JPS62187715A - 耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 〔産業上の利用分野〕 ／ｋｌルネン残基を有するシクロオレフィンは、ハロダ
ン化アルキルアルミニウム触媒およびハロダン化モリブ
デンまたはタングステン触媒の存在で重合させることが
できることが知られている。

これは、シクロオレフィンを溶媒と混合し、混合物を反
応器に充填することによって行われる。分子＋１調節剤
を反応器に充填し、続いて共触媒および触媒を充填する
。触媒は、モノマーに不溶性であるので、飽和カルボン
酸のアルキルエステルの溶液として添加される。重合は
０〜２００℃で開環することによって行われ、アルコー
ルを用いて連鎖停止した後２時間未満で完了する。反応
生成物ｉｊ［媒に溶解したポリシクロオレフィンから成
る婦密様の稠度を有する滑らかで粘稠な物質である。

〔従来の技術〕

Ｍ　ｉ　ｎ　ｃ　ｈ　ａ　ｋらの米国特許第４，３８０
．６１７号明細書には、シクロオレフィンの重合におい
て有機モリブデン酸およびタングステン酸アンモニウム
を使用することが記載されている。有機モリブデン酸お
よびタングステン酸アンモニウム触媒はシクロオレフィ
ンに可溶性であるので、従来技術の重合において問題を
生じたアルキルエステルを用いる必要がない。また、こ
の触媒はシクロオレフィンに可溶性であるので、バルク
でのシクロオレフィンの重合が容易になる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ハロダン化モリブデンまたはタングステンの代わりに有
機モリブデン酸またはタングステン酸アンモニウムを用
いることによって触媒の機能は向上するが、それでも未
だ戸書虫媒は活性が高ずき゛て、シクロオレフィンが急
速に重合してしまい、制御することが困難である。米国
特許第４，４２６．５０２号明細曹には、ハロダン化ア
ルコキシアルミニウムｉ　ｆｃｔｄ、ハａ　ｌン化アリ
ールオキジアルミニウム共触媒の使用が開示されている
。共触媒にアルコキシまたはアリールオキシ基金導入す
ることによって、共触媒の還元力を減少させて制御され
た重合が行われるようにすることができる。これらの共
触媒を用いると、不活性なモノマー・ミックスを室温で
調製して次にこのモノマー・ミックスを予熱した金型中
に射出することなどによりモノマー・ミックスを高温で
重合させることが可能である。この方法によって共触媒
の還元力を減少させても重合の速度は実際には低下しな
いということは、非常に重要である。この発展によって
、シクロオレフィンをバルクでまたは塊状重合の一形態
である反応射出成型によつて重合させることが可能にな
っている。

ポリシクロオレフィンはエレクトロニクス産業において
多くの用途が見出されているが、系の中にハロダンが存
在し、ハロゲンは腐蝕を起こしたりまたはその他の好ま
しくない電気的効果を有し、回路を信頼性のないものに
したりまたは作動不可能にすることがあるので用いるこ
とができない。

Ｍ　ｉ　ｎ　ｃ　ｈ　ａ　ｋらを発明者とするｒ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉ
ｎｓ　Ｗｉｔｈ　Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｆｒｅｅ　Ｃｏｅａ
ｔａｌｙｓｔｓＪという名称の米国特許出願明細ゼには
、無ハロダン系に訃いて無へロダン触媒と共に用いてシ
クロオレフィン全１合することができるハロゲンを含ま
ない触媒が記載されている。無ハロゲン共触媒は、アル
キルアルミニウム、具体的にはトリアルキルアルミニウ
ム共触媒をトリアルキルオキシドから選択される改質剤
化合物と組み合わせてヒンダード・フェノールと共にま
たはなしで使用することを特徴とする。この共触媒は、
例えばヒンダード・フェノールと共に用いられるトリア
ルキルアルミニウムの様な改質剤化合物を欠くこともで
きる。

発明の概要 〔問題点を解決するための手段〕 本発明はシクロオレフィンモノマー、触媒および共触媒
を含む重合系において少なくとも２桟類のノルボルネン
構造体であってそれぞれが少なくとも１個の不飽和結合
を有するものまたはノルざルナジエンを有する多官能価
架橋シクロオレフィンを少惜使用することによって、シ
クロオレフィンモノマーの重合の際に膨潤指数が約１０
未満の硬化したまたは架橋した熱硬化性ポリシクロオレ
フィンを得ることに関する。また、用いる架橋剤の型お
よび量によって架橋の程度を容易に制御して、生成する
ポリマーの特性を調節することができる。

発明の詳細な説明 本発明はある橿の多官能価シクロオレフィンを架橋剤と
して１吏用して、これらの架橋剤をモノマー・ミックス
に配合し、このモノマー・ミックスを高温で重合させる
ことにより、架橋ポリマーを得ることを目的とする。本
明細書に用いられる「多官能価」という用語は、架橋剤
がその構造内に２個以上の不飽和部位または二重結合、
好ましくは２個の融合したまたは融合していないビシク
ロヘプテン構造を有することを意味する。架橋したポリ
マーは、それらが溶媒に不溶性であるかまたは膨潤指数
が約１０未満、好ましくは膨潤指数が約５未満である程
度までしか膨潤しないという意味において耐溶媒性であ
る。

膨潤指数は、０．１１の架橋したポリシクロオレフィン
試料を２５ｍ１のトルエン中に置いて、それを少なくと
も５日間トルエン中に保持することによって測定する。

その後、液体を排出し、膨潤した試料を秤量して、初め
のポリマー試料の重量（０，１１を差し引いて、膨潤し
たポリマー試料中のトルエンの重量を得るのである。膨
潤指数は、膨潤したポリマー試料中のトルエンの重量を
初めのポリマー重量（０，１，１で割って算出する。そ
れゆえ、膨潤指数はポリマー試料によって吸収されるト
ルエンの量の指標である。例えば、膨潤指数が３である
ということは、ポリマー試料がその′Ｍｆの３倍のトル
エンを吸収することを意味する。

ポリシクロオレフィンの架橋剤としては、多官能価シク
ロオレフィン架橋剤が比較的少量で用いられて、高温で
ポリシクロオレフィンを硬化または架橋させる。架橋剤
の量は、広範囲に変化する。

