 1.0밀리몰 Al), 2.0ml의 0.1M 테트라키스 트리(트리데실)암모늄 옥타몰리브데이트(1.9g 또는 0.01밀리몰 Mo)
중합반응수행에서, MTD 단량체는 실온으로 유지되는 반응용기에 가하고, 용기는 사용하기전에 미리 건조시키고, 질소로 채운다. 그 다음 산화방지제, 실록산, 사염화탄소, 프로판올 용액 및 염화 디에틸 알루미늄 촉매 용액을 각성분의 부가 후 교반하면서 용기에 가한다. 성분들을 가하고, 교반한 후, 반응용기를 5분간 진공하에 유지하고, 그 다음 반응용기내에 불활성대기를 제공하기 위해 질소를 채운다. 끝으로, 반응용기에 유기암모늄 촉매용액을 가하고, 다시 1분간 진공을 건다음 다시 질소로 채운다.
반응용기의 내용물에 약간의 압력을 가하여 80℃로 미리 가열된 주형으로 이송시킨다. 반응은 210℃의 피이크로 주형내에서 발열반응한다. 주형내에서 형성된 평판은 물질을 주형온도로 냉각하는 온도 피이크에 도달한 후 10분간 주형내에 방치한 다음 제거한다.
평판은 어두운 녹색의 명백한 지역과 더불어 녹색을 띤 황색이다. 명백하게 어두운 녹색지역은 사염화탄소의 존재로부터 얻어졌다. 견고한 평판은 단량체 충진물을 주형속으로 이송시킨 시간으로부터 약 1.2분 내에 얻어졌다. 평판무게는 44.93그램이고, 단량체 전환률은 TGA 분석으로 결정하여 92%이다. 평판시료의 팽창지수(SI)는 46.0이고, 시료에 의해 톨루엔중의 매우 높은 흡착 및 역으로, 매우 낮은 교차결합도를 나타낸다.
[실시예 2]
이 실시예는 본 발명에 제시한 것처럼 교차결합제로써 노르보나디엔을 사용하는 것을 제외하고는 원리적으로 실시예 1과 같다. 그러므로 이 실시예는 본 명세서에 발표된 발명을 설명한다.
또한, 다음 물질들은 실온으로 유지되는 반응용기에 가해진다 : 5ml MTD, 1.0g에틸 330 가리워진 페놀산화방지제, 0.05g 폴리디메틸실록산, 2.0ml 순수한 노르보나디엔(1.85g 또는 0.020몰), 0.5ml 사염화탄소, 2.5ml 프로판올-1 용액(2.5g 또는 1.25밀리몰), 2.0ml Et2AlCl 공촉매용액, 2.0ml몰리브데이트 촉매용액
실록산 다음으로 반응용기에 가해진 노르보나디엔 교차결합제를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 물질을 같은 양으로 사용한다. 촉매용액을 제외하고 상기의 모든 성분들을 가한 후, 반응용기에 7분간 진공을 걸고, 질소로 채운다. 그다음 몰리브데이트 촉매용액을 가하고, 다시 반응용기를 4분간 진공을 걸고, 질소기체로 채운다.
80℃에서 주형은 반응용기로부터 충진된다. 주형내의 반응은 210℃로 가열된다. 평판은 온도 피이크가 도달된 후 20분간 주형내에 방치한 다음 제거된다. 견고한 평판은 주형을 충진한 시간으로부터 약 1분내에 주형내에서 형성된다.
평판은 어두운 녹색 내지 검은 색의 넓은 면적에 의해 특징되나, 모서리는 투명하다. 이것의 무게는 47.43g이다. 중합체로의 전환은 92.5%이다. 이러한 평판의 시료는 실질적인 교차결합도를 나타내는 9.3의 팽창지수를 갖는다.
