JPS5951911A - シクロオレフィンの塊状重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 ／　＃　）Ｋ　／ｌ／　ネン成分を含む環状オレフィン
のポリｖ　−ハ少なくとも１種のアルキルアルミニリド
共Ｍ（媒及び少なくとも１種のタングステンもシくハモ
ＩＪ　７’デン化合物触媒を含んでなる復分１「触媒の
存在でンクロオレフィンの開環重合によって製造するこ
とができる。重合（ｊモノマ’Ｊ＋ｔ　状オレフィン、
又は他の共重合可能なモノマーの存在もしくは不存在に
おけるそれらの混合物、を炭化水素溶剤と混合させるこ
とによって達成される。 非共役アクリルオレフィンから選ばれた分子量８）、“
イｆｏｉ剤を次いで反応器に添加し、次いでアルキルア
ルミニウムハリド共触媒及びタングステンもしくはモリ
ブデン化合物触媒を添加した。溶液重合反応はＯＣ〜２
００Ｃ，好ましくは２５ｔＺ’〜１００Ｃで接伴しなが
ら行なわれ、緩やかに発熱する。 重合時間は２時間よりも短かいオーダーである。 反応器から直接回１１ｖ、された反応混合物は溶剤中に
溶解されたポリマーを含んでなるはちみつ状のフンシス
チンシーを有する滑らかで粘稠なポリマーセメントであ
る。 塊状重合は溶剤もしくは稀釈剤の不存在における重合と
して規定される。複分解触媒系を使用する環状オレフィ
ンの塊状重合の我々の初期の試みは重合反応が迅速し過
ぎ従って制御できないため、失敗に帰着した。さらに我
々の初期の塊状重合の試みは極めて黒ずんだ、不十分な
物性及び不十分な外観を有する材料に帰着した。 シクロオレフィンの塊状重合における我々の一層の開発
はもう一つのアブ四−チに通じ、それは同様に不［ｋ１
功であった。このアプローチはモノマー装填物を２つの
等しい部分に分けることを特徴とし、一方は触媒を含み
、他方は共触媒を含む。 ここでの目的は室温でモノマー装填物の２つの部分を混
合し、次いで重合及び硬化が極めて甲く起る加熱金型に
その混合物を移すことであった。瞬間的な反応は２つの
部分の接触により行なわれ、これによって固体ポリマー
バリヤーがモノマー装填物の２つの部分の間で形成され
、各部分から若干のモノマーを包封し、混合を防止した
制御できない重合を指摘していることが見い出された。 従って本発明は複分解触媒を使用する少なくとも１種の
ノルボルネン基を含むモノマー又はそのようなモノマー
の混合物すなわち１種もしくはそれより多くのモノマー
の塊状での開環重合に関し、そこではアルキルアルミニ
ウムハリド共触媒が少なくとも１種のアルコール又は活
性ヒト四キシル含有化合物との反応によって、しかし少
なくとも１種のタングステン又はモリブデン化合物との
その後の接触（すなわち反応）の前に少なくとも１種の
アルキルアルコキシアルミニウムハリドに、最初変えら
れる。環状オレフィンを反応射出成形（Ｒ工Ｍ）プロセ
スによって一段で硬質物へ成形することができる。その
ような物の例は事務器、ハウジング、家具、叙わく等で
ある。 シクロオレフィンの溶液量Ｎｊ　’ＷＫ合についての文
献ｃＪ爪分合効率増加のために、７Ｎ移金属の溶解性を
増すために、かつポリマーのミクロ構造の制御のために
少なくとも１種のタングステンクーロリドｆ？、ｌｉ　
ｌ’１１．のアルコール又はヒンダードヒドロキシベン
ゼンとの予備接触全教示している（米国特許第３９４３
１１６号及び第４０３８４７１号参照）カ、シＪ’ＬＩ
Ｉ？にアルコール ムハリド共触媒で予備接触させることを避けている（米
国特許第４２３９８７４号参照）。 タングステンクロリドのアルコールとの予備反応は（Ｒ
ｏ＋，ｗ　、　ｗ　＝　ｏ又はｗ−ｏ−ｗ結合の形成を
許し、塩化水素は本質的なアルコキシアルキルアルミニ
ウムハリドの形成なしに遷移金属に対する強力な還元剤
として有機アルミニウム化合物を遊離する。重合触媒を
消失させかつポリマーを凝固させるために重合の終りに
過剰量のアルコールをこれらの系に添加することができ
る。 触媒成分、繊維、充填剤及び他の添加剤を共に混合しそ
の混合物を金型へポンプで送り込むだけ十分長く、室温
で重合を遅らせるために、アルコール及び／又は他の活
性ヒト四キシル含有化合物を有機アルミニウム化合物で
予備反応させるという我々の発見は全く予期されず明か
にされていなかった。実際アルミニウム上のアルコキシ
ル、アルキル及びハリド基のただ極めて特定の比が室温
での安定条件及び高温下での迅速な重合を与える。 本発明の要旨 ノルボルネン基を含む環状オレフィンの開環重合は少な
くとも１種のタングステンもしくはモリブデン化合物触
媒及び少なくとも１種のアルコキシアルキルアル之二つ
ムハリドもしくはアリールオキシアルキルアルミニウム
共触媒の存在で塊状で行なわれる。 本発明のもう一つの特徴は反応射出成形（Ｒ工Ｍ）ブ田
セスによって環状オｔ−インを重合することにあり、こ
れによって環状上ツマ−は金型の中へ投入され、ここで
それは重合されて約２分よりも短時間で高温下で一段式
で硬質物に成形される。 既にｄ記載されたように、アルキルアルミニウムハリド