ノルボルネンのような架橋剤では、モノマー充填量１モ
ルに対して架橋剤の量は０．００５〜０．５モル、好ま
しくは０．０１〜０．２モルの範囲で変化する。２個以
上のノルボルネン基を有する架橋剤に対しては、その好
適な量は、ポリシクロオレフィン１モルに対して架橋剤
が０．００１〜０．１モル、好ましくはｏ、ｏｏｏｓ〜
０．０１モルの範囲で変化する。触媒、共触媒、温度お
よびその他の変数に加えて、架橋剤の量も精製するポリ
マーの分子蓋に影響を与える。一般的には、使用する架
橋剤を増加すれば、分子量は大きくなる。

ノルボルネン基を有するシクロオレフィンの開環重合は
、ポリマーの環状および線状重合を崩すことになること
に留意すべきである。ポリシクロオレフィンの線状構造
は不飽和の存在を特徴としており、この不飽和が架橋の
所要な部位として働くのである。架橋はフリーラジカル
、光重合開始剤またはその他の開始剤の不在で行われる
ので、この系の架橋は通常のものではない。この場合に
は、架橋は多官能価シクロオレフィンをシクロオレフィ
ンと重合きせて架橋剤がコモノマーとして働くようにす
ることによって行われるが、その複数の機能性のために
重合は多次元的であり、架橋した熱硬化性ポリマーを生
成する。重合を架橋剤の不在で行う場合には、炭化水素
溶媒への溶解性が高い熱可塑性ポリマーが得られる。

好適な多官能価架橋剤には、少なくとも２個のノルボル
ネン基でありてそれぞれが１個以上の不飽和部位を有す
るものを含むシクロオレフィンがある。好適な多官能価
架橋剤にはノルデルナシエンも上げられ、これは２個の
不飽和部位を有するビシクロ構造を有する。好ましい具
体例では、かかる多官能価架橋剤としては、２個以上の
ノルボルネン基および全体として２個以上の二重結合を
有するシクロオレフィンがあり、詳細には、対称的構造
の化合物である。好ましい架橋剤は、更に具体的には、
末端または側部ノルボルネン基であって各ノルボルネン
基が１個の二重結合を有するものを有するシクロオレフ
ィンモノマーから選択されるものとして定義することも
できる。

本発明の目的の具体的な架橋剤の例としては、ノルボル
ナジェン、テトラシクロドデカジエン、対称的シクロペ
ンタジェン三葉体、２モルのシクロペンタジェンと１モ
ルのジエンとの反応生成物などがある。本明細書に定義
される好ましい架橋剤トシては、ノルデルナシエン、テ
トラシクロドデカジエン、対称シクロペンタジェン三量
体および２モルのシクロペンタジェンと１モルのフタジ
エンのようなツエンとの対称反応生成物がある。

好ましい架橋剤の幾つかの構造式を、それらの同定を容
易にするために、以下に示している。

ノルボルナジェン　　　　　　テトラシクロドアカシエ
ン対称性ジシクロペンタ　　　ヘキサシクロヘプタデカ
ジエンジエン三借体　　　　　　　（ｎ＝１）およびそ
の誘導体２モルのシクロヘプタジエント１ モルのジエンとの対称性生成物 シクロヘプタジエンとジエンとの対称的反応生成物では
、Ｒ１は０〜５０個の炭素原子、好ましくは０〜１０個
の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ２およ
びＲ５はそれぞれ水素、０〜５０個の炭素原子を有する
アルキルおよびアルキレン基から選択され、好ましくば
ＲおよびＲ３はそれぞれ水素および０〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基から選択され、ＲおよびＲは結合
して、総数が０〜５０個の炭素原子、好ましくは０〜１
０個の炭素原子を有する環状構造を形成することができ
る。架橋剤は市販のものである。

後述の実施例のデーターから明らかなように、好ましく
・多官能価シクロオレフィン架橋剤は、分子に対称的に
配置された２個以上のノルボルネン基および２個以上の
不飽和部位を有するものである。２個以上のノルボルネ
ン基を有する架橋剤であって、このノルボルネン基が分
子の末端位置にあり且つ各末端ノルボルネン基に１個の
二重結合を含む架橋剤が、特に好ましい。これは多数の
異なる方法で証明された。一つの方法では、通常の処理
法を用いるメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）七ツ
マ−の重合において、少量のジシクロペンタノエン（Ｄ
ＣＰＤ　）が用いられた。極めて高い膨潤指数を有する
ポリマーが得られた。この実説を、ＤＣＰＤの使用量を
二倍にして繰り返した。

生成するポリマーは、極めて高い膨潤指数を有するにも
拘らず、ＤＣＰＤが架橋剤として無効であることを示し
た。

ＤＣＦＤがポリシクロオレフィンに対しては比較的無効
であることｔ／′ｉ篤＜には当たらないと思われる。Ｄ
ＣＰＤは久のような構造式 を有するので、不飽和を有する第二のノルボルネン基を
欠いていることは明らかである。上記構造式中のシクロ
ペンテン環上の二重結合は、架橋反応において対応する
位１丘にお・けるノルボルネン環上の二重結合はどは有
効であるとは思われない。

シクロオレフィンモノマーまたはその混合物は、適当な
触媒および共触媒並びにその他の所望な添加物の存在に
おいて、溶液状でまたはバルク状で架橋剤と重合するこ
とができる。溶液重合では適当な溶媒を分子型調節剤と
共に用いる。適正な割合の成分を用℃・なければ、溶液
重合は利用がおぼつかない程高重合度の物質のマスを生
じることがある。塊状重合では、生成するポリマーの分
子量に影４！を与える主なパラメーターには、反応温度
、特定の触媒および共触媒の童および用いられる特定の
架橋剤の量がある。それゆえ、架橋剤の選択とその量は
、得られる所望なポリマーに対して慎重に設定し、調整
すべきである。例えば、テトラシクロドデカジエンは架
橋剤としてはノルボルナ・ジエンよシも遥かに効果的で
あるので、同様な結果を得るには遥かに少ｈ１のテトラ
シクロドデカジエンを用いる必要がある。