[실시예 3]
이 실시예는 교차결합제로써 디시클로펜타디엔(DCPD) 삼합체를 사용하는 교차결합되거나 또는 열경화성 MTD의 제법을 설명한다. 이러한 삼합체는 5중량%의 대칭 및 95중량%의 비대칭 삼합체로 구성된다. 비대칭 삼합체는 대칭 삼합체보다 교차결합제로써 훨씬 덜 효과적인 것으로 고려되므로, 사용된 삼합체의 단지 5%만이 교차결합제로써 효과적인 것으로 추측할 수 있다. 이 실시예는 본 명세서에 제시된 발명을 설명한다.
상기 실시예의 방법은 다음 물질을 사용하는 MTD을 중합하기 위해 사용되었다 : 50ml MTD, 1.0g 에틸 330 산화방지제, 0.05g 폴리디메틸실록산, 2.0ml 순수한 DCPD을 혼합한 삼합체(2.17g 또는 0.011몰), 2.4ml 프로판-1용액(2.39g 또는 1.2밀리몰), 2.0ml Et2AlCl 공촉매용액, 2.0ml 몰리브데이트 촉매용액
주형으로부터 제거된 평판은 견고하고, 52.547g이다. 주형을 충진하는 시간으로부터 1.0분내에 형성된다. 단량체 전환율은 93.1%이고, 평판시료의 팽창지수는 높은 교차결합도를 나타내는 3.9이다.
삼합체 혼합물중에 대칭적인 삼합체가 단지 5% 있으므로, 2.0mls중의 단지 5% 또는 0.00055몰이 교차결합제로써 효과적이다. 소량의 교차결합제 및 얻어진 높은 교차결합도는 교차결합제로써 대칭 삼합체의 우수한 효과를 보여준다.
[실시예 4]
이 실시예는 교차결합제로써 테트라시클로도데카디엔의 용도를 설명하고, 그러므로 본 명세서에 제시된 발명을 설명한다.
다음 물질들을 사용하여 상시 실시예와 같은 방법을 사용한다 : 5mls MTD, 1.0g에틸 774 가리워진 페놀산화방지제, 0.05g 폴리디메틸실록산, 0.2ml 순수한 테트라시클로도데카디엔(0.21g 또는 0.001몰), 2.4mls 프로판-1 용액(2.4g 또는 1.2밀리몰), 2.0mls Et2AlCl 공촉매 용액, 2.0mls 몰리브데이트 촉매용액
평판은 45.92g 무게를 갖는 주형으로부터 제거되고, 견고하다. 평판은 주형에 충진된 후 0.6분내에 형성된다. 평판에 윤곽 또는 공간이 입증되었다. 단량체 전환율은 95%이고, 평판시료의 팽창지수는 2.1로 우수하다.
[실시예 5]
이 실시예는 실시예 4에서처럼 교차결합제로써 테트라시클로도데카디엔의 용도를 설명하나, 교차결합제의 양은 실시예 4에서 사용한 양의 반이고, 이 실시예에 사용된 공촉매는 트리에틸알루미늄과 더불어 산화비스(트리-n-부틸주석)이나, 실시예 4의 공촉매는 염화디에틸알루미늄이다. 이 실시예는 본 명세서에 제시된 발명을 설명한다.
다음 물질들을 사용하여 상기 실시예와 같은 방법을 사용한다 : 50mls MTD, 1.0g 에틸 774 가리워진 페놀산화방지제, 0.05g 폴리디메틸실록산, 0.1ml 순수한 테트라시클로도데카디엔, 0.3ml 순수한 산화비스(트리-n-부틸주석)(0.35g 또는 1.2밀리몰 Sn), 2.0ml 트리에틸알루미늄 공촉매 0.5M 용액(2.0g 또는 1밀리몰 Al), 4.0ml 몰리브데이트 촉매용액
평판은 제거되고 무게는 45.81g이다. 견고한 제품은 주형에 충진한 후 1.7분내에 형성된다. 단량체 전환율은 90%이고, 평판시료의 팽창지수는 3.0으로 우수하다.