共触媒とタングステン又はモリブデン化合物触媒との組
合せは室温でさえも塊状でジ−クロオレフィンを重合す
るのにあまりに活性があり過ぎる。迅速な反応又は重合
が金型において行なわれる前に、Ｉ？ｌ！１１薦系成分
及び他の成分の混合を可能にするために追加の時間が必
要とされる。 従って室温条件での適当な誘導時間及び早い熱的に活性
化された金型内の重合を与えるような方法で触媒系を改
良することが望ましい。ここに使用されているようなポ
ットライフは室温条件での反応混合物の重合が本質的に
休止状態に留まる時間を言及しているものであり、その
反応混合物は少なくとも１種の環状モノマー、触媒及び
共触媒の混合物である。種々述べてきたが、ボアドライ
ブは反応混合物を形成するための成分の混合と室温条件
におけるモノマー重合の開始との間の時間間隔である。 ポットライフは成分の鼠及び種類、反応混合物が保持さ
れる温度、系に存在する不純物、触媒と共触媒との比並
びに他の触媒変量などのような多くの変数に依存する。 ポットライフはまた共触媒の還元力に依存し、還元力が
高ければ晟い稈、ポットライフは短かくなる。第１図の
Ａ。 Ｂ、　　Ｏ及びＤ部分で規定された共触媒組成物は１時
間〜８時間の間室温で触媒活性を低下させず、しかし約
６０Ｃ〜２００Ｃの間の４１Ｍ度で触媒活性を迅速に低
下させるように正に正当な還元力を有すると考えられる
。 衝突混合装置はここでの成分を混合するために使用する
ことができるが、本発明はそのよう′１．「混合手段の
使用までは限定していない。反応射出成形産業はウレタ
ン系の極めて短かいポットライフの間、要求によりほと
んど独占的に装置を混合する衝突を使用する。これらの
系ζＪしかしながら機械的な強化として大量の長繊維の
使用を適応さぜることかできない。衝突混合装置でもっ
て、この系に適用されたように２つのモノマ一部分ずな
わち触媒を含むものと共触媒を含む他のものをほとんど
瞬間的に混合し、金型へ射出することができる。 強化材として大量の長繊維を含む配合処方を成形するた
めに、種々の混合装置が使用されねばならない。２つの
モノマ一部分が攪拌手段を備えた室に別々に投入される
この種の混合装置において、混、合１１４ｒ間はより畏
く約５抄〜約１／２時間まで変ることができるが、しか
し反応混合物及び多くの他の変数のシヨ、１・もしくは
ストロークの大きさに依存して好ましくは約１分よりも
少ない。 緊急なこと及び作業上の妨害が成形操４４÷の間、行′
／、ｒわれるので、ｔｌｌに成分を混合するのに要する
よりずっと長いボアドライブを有することが望ましい。 例えば昼食休憩は考〜１時間の長さであり、反応混合物
は本質的に未反応又は未重合のものに８Ｙ／まるべきで
あり、混合室からの反応混合物の不紅済な時間を費やす
溶剤フラッシングが昼食休憩の間必要とされよう。これ
ら及び他の理由のために、短かいポットライフはｎ

【合
があまりにも１〒！、＜硬化するので反応混合物を加工
するには不十分４Ｉ：時間が与えられるという小吏によ
る欠点である。 前記議論の考案に基づいて、この系は室温で少なくとも
約九分のボッ）・ライフを！ｊ、えることか設′甜され
得る。好ましい実施房ｊ様においてボ、トライフは約１
時間〜約８時間である。 重合又は架橋時間はポットライフに相互に関係する。一
般にこの系に関してボアドライブが長（−ｊれば長い程
、高温における重合を完了さ１１るのにより長い時間が
かかる。例えばもし約４時間のボアドライブがここに記
載された糸に対して設泪されたならば、重合を約１１０
ｔ：の金型温度にス」して約２分と短時間で完了するこ
とができる；しかしながら、約８時間のポットライフフ
の間、■（自１１簡単な金型温度を用いていくらかの時
間を要し得る。さらに反応又は重合温度はボ、トライフ
、また成形品の厚さのような多くの他の変数に依イｆ覆
−るであろう。重合時間は金型温度を上げることによっ
て減少させることができるが、しがしながら金型温度は
約２００ｃ以下に保持すべきである。 ここに記載された系用の金型温度は５０Ｃ以上、さらに
】回当には約６０〜２００ＣＯ）ψｉ貝用、好ましくは
９０〜１３０［であるべきである。反応射出成形に対す
る重合時間は約５分より短く、好ましくは約２分より短
くあるべきである。他の方式の塊状重合に対しては種々
の重合時間はボッ〜トライフへの相伴なう影響をみて設
計することができる。 アルキルアルミニウムハリド共触媒の還元力を低下させ
ることによって、適当なポットライフは室温で種々の成
分を混合することを与えることができ、研究のために土
台反応の開始前の中断が行なわれ、次いで迅速な重合が
行なわれる。アルキルアルミニウムハリド共触媒の改良
はその中にアルコキシ基を編入することによって達成さ
れる。 これは酸素、アルコール、フェノールのいずれが及び他
の方法で達成することができる。エタノール及びプルパ
ノールのようなアルコールを使用する時、アルコールは
それを系に添加する前に共触媒と予備反応することがで
きる。適当なアルコールはシクロオレフィンモノマー中
に可溶性