／　Ａ／　Ｎ　Ａ／　ネンｉをｔｔｒシクロオレフィン
モノマーの塊状重合は、室温に維持した反応器にモノマ
ー卦よび多官能価シクロオレフィン架橋剤を添加するこ
とによって行うことができる。次に、ヒンダード・フェ
ノールのような酸化防止剤を反応器に加え、続けてビス
（トリアルキルスズ）オキシドのような改質剤化合物を
加える。この次に、反応器に共触媒と触媒とを含む複分
解触媒系を添加する。共触媒がアルコキシまたはアリー
ルオキシ残基金倉む場合には、室温では反応が起こらな
いが、反応器を高温に加熱すると、幾つかの点でモノマ
ーと共重合するコポリマーとして機能する架橋剤によっ
て重合反応が開始する。架橋剤には、多官能価残基が存
在するので、ポリマー構造を熱硬化性条件にまで架橋す
るように機能する。反応は１００分未満好ましくは５分
未満で完結して、架橋した熱硬化性４リマーを反応器か
ら抽出することができる。反応器は、高温に予熱し且つ
維持する金型で、工程を促進するものとすることができ
ることは明らかである。

上記のようにして得られる生成物は、高分子量の熱硬化
性ポリマーであり、寸法安定性および溶媒耐性を有する
。かかる生成物は、自動車部品、゛電気部品等を製造す
るのに有用である。

上記方法にしたがって重合させることができるノルボル
ネン型モノマーまたはシクロオレフィンは、式Ｉ によって表されるノルボルネン基でるって、置換されま
危は置換されていないものが少なくとも１個存在するこ
とを特徴としている。この定在に従えば、好適なノルボ
ルネン型のモノマーとしては、置換および未置換ノルざ
ルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペン
タジェン、シクロペンタジェンの三量体およびテトラシ
クロドデセンが上げられる。ノルボルネン型の好ましい
七ツマ−は、次式■、ｔＵおよび■ （ｎ）　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（但し、Ｒお
よびＲは独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルおよびアリール基および３〜１２個の炭素原子を
有し且つＲおよびＲ１並びにそれらに結合した２個の環
上炭素原子によって形成される飽和および不飽和環式基
から選択される）によりて定義されるものがある。好ま
しい態様では、ＲおよびＲは独立に水素および１〜２個
の炭素原子を有するアルキル基から選択される。本明細
舊で示される好筐しいモノマーの例としては、ジシクロ
ペンタジェン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシ
クロドデセン、ヘキサシクロへブタデセン、メチル＝ヘ
キサシクロへブタデセン、２−ノルボルネンおよびその
他のノルボルネンモノマー例えば５−メチル−２−ノル
ボルネン、５，６−シメチルー２−ノルボルネン、５−
エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボル
ネン、５−へキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル
−２−ノルボルネンおよび５〜）Ｉデシル−２−ノルボ
ルネンがある。

本発明は、詳細にはノルボルネン、メチルノルボルネン
、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン
、ヘキサシクロへシタデセンメチル＝ヘキサシクロへブ
タデセンおよびジシクロペンタジェンのホモポリマー、
コポリマーおよびターポリマー、詳細にはメチルテトラ
シクロドデセンのホモポリマーおよびメチルテトラシク
ロドデセンおよびメチルノルボルネンのコポリマーの調
製に関する。メチルテトラシクロドデセンおよびメチル
ノルボルネンのコポリマーは、１〜９９重ｔチのメチル
ノルボルネンを有する七ツマー混合物から重合される。

ターポリマーは１〜９９重量％のメチルノルボルネンお
よび１〜９９重−ｉ％のメチルテトラシクロドデセンを
有し残りがジシクロペンタジェンまたはその他のビシク
ロオレフィンであるモノマー混合物から重合される。

モノマーまたはノルボルネン型のモノマーの混合物は、
少なくとも１棟類の他の共重合性上ツマ−を約２０重ｉ
％以下で有することができる。上記のような他の共重合
性モノマーは、好ましくは４〜１２個の炭素原子、好ま
しくは４〜８個の炭素原子を有するモノ−およびジシク
ロオレフィンから選択され、例えばシクロブテン、シク
ロペンテン、シクロペンタノエン、シクロへ＜ダン、シ
クロオクテン、１，５−シクロオクテンエ／、シクロデ
セン、シクロドデセン、シクロドデカジエンおよびシク
ロドデカトリエンが挙げられる。

本文明細書ではいかなる複分解触媒系を用いても、ノル
ボルネン基を有するシクロオレフィンモノマー、かかる
シクロオレフィンモノマーの混合物または少なくとも１
糧類の上記シクロオレフィンと約２０重量％以下の少な
くとも１種類の他の共重合性上ツマー１詳細にはノルボ
ルネン基を欠いている４〜１２個の炭素原子を有するシ
クロオレフィンとの混合物の重合を行うことができる。

複分解触媒系には、触媒および共触媒がある。

本文明細書で用いられる触媒は、開環複分解触媒から選
択される。この型の重合では、モノマーの環は一つの二
重結合で開裂して、不飽和を有する線状ポリマーを形成
する。襟分解門出媒には、ハロダン化モリブデンおよび
タングステン、詳細には五塩化モリブデンおよび六塩化
タングステンまたは具体的には浴液重合に用いられるそ
れらの変型が挙げられる。これらの触媒は１１す常は酢
酸エチ杢 ルｔ・よび／またはトルエンのような有機媒質で用いら
れ、これらの触媒は空気中または水分中では不安定であ
る。これらは空気または水分と反応して、酸化物または
塩化水素を形成する。酸素または空気の存在では、これ
らの化合物は最終的にはそれぞれの酸化物へ酸化される
。それ故、モリブデンおよびタングステンのハロダン化
物は、空気および水分の不在で取り扱うべきである。

ハロダン化モリブデンおよびタングステンは、シクロオ
レフィンモノマー中で、室温で放置しても七ツマ−の重
合を開始する。室温で数時間後には、ポリマーが生成し
始め、このポリマーはモノマー中にポリマーが混入した
好ましくないｒル状または顆粒状のマスである。

複分解触媒としては、Ｍｉｎｃｈａｋの特許明細書記載
のモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アン
モニウムも挙げられる。これらの触媒は初期の形から改
質されており、室内環境、すなわち空気および水分の存
在において室温で取り扱うことができる。これらの触媒
はモノマーを重合せず、七ツマー中に安定な触媒溶液を
生成する。好ましい態様では、モリブデン酸およびタン
グステン酸アンモニウムを七ツマー溶液中で用いて、触
媒とその他の重合系の成分との混合を容易にする。

モリブデン（ｌ［［）アセチルアセトネートまたはその
他のハロダンを含まない有機可溶性のモリブデンま之は
タングステン化合物を、本文明細書に８いて触媒として
用いることができる。