[실시예 6]
테트라시클로도데카디엔 교차결합제 용액 0.2ml을 사용하는 대신에 같은 교차결합제 용액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 4를 반복 실시한다.
실시예 4와 같은 방법 및 물질을 사용하여, 다음 관련된 데이터를 갖는 견고한 평판을 0.8분내에 얻어진다. 단량체 전환율-95%, 팽창지수-1.3
이 실시예는 교차결합도가 높은 규모의 교차결합제를 사용하여 얻어질 수 있음을 입증한다.

Claims (23)

  1. 고리 열림 치환 반응 촉매계 및 단량체 충진물당 0.0001 내지 0.1물의 각각 하나 또는 그 이상의 이중결합을 갖는 적어도 2개의 노르보넨기를 함유하는 시클로올레핀 단량체들 및 상기 단량체들의 혼합물로부터 선택된 교차결합제의 존재하에 하기식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 단량체 및 그의 혼합물들로부터 선택된 단량체 충진물을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00007
    (식중, R 및 R1는 각각 수소, C1내지 C20을 갖는 알킬기, C6내지 C20을 갖는 아릴기, R 및 R1기에 의해 형성되는 C3내지 C12과 이들과 관련된 2개의 고리 탄소원자를 함유하는 포화 고리형기로부터 선택되고, 식(Ⅰ)에서 R 및 R1는 동시에 수소원자가 아니다)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고리 열림 치환 반응 촉매계는 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 및 알킬알루미늄 화합물로부터 선택된 공촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 텅스텐 할라이드, 몰리브덴 할라이드, 유기 암모늄 몰리브데이트 및 유기 암모늄 텅스테네이트로부터 선택되며, 사용량은 상기 시클로올레핀 단량체의 몰당 0.01 내지 50밀리몰의 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 상기 촉매에 대한 상기 알킬알루미늄 화합물 공촉매의 비는 200 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  4. 고리 열림 치환 반응 촉매계 및 단량체 충진물당 0.0001 내지 0.1몰의 대칭 시클로펜타디엔 삼합체 및 헥사시클로헵타디엔으로부터 선택된 교차결합제의 존재하에 디시클로펜타디엔, 비대칭 디시클로펜타디엔 삼합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 단량체 충진물을 중합하는 단계로 구성되는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고리 열림 치환 반응 촉매계는 몰리브덴 화합물, 텅스텐 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택된 촉매 및 알킬알루미늄 화합물로부터 선택된 공촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차 결합된 중합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는 텅스텐 할라이드, 몰리브덴 할라이드, 유기 암모늄 몰리브데이트 및 유기 암모늄 텅스테네이트로부터 선택되며, 사용량은 상기 시클로올레핀 단량체의 몰당 0.01 내지 50밀리몰의 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 상기 촉매에 대한 상기 알킬알루미늄 화합물 공촉매의 비는 200 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 암모늄 몰리브데이트 및 유기 암모늄 텅스테네이트는 하기식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 의해 정의됨을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
    [R4N](2y-6x)MxOy(Ⅰ)
    [R
    Figure kpo00008
    NH](2y-6x)MxOy(Ⅱ)