本文明細書において触媒として好適なモリブデン酸およ
びタングステン酸アンモニウムまたは有機アンモニウム
は、次のように定義される。

ＣＲ４Ｎ）　（２ｙ−６ｘ）ＭｘＯｙ （但し、０は酸素であり、Ｍはモリブデンまたはタング
ステンのいずれかであり、Ｘおよびｙは原子価をモリブ
デンでは＋６、・タングステンでは＋６および酸素では
−２とした場合の分子中のＭおよびＯ原子の数でちり、
ＲおよびＲ１基は同じまたは異なり、水素、１〜２０個
の炭素原子を有好ましい態様では、Ｒ基は１〜１８個の
炭素原子を有するアルキル基であって、総てのＲ基上の
炭素原子の総数が２０〜７２であり、好ましくは２５〜
４８であるアルキル基から選択される。好ましい態様で
は、Ｒ基は１〜１８個の炭素原子を有し、総てのＲ基の
炭素原子の総数が１５〜５４、更に好１しくは２１〜４
２であるアルキル基から選択される。

上述のＭ　ｉ　ｎ　ａ　ｈ　ａ　ｋの特許第４，４２６
，５０２号明細沓では、ＲおよびＲ基の総てまたは幾つ
かが同じまたは異なる触媒も記載されており、その詳細
については上記特許明細書を参照されたい。

本明細書記載の好適な有機モリブデン酸およびタングス
テン酸アンモニウムとしては、モリブデン酸およびタン
グステン酸トリドデシルアンモニウム、モリブデン酸お
よびタングステン酸メチルトリカプリルアンモニウム、
モリブデン酸およびタングステン酸トリ（トリデシル）
アンモニウムおよびモリブデン酸およびタングステン酸
トリオクチルアンモニウムが挙げられる。

Ｍｉｎｃｈａｋらの米国特許第４．３８０，６１７号明
細書には、ハロゲン化アルキルアルミニウム共触媒およ
び有機モリブデン酸ま友はタングステン酸アンモニウム
触媒の存在でノルゲルネｙ基を有するシクロオレフィン
の開環重合が記載されている。

Ｍｉｎｃｈａｋの米国特許第４，４２６，５０２号明細
書には、シクロオレフィンの塊状重合において、触媒と
共に改質された共触媒を用いることによりシクロオレフ
ィンモノマーを溶媒または希釈剤の不在において重合さ
せることが出来ることが開示されている。ハロダン化ア
ルキルアルミニウム共触媒はアルコールまたは活性なヒ
ドロキシを有する化合物で前処理することによってハロ
ダン化アルコキシアルキルアルミニウムまたはハロゲン
化アリールオキシアルキルアルミニウムを形成させて、
これを次に重合反応に使用するのである。前処理反応は
、酸素、アルコールまたはフェノールを用いることによ
りて行うことができる。Ｍｉｎｃｈａｋの特許明細畳の
第４欄の最後の部分に記載されているように、ヒンダー
ドフェノールはフェノキシアルミニウム基を形成しない
ので比較的不活性である。共触媒上のアルコキシまたは
アリールオキシ基は、アルミニウム上のアルキル基の幾
つかを置換することによりて共触媒の還元力を阻害する
作用を有する。これによって、最初に総ての触媒成分を
周囲温度で接触させて、熱活性化による塊状重合によっ
て環状オレフィンを反応させることができる。

共触媒の還元力を低下させて上記塊状重合反応を実際的
なものとすることが重要である。未改質のアルキルアル
ミニウム共触媒を触媒と共にを用いて、シクロオレフィ
ンを重合させるときには、反応は非常に迅速である。か
かる系では、活性な触媒種が共触媒、触媒およびモノマ
ーの度に接触時に形成されるポリマーによって速やかに
取り込まれてしまい、したがって系に存在する残りのモ
ノマーに接触することができなくなり、重合を継続する
ことが出来なくなるので、重合は出来ない。

成分の混合は、成分を室温で重合反応または取り込みな
しで混合することによって行われる。

Ｍｉｎｃｈａｋの特許明細書の第５欄の下の部分に塊状
重合で用いるには共触媒はアルミニウムと共に少なくと
も幾つかのハロダン、幾つかのアルコキシまたはアリー
ルオキシ基および幾つかのアルキル基を有するものでな
ければならないことが述べられている。上記特許明細書
記載のように、共触媒がトリアルキルアルミニウムであ
る場合には、重合生成物は粘稠なセメント状であって、
１４０℃の高温においても約３０−以下の転化率しか達
成されない。共触媒がトリハロゲン化アルミニウムまた
はトリアルコキシアルミニウムであるときには、極めて
少量のまたは好ましくない重合しか起こらない。トリハ
ロゲン化アルミニウムを使用すると、反応を制御するこ
とが出来ず、黒くて堅い樹脂を形成するので好ましくな
い。ハロゲン化ジアルコキシアルミニウム共触媒はアル
キル基を含まないので、この場合にも同じことが言える
。

Ｍｉｎｃｈａｋの特許明細書の記載とは対照的に、好適
な複分解触媒の存在では、ハロダンを含まない共触媒を
用いてノルボルネン含有シクロオレフィンを重合するこ
とが出来る。かかる重合は熱的に開始して、約５０〜２
００℃、好ましくは９０〜１５０℃の高温で行われる。

触媒および共触媒を含む系は本質的に室温では不活性で
あり、ポットライフは周囲条件下に十分なものである。

しかしながら、反応は高温で起こり、約１／２時間未満
、好ましくは１／４時間未満、更に好ましくは約５分未
満で完了させることができる。重合を反応射出成型によ
って行う場合には、５０〜２００℃の範囲の重合温度を
用いると、重合を５分未満で完了させて、堅い成型生成
物を抽出することができる。

これは、多くの変数によって変化することは勿論である
が、成型される対象物の厚さにはそれ程影響されない。

ハロゲンを含まない共触媒は、Ｍｉｎｅｈａｋらを発明
者とするｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ
ｙｅｌｏｏｌｅｆｉｎｓＷｉｔｈ　Ｈａｌｏｇｅｎ−Ｆ
ｒｅｅ　Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｊという名称の関連
の特許出願明細書に開示されている。この明細書には、
アルキルアルミニウム詳細にはトリアルキルアルミニウ
ム共触媒をアルキルスズ酸化物、詳細にはビス（トリア
ルキルスズ）オキシドから選択される改質剤化合物と共
に使用することが開示されている。重合は触媒および任
意にはヒンダードフェノールの存在で行われる。改質剤
化合物ヲ省く場合には、系はヒンダードフェノールを用
いることによりて操作可能にすることができる。