    (식중, R 및 R1는 각각, 수소, C1내지 C20을 함유하는 알킬 및 알킬렌기 및 C5내지 C16을 함유하는 시클로 지방족기들로부터 선택되며, 상기 R기에 의해 표시되는 모든 탄소원자들의 합계는 20 내지 72이고, 상기 R1기에 의해 표시되는 모든 탄소원자들의 합계는 15 내지 54이고, M은 몰리브덴(Ⅵ) 및 텅스텐(Ⅵ)으로부터 선택되고, x 및 y는 분자중의 M 및 O의 원자수를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물 공촉매는 알콕시알킬알루미늄할라이드 및 아릴옥시알킬 알루미늄 할라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 교차결합제는 테트라시클로도데카디엔, 대칭 디시클로펜타디엔 삼합체, 헥사시클로헵타데카디엔 및 1몰의 디엔과 2몰의 시클로펜타디엔의 대칭반응 생성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 단량체 충진물은 산화알킬주석, 알킬알콕시주석, 가리워진 페놀 및 이들의 혼합물로 선택된 첨가제를 포함하고, 상기 공촉매는 각각의 알킬기가 C1내지 C18을 함유하는 알킬기인 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된 것이고, 상기 산화알킬주석 및 알킬알콕시 주석 화합물의 사용량은(알루미늄 금속으로 계산한) 알킬알루미늄 공촉매 1몰당(주석 금속으로 계산한) 0.5 내지 2몰이고, 상기 가리워진 페놀의 사용량은 단량체 충진물의 몰당(히드록실을 기준으로 계산된) 0.0001 내지 0.05인 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 공촉매는 각각의 알킬기가 C2내지 C4를 함유하는 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택되고, 상기 첨가제는 다음식의 산화알킬 주석 및 알킬알콕시 주석 화합물로부터 선택되고,
    Figure kpo00009
    (식중, 각각의 R은 같거나 다른 C1내지 C18알킬기이다)
    상기 가리워진 페놀은 다음식으로 정의되며,
    Figure kpo00010
    (식중, R기들은 C1내지 C6을 함유하는 알킬기 및 치환되거나 비치환된 C4내지 C8알리시클릭기들로부터 선택된다), 1 내지 3개인 R1은 수소, C1내지 C12알킬기, 치환되거나 비치환된 C4내지 C8알리시클릭기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 시클로올레핀 단량체중의 R 및 R1은 각각 수소 및 C1내지 C2의 알킬기로부터 선택되고, 상기 산화 알킬 주석중의 R기는 각각 C2내지 C8을 함유하는 알킬기로부터 선택되고, 상기 가리워진 페놀중의 R기는 각각 적어도 C4이하의 3차 알킬기로부터 선택되고, 저급알킬기로부터 선택된 4-위치에 하나의 R1기가 있는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 실온에서 유체 상태에 있고, 시클로올레핀 단량체, 공촉매, 산화알킬주석 또는 가리워진 페놀 및 교차결합제로 구성된 상기 단량체 충진물을 주형속으로 주입하고, 상기 시클로올레핀 단량체의 고리열림에 의해 중합이 발생하는 50 내지 200℃의 중합반응을 열적으로 개시하고, 상기 주형속에 상기 단량체의 충진물을 주입한 후 10분 이내에 주형으로부터 견고하게 성형된 제품을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매는 테트라키스트리스(트리데실)암모늄 몰리브데이트이고, 상기 공촉매는 염화 디에틸 알루미늄 및 염화 트리에틸 알루미늄으로부터 선택되고 ; 상기 가리워진 페놀은 2-위치에 R이 3차 알킬기이고, 각각의 R1기가 C2내지 C8을 함유하고, 6-위치에 3차 알칼기인 하나의 R1기가 4-위치에 알킬기인 다른 하나의 R1기를 갖는 2개의 R1기들을 갖는 페놀로부터 선택되고, 상기 촉매는 상기 시클로올레핀 단량체의 몰당 1 내지 10밀리몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 단량체 충진제가 상기 시클로올레핀 단량체와 함께 단량체 충진제의 약 20중량% 이하의 한개 이상의 중합가능한 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  16. 제 6 항에 있어서, 상기 유기암모늄 몰리브데이트 및 유기암모늄 텅스테네이트는 하기식 (Ⅰ) 및 (Ⅲ)에 의해 정의됨을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
    Figure kpo00011
    (식중, R 및 R1는 각각, 수소, C1내지 C20을 함유하는 알킬 및 알킬렌기 및 C5내지 C16을 함유하는 시클로 지방족기들로부터 선택되며, 상기 R기에 의해 표시되는 모든 탄소원자들의 합계는 20 내지 72이고, 상기 R1기에 의해 표시되는 모든 탄소원자들의 합계는 15 내지 54이고, M은 몰리브덴(Ⅵ) 및 텅스텐(Ⅵ)으로부터 선택되고, x 및 y는 분자중의 M 및 O의 원자수를 나타낸다.)