それゆえ、アルキルスズ酸化物および硫化物から選択さ
れる改質剤化合物を用いる場合には、ヒンダードフェノ
ールは任意であるが、改質剤化合物を省く場合には、系
を操作可能にするには、ヒンダードフェノールは必ず用
いなければならない。

本発明の目的に好適なヒンダードフェノールには、次の
ようなものが掌げられる。

（但し、Ｒ基はそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基および４〜８個の炭素原子を有する置換および
未置換脂環式基から選択され、Ｒ１基は１〜３個、好ま
しくべ１〜２個が存在することができ、ハロゲン、１〜
１２個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基および４〜８個の炭素原子を有する置換および未置
換の脂環式基である）ｏ好ましい態様では、Ｒ基は第三
級アルキル基、詳細には第三級ブチル基でおる。好まし
い態様ではＲ１は４位にあって、アルキル基好ましくは
ブチルのような低級アルキル基から選択される。

本明細書記載の重合系における触媒は、モノマー充填量
１モルに対して約ｏ、ｏｉ〜５０、好ましくは０．１〜
１０ミリモルの水準で用いられる。共触媒の触媒に対す
るモル範囲は、アルミニウム／モリブデンまたはタング
ステンが２００　：　１〜１〜１０、好ましくは】０：
１〜２：１の範囲に亙って非常に広範囲に変化すること
ができる。改質剤化合物の共触媒中のアルミニウムに対
するモル比は、アルミニウム１モルに対して改質剤化合
物が０．１〜３、好ましくは０．５〜２、具体的には約
１．２５モルの範囲にある。ヒンダードフェノールの電
は、モノマー光横付１モルに対してヒンダードフェノー
ルはヒドロキシ（ＯＨ）のモル数トして０．０００１〜
０．０１、好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．５モルの範囲に
することができる。共触媒中のアルミニウム１モルに対
しては、ヒンダードフェノールの量は約０．１〜２０モ
ルであり、好ましくはヒドロキシル（ＯＨ）として１〜
１０モルである。

多官能価シクロオレフィン架橋剤を用いる場合には、生
成するポリマーは耐溶媒性で、架橋した熱硬化性生成物
であり、そのＴｇによってエラストマーまたは可塑性と
なることができる。

次の実施例では、少なくとも１個のノルボルネン基を有
するシクロオレフィンの重合において、本明細書記載の
多官能価シクロオレフィンの架橋剤としての有効性を説
明する。

以下の実施例の幾つかでは、少量の四塩化炭素を用いた
。これはＨｅｒｃｕｌｅｓの米国特許第４．４８１，３
４４号明細誓では、少量の四塩化炭素のような不安定な
ハロゲン化物を用いると９９．９チ程度の高い転化率が
得られることが水製されていることによるものであった
。以下の実施例の結果ではＨｅｒｃｕｌｅ＋ｓの特許明
細書における記載は証明されなかったが、これは多分本
明細書において使用した系が幾分異なっていたことによ
るものであろう。しかしながら、少量の四塩化炭素は、
本明細書記載の発明に影響を与えたとは思われない。

実施例において使用したポリジメチルシロキサンは、生
成したゾラクの表面を保護する働きをした。

使用した酸化防止剤はヒンダードフェノールであった。

〔実施例〕

実施例１ この実施例では、複分解触媒の存在および架橋剤の不在
でのメチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）の重合を説
明する。この系は架橋剤を欠いているので、この実施例
は本明細書記載の発明を説明するものではない。

ＭＴＤシクロオレフィンモノマーの重合には、以下の材
料を使用した。

５０ｎ／ＭＴＤ　（４８，５１１または０．２７９モル
）、１．０ｇエチル３３０ヒンダードフエノール酸化防
止剤、 ０．０５Ｎポリツメチルシロキサ／、 Ｑ、５　ｍｌ四塩化炭素（０，７３，１，２、８ａｔの
０．５Ｍグロパノールー１のＭＴＤ溶液（２，７３，９
または１．２５ミリモル）、２、　Ｏａｔの０．５　Ｍ
塩化ジエチルアルミニウムのＭＴＤｄ液（２，１，９ま
たは１゜０ミリモルＡｔ　）、２．０ゴの０．１　Ｍテ
トラキス〔トリ（トリデシル）アンモニウム〕オクタモ
リブデート溶液（１，９９または０．０１ミリモルＭｏ
　）。

重合反応を行う場合には、ＭＴＤモノマーを、予め乾燥
させて且つ使用前に窒素パージした、室温に維持した反
応容器に加えた。次いで、酸化防止剤、シロキサン、四
塩化炭素、プロパノール溶液および塩化ジエチルアルミ
ニウム触媒溶液を容器に加えて、添加後に攪拌した。成
分を加えて攪拌した後、反応容器を真空下に５分間置い
て、次いで窒素を用いて真空を解除して反応容器の中を
不活性雰囲気にした。最後に、反応容器に有機アンモニ
ウム触媒溶液を加えた後、再度脱気し、再度窒素を用い
て真空を解除した。

反応容器の内容物を、若干加圧しながら８０℃に予熱し
た金型に移した。反応物は金型で最高２１０℃まで発熱
した。金型に形成されたプラクを金型中に１０分間放置
し、温度が最高に達した後材料を金型温度にまで冷却し
た後、取り出した。

プラクは緑黄色をしておシ、暗緑色の識別される部分を
有していた。暗緑色の部分は明らかに四塩化炭素の存在
によるものであった。七ツマー充填物を金型に移してか
ら約１．２分で堅いプラクが得られた。プラクの重量は
４４．９３．９であり、ＴＧＡ分析に工つて測定したと
ころ、モノマー転換率は９２％であった。プラク試料の
膨潤指数（ＳＩ）は４６．０であり、非常に高率のトル
エンの吸収が試料に起こり、反対に架橋度は非常に低い
ことが示され九。

実施例２ この実施例は、本明細書で記載のようにノルデルネンを
架橋剤として使用することを除いて、主要部分は同じで
ある。それゆえ、この実施例は、本明細書記載の発明を
説明するものでおる。

また、以下の材料を室温に維持した反応容器に加えた。

５０ｍ／ＭＴＤ １、ＯＩ！エチル３３０ヒンダードフェノール］ｔＪ止
剤、 ０．０５．！ｉ’＜ＩＪジメチルシロキサン、２、　Ｏ
ｍｌのニートのノルボルネン（１，８４Ｍ’または０．
０２０モル）、 Ｑ、　５　ｍｌ四塩化炭素、 ２．５　ｍｌの０．５Ｍプロ／４ノール−１溶液、２、
　Ｑ　ａｔ　Ｅ　ｔ　２ＡｔＣｔ共触媒溶液、２、０　
ｍｌのモリブデン酸触媒溶液。