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 알킬알루미늄 화합물 공촉매는 알콕시알킬알루미늄할라이드 및 아릴옥시알킬 알루미늄 할라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 단량체 충진물은 산화알킬주석, 알킬알콕시주석, 가리워진 페놀 및 이들의 혼합물로 선택된 첨가제를 포함하고, 상기 공촉매는 각각의 알킬기가 C1내지 C18을 함유하는 알킬기인 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택된 것이고, 상기 산화알킬주석 및 알킬알콕시 주석 화합물의 사용량은(알루미늄 금속으로 계산한) 알킬알루미늄 공촉매 1몰당(주석 금속으로 계산한) 0.5 내지 2몰이고, 상기 가리워진 페놀의 사용량은 단량체 충진물의 몰당 (히드록실을 기준으로 계산된) 0.0001 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 공촉매는 각각의 알킬기가 C2내지 C4를 함유하는 트리알킬알루미늄 화합물로부터 선택되고, 상기 첨가제는 다음식의 산화알킬 주석 및 알킬알콕시 주석 화합물로부터 선택되고,
    Figure kpo00012
    (식중, 각각의 R은 같거나 다른 C1내지 C18알킬기이다)
    상기 가리워진 페놀은 다음식으로 정의되며,
    Figure kpo00013
    (식중, R기들은 C1내지 C6을 함유하는 알킬기 및 치환되거나 비치환된 C4내지 C8알리시클릭기들로부터 선택된다). 1 내지 3개인 R1은 수소, C1내지 C12알킬기, 치환되거나 비치환된 C4내지 C8알리시클릭기들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 시클로올레핀 단량체중의 R 및 R1은 각각 수소 및 C1내지 C2의 알킬기로부터 선택되고, 상기 산화 알킬 주석중의 R기는 각각 C2내지 C8을 함유하는 알킬기로부터 선택되고, 상기 가리워진 페놀중의 R기는 각각 적어도 C4이하의 3차 알킬기로부터 선택되고, 저급알킬기로부터 선택된 4-위치에 하나의 R1기가 있는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  21. 제 6 항에 있어서, 실온에서 유체 상태에 있고, 시클로올레핀 단량체, 공촉매, 산화알킬주석 또는 가리워진 페놀 및 교차결합제로 구성된 상기 단량체 충진물을 주형속으로 주입하고, 상기 시클로올레핀 단량체의 고리열림에 의해 중합이 발생하는 50 내지 200℃의 중합반응을 열적으로 개시하고, 상기 주형속에 상기 단량체의 충진물을 주입한 후 10분 이내에 주형으로부터 견고하게 성형된 제품을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 촉매는 테트라키스트리스(트리데실)암모늄 몰리브데이트이고, 상기 공촉매는 염화 디에틸 알루미늄 및 염화 트리에틸 알루미늄으로부터 선택되고 ; 상기 가리워진 페놀은 2-위치에 R이 3차 알킬기이고, 각각의 R1기가 C2내지 C8을 함유하고, 6-위치에 3차 알칼기인 하나의 R1기와 4-위치에 알킬기인 다른 하나의 R1기를 갖는 2개의 R1기들을 갖는 페놀로부터 선택되고, 상기 촉매는 상기 시클로올레핀 단량체의 몰당 1 내지 10밀리몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
  23. 제 12 항에 있어서, 상기 단량체 충진제가 상기 시클로올레핀 단량체와 함께 단량체 충진제의 약 20중량% 이하의 한개 이상의 중합가능한 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 교차결합된 중합체의 제조 방법.
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