この実施例では、シロキサンの次に反応容器に加えたノ
ルボルネン架橋剤を用いたことを除いて、実施例１と同
じ景の同じ材料を用いた。触媒溶液を除いて上記成分を
総て加えた後、反応容器を７分間脱気し、次いで真空を
窒素で解除し次。次いでモリブデン酸触媒溶液を加え、
反応容器を真空下に４分間置いて、次いで窒素を用いて
真空を解除した。

反応容器の内容物を、８０℃の金型に移した。

反応物は金型で最高２１０℃まで発熱し友。金型に形成
されたプラクを金型中に２０分間放置し、温度が最高に
達した後、材料を取り出した。堅いプラクが、金型に充
填してから約１．０分後に金型中に形成された。

プラクは主要部分が暗緑色から黒色をしており、末端部
が明るい色をしていた。プラクの１に量は４７．４３，
９であった。ポリマーへの転化率は９２．５％であった
。プラク試料の膨潤指数は９．３であり、実質的な程度
の架橋を示していた。

実施例３ この実施例では、ジシクロペンタ・ジエン（ＤＣＰＤ　
）三量体を架橋剤として用いる架橋したまたは熱硬化性
ＭＴＤの調製を説明する。

この三ｉｔ体は、５宣−１ｆ％の対称性三量体および９
Ｓ亜墳Ｓの非対称性三量体から成っていた。非対称性三
量体は灯４住三量体よりもはるかに架橋剤としての効果
は低いものと考えられているので、この場合には、５チ
のみの三量体を有効な三量体として用いたと仮定するこ
とができる。この実施例は本明細書記載の発明を説明す
るものである。

以下の材料を用いてＭＴＤを重合するのに同じ処理を用
いた。

５ＱｉＪＭＴＤ １．０ｇエチル３３０酸化防止剤、 ０．０５．！ｉ’、？？リノメチルシロキサン、２、　
ＯｍｉのニートのＤＣＰＤ混合三量体（２，１７ｇまた
は０．０１１モル）、 ２、４　ｍｌの０．５　Ｍ　ｆ　ｏ　ノｅノールー１浴
液（２，３９，９または１．２ミリモル）、 ２、　Ｑ　ｍＩ！Ｅｔ　２ＡｔＣｔ共触媒溶液２、　Ｏ
ｒｎｌのモリブデート触媒溶液金型から外したプラクは
堅（，５２，５４７，９の重量全°有した。ブックは金
型に充填してから１．０分で形成された。モノマー転換
率は９３．１％であり、プラク試料の膨潤指数は３．９
であり、架橋度が高いことを示した。

三量体混合物中には対称性三量体は５係しかないので、
２．Ｑｍｌの５％だけまたは０．０００５５モルが架橋
剤として有効であった。微量の架橋剤で高度の架橋が得
られたことは、この対称性三量体が架橋剤として極めて
潰れていることを示している。

実施例４ この実施例は架橋剤としてテトラシクロドデカジエンを
用いることを説明するものであり、したがって本明細書
記載の発明を示している。

以下の材料を用いて、上記実施例と同じ処理法を用いた
。

５０ｍＪＭＴＤ １、Ｏ，Ｆエチル７７４ヒンダードフェノール酸化防止
剤、 ０．０５．！ｉ’ポリツメチルシロキサン１、’１．　
Ｑ　ｍｌのニートのテトラシクロドデカジエン（０，２
１Ｆまたは０．００１モル）、２．４Ｍの０．５　Ｍ　
７’ロノセノール−１溶液（２，４Ｎまたは１．２ミリ
モル）、 ２、　Ｏｍｌ　Ｅ　ｔ　２　ＡｔＣ１共触媒溶液２、０
　ｍｌのモリプデート触媒溶液 プラクを金型から外したところ、重量は４５．９２ｙで
あり、堅かった。ブックは、金型を充填してから０．６
分で形成された。プラクには線または気孔の徴候が見ら
れた。七ツマー転化率は９５％であり、プラクの＃潤指
数は２．１と１憂れてぃた。

以下余白 実施例５ この実施例でも、上記実施例４と同様にテトラシクロド
デカジエンの架橋剤としての筺用を説明するが、架橋剤
の量は実施例４で曲用した量の１／２であり、且つ本実
施例で用いた共触媒はビス（トリーｎ−ブチルスズ）オ
キシドを有するトリエチルアルミニウムであったが、実
施例４の共触媒は塩化ノエチルアルミニウムであった。

この実施例は、本明細書記載の発明を説明するものであ
る。

次の材料を用いて上記実施例と同様の処理法を用いた。

５０ｍ／ＭＴＤ １、Ｏｙエチル７７４ヒンダードフェノール酸化防止剤
、 ｏ、ｏｓｇポリジメチルシロキサン、 Ｑ、１１ｎｌのニートのテトラシクロドデカジエン、０
．３ｍｌのニートのビス（トリーローブチルスズ）オキ
シド（０，３５ｇまたは１．２ミリモルＳｎ　）、２．
０ｄｉＪエチルアルミニウム共触媒溶液（２，Ｏｌｊた
け１ミリモルＡｔ　） ４．９　ａｔのモリプデート触媒溶液 プラクを取り出して、秤量したところ、４５．８１ｇで
あった。このプラクは堅く、金型に充填してから１．７
分で形成された。モノマー転化率は９０チであり、プラ
ク試料の膨潤指数Ｆｉ３．０と優れた値を示した。

実施例６ 実施例４では０．２　ｍのテトラシクロドデカジエン架
橋剤溶液を用いたのに対して、この実施例では、２．０
１ｎｌの同じ架橋剤溶液を用いたことを除いて、実施例
４と同じ処理を繰り返した。同じ処理を行い、四じ材料
を用いたところ、堅いプラクが０．８分で得られ、以下
の関連するデーターを示した。

モノマー転化率：９５％、 膨潤指数：１．３゜ この実施例は、高水準の架橋剤を用いると、更に高水準
の架橋が達成されることを示している。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複分解触媒系および少なくとも１個のノルボルネン
   基を有し且つ総数が少なくとも２の不飽和部位を有する
   シクロオレフィン基から選択される有効量の架橋剤およ
   びかかる架橋剤の混合物の存在で少なくとも１個のノル
   ボルネン基を有する少なくとも１種類のシクロオレフィ
   ンモノマーから成るモノマー充填物を重合する工程から
   成る架橋したポリマーの調製法。 ２、上記複分解触媒系が触媒および共触媒を有し、上記
   触媒がモリブデン化合物タングステン化合物およびそれ
   らの混合物から選択され、上記共触媒がアルキルアルミ
   ニウム化合物から選択され、上記シクロオレフィンモノ
   マーが以下のモノマー▲数式、化学式、表等があります
   ▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲおよびＲ＾１は独立に水素、１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキルおよびアリール基および３〜１
   ２個の炭素原子を有し且つＲおよびＲ＾１およびそれら
   に結合した２個のリング炭素原子によって形成される飽
   和および不飽和の環状基であり、上記架橋剤の量が１モ
   ルのモノマー充填物に対して０．００５〜０．５モルの
   ノルボルネンまたは１モルのモノマー充填物に対してそ
   の他の架橋剤が０．０００１〜０．１モルである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記触媒が上記シクロオレフィンモノマー１モルに
   対してモリブデンまたはタングステン０．０１〜５０ミ
   リモルであり、上記のアルミニウムとしての共触媒の上
   記のモリブデンまたはタングステンとしての触媒に対す
   るモル比が約２００：１〜１：１０の範囲にあり、上記
   シクロオレフィンモノマーのＲおよびＲ＾１が独立に水
   素および１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から選
   択され、上記触媒が以下の式 〔Ｒ＿４Ｎ〕＿（＿２＿ｙ＿−＿６＿ｘ＿）Ｍ＿ｘＯ＿
   ｙ（ I ）〔Ｒ＾１＿３ＮＨ〕＿（＿２＿ｙ＿＿１＿−
   ＿６＿ｘ＿）Ｍ＿ｘＯ＿ｙ（II）（但し、基ＲおよびＲ
   ＾１は独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアル
   キルおよびアリール基およびそれぞれ５〜１６個の炭素
   原子を有する脂環式基から選択され、上記基Ｒによって
   表される総ての炭素原子の総数が２０〜７２であり、且
   つ上記Ｒ＾１によって表される総ての炭素原子の総数が
   １５〜５４であり、Ｍはモリブデン（VI）およびタング
   ステン（VI）から選択され、且つｘおよびｙは分子中の
   ＭおよびＯ原子の数を表す）によって定義される、特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、上記架橋剤の量が１モルのモノマー充填物に対して
   ノルボルネンが０．０１〜０．２モルまたは他の架橋剤
   が０．０００５〜０．０１モルであり、上記架橋剤が２
   個以上のノルボルネン基であってその少なくとも２個が
   分子の末端または側部位置に配置されているものと、ノ
   ルボルネン基のそれぞれに少なくとも１個の二重結合と
   を含むシクロオレフィンモノマーから選択され、上記架
   橋したポリマーのトルエン中での膨潤率が約１０未満で
   ある、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、上記架橋剤の量が１モルのモノマー充填物に対して
   ノルボルネンが０．０１〜０．２モルまたは他の架橋剤
   が０．０００５〜０．０１モルであり、上記架橋剤が末
   端または側部ノルボルネン基を有するシクロオレフィン
   モノマーから選択されるものであって、各末端または側
   部ノルボルネン基が１個の二重結合を有する、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ６、上記モノマー充填物がアルキルスズオキシド、アル
   キルアルコキシスズ、ヒンダードフェノールおよびそれ
   らの混合物から選択される添加物をも有し、上記共触媒
   がトリアルキルアルミニウム化合物から選択され、但し
   各アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
   基から選択される、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、上記共触媒がトリアルキルアルミニウム化合物であ
   って各アルキル基が２〜４個の炭素原子を有するものか
   ら選択され、上記添加物が以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、各Ｒは同じまたは異なり、１〜１８個の炭素原
   子を有するアルキル基である）を有するアルキルスズオ
   キシドおよびアルキルアルコキシスズ化合物から選択さ
   れ、上記ヒンダートフェノールは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、基Ｒは独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
   キル基、および４〜８個の炭素原子を有する置換または
   未置換脂環式基から選択され、Ｒ＾１は１〜３個あり、
   水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜
   ８個の炭素原子を有する置換および未置換脂環式基から
   選択され、上記アルキルスズ化合物の量は上記触媒中の
   アルミニウム１モルに対してスズ０．５〜２モルであり
   、上記ヒンダードフェノールの量はモノマー充填物１モ
   ルに対してヒドロキシルとして０．０００１〜０．０５
   である）によって定義される、特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８、上記シクロオレフィンモノマーが水素および１〜２
   個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択され、
   上記アルキルスズオキシドの基Ｒがそれぞれ２〜８個の
   炭素原子を有するアルキル基から独立に選択され、上記
   ヒンダードフェノールの基Ｒが少なくとも４個の炭素原
   子を有する第三級アルキル基から独立に選択され、４−
   位には低級アルキル基から選択される一つの基Ｒ＾１が
   ある、特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、上記架橋剤がノルボルナジエン、テトラシクロドデ
   カジエン、対称性ジシクロペンタジエン三量体、２モル
   のシクロペンタジエンとジエンとの対称性反応生成物お
   よびそれらの混合物から選択される、特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０、上記モノマー充填物を高温に保持した金型に移送
   し、上記シクロオレフィンモノマーの開環によって重合
   を起こし、室温では液状であり且つシクロオレフィンモ
   ノマー、共触媒、アルキルスズオキシドまたはヒンダー
   ドフェノールおよび架橋剤から成る上記モノマー充填物
   を金型に移送してから１０分未満で堅い成型生成物を金
   型から取り出す工程から成る、特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 １１、上記触媒がテトラキストリス（トリデシル）アン
   モニウムモリブデートであり、上記共触媒が塩化ジエチ
   ルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムから選択
   され、上記ヒンダードフェノールがフェノール類（但し
   、２−位のＲは第三級アルキル基であり、２個の基Ｒ＾
   １があり、一方は６−位の第三級アルキル基であり、も
   う一つは４−位のアルキル基であり、各Ｒ＾１は２〜８
   個の炭素原子を有し、上記触媒は上記シクロオレフィン
   モノマー１モルに対して１〜１０ミリモルの量で用いら
   れ、上記架橋剤はノルボルナジエン、テトラシクロドデ
   カジエン、対称性ジシクロペンタジエン三量体、２モル
   のシクロペンタジエンとジエンとの対称性反応生成物お
   よびこれらの混合物から選択され、上記シクロオレフィ
   ンモノマーはノルボルネン、メチルノルボルネン、テト
   ラシクロドデセン、メチテトラシクロドデセン、ジシク
   ロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ヘキサシク
   ロヘプタジエン、トリシクロペンタジエン、ヘキサシク
   ロヘプタデセン、メチルヘキサシクロヘプテデセンおよ
   びそれらの混合物から選択され、上記生成物はトルエン
   中で約５未満の膨潤指数を有する、特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２、上記モノマー充填物がその約２０重量％以下の１
   種類以上の重合性コモノマーを上記シクロオレフィンモ
   ノマーと共に有し、上記生成物がトルエン中で約５未満
   の膨潤指数を有する、特許請求の範囲第１０項記載の方
   法。 １３、複分解触媒系および少なくとも１個のノルボルネ
   ン基を有し且つ総数が少なくとも２の不飽和部位を有す
   るシクロオレフィン基から選択される有効量の架橋剤お
   よびかかる架橋剤の混合物の存在で調製される少なくと
   も１個のノルボルネン基を有する少なくとも１種類のシ
   クロオレフィンモノマーから成るモノマー充填物の重合
   反応生成物からなる生成物。 １４、上記複分解触媒系が触媒および共触媒を有し、上
   記触媒がモリブデン化合物タングステン化合物およびそ
   れらの混合物から選択され、上記共触媒がアルキルアル
   ミニウム化合物から選択され、上記シクロオレフィンモ
   ノマーが以下のモノマー▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲおよびＲ＾１は独立に水素、１〜２０個の炭
   素原子を有するアルキルおよびアリール基および３〜１
   ２個の炭素原子を有し且つＲおよびＲ＾１およびそれら
   に結合した２個のリング炭素原子によって形成される飽
   和および不飽和の環状基であり、上記架橋剤の量が１モ
   ルのモノマー充填物に対して０．００５〜０．５モルの
   ノルボルネンまたは１モルのモノマー充填物に対してそ
   の他の架橋剤が０．０００１〜０．１モルである、特許
   請求の範囲第１３項記載の生成物。 １５、上記触媒が上記シクロオレフィンモノマー１モル
   に対してモリブデンまたはタングステン０．０１〜５０
   ミリモルであり、上記のアルミニウムとしての共触媒の
   上記のモリブデンまたはタングステンとしての触媒に対
   するモル比が約２００：１〜１：１０の範囲にあり、上
   記シクロオレフィンモノマーのＲおよびＲ＾１が独立に
   水素および１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から
   選択され、上記触媒が以下の式 〔Ｒ＿４Ｎ〕＿（＿２＿ｙ＿−＿６＿ｘ＿）Ｍ＿ｘＯ＿
   ｙ（ I ） 〔Ｒ＾１＿３ＮＨ〕＿（＿２＿ｙ＿＿１＿−＿６＿ｘ＿
   ）Ｍ＿ｘＯ＿ｙ（II） （但し、基ＲおよびＲ＾１は独立に水素、１〜２０個の
   炭素原子を有するアルキルおよびアリール基およびそれ
   ぞれ５〜１６個の炭素原子を有する脂環式基から選択さ
   れ、上記基Ｒによって表される総ての炭素原子の総数が
   ２０〜７２であり、且つ上記Ｒ＾１によって表される総
   ての炭素原子の総数が１５〜５４であり、Ｍはモリブデ
   ン（VI）およびタングステン（VI）から選択され、且つ
   ｘおよびｙは分子中のＭおよびＯ原子の数を表す）によ
   って定義される、特許請求の範囲第１４項記載の生成物
   。 １６、トルエン中の膨潤指数が約１０未満であり、上記
   架橋剤の量が１モルのモノマー充填物に対してノルボル
   ナジエンが０．０１〜０．２モルまたは他の架橋剤が０
   ．０００５〜０．０１モルであり、上記架橋剤が末端ま
   たは側部ノルボルネン基であってそのそれぞれの末端ま
   たは側部ノルボルネン基が１個の二重結合を有する、特
   許請求の範囲第１５項記載の生成物。 １７、モノマー充填物がアルキルスズオキシド、アルキ
   ルアルコキシスズ、ヒンダードフェノールおよびそれら
   の混合物から選択される改質剤化合物をも有し、上記共
   触媒がトリアルキルアルミニウム化合物から選択され、
   但し各アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有するアル
   キル基から選択される、特許請求の範囲第１６項記載の
   生成物。 １８、上記共触媒がトリアルキルアルミニウム化合物で
   あって各アルキル基が２〜４個の炭素原子を有するもの
   から選択され、上記添加物が以下の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、各Ｒは同じまたは異なり、１〜１８個の炭素原
   子を有するアルキル基である）を有するアルキルスズオ
   キシドおよびアルキルアルコキシスズ化合物から選択さ
   れ、上記ヒンダードフェノールは、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、基Ｒは独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
   キル基、および４〜８個の炭素原子を有する置換または
   未置換脂環式基から選択され、Ｒ＾１は１〜３個あり、
   水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、４〜
   ８個の炭素原子を有する置換および未置換脂環式基から
   選択され、上記アルキルスズ化合物の量は上記触媒中の
   アルミニウム１モルに対してスズ０．５〜２モルであり
   、上記ヒンダードフェノールの量はモノマー充填物１モ
   ルに対してヒドロキシルとして０．０００１〜０．０５
   である）によって定義される、特許請求の範囲第１７項
   記載の生成物。 １９、上記シクロオレフィンモノマーが水素および１〜
   ２個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択され
   、上記アルキルスズオキシドの基Ｒがそれぞれ２〜８個
   の炭素原子を有するアルキル基から独立に選択され、上
   記ヒンダードフェノールの基Ｒが少なくとも４個の炭素
   原子を有する第三級アルキル基から独立に選択され、４
   −位には低級アルキル基から選択される一つの基Ｒ＾１
   がある、特許請求の範囲第１８項記載の生成物。 ２０、上記架橋剤がノルボルナジエン、テトラシクロド
   デカジエン、対称性ジシクロペンタジエン三量体、２モ
   ルのシクロペンタジエンとジエンとの対称性反応生成物
   およびそれらの混合物から選択される、特許請求の範囲
   第１９項記載の生成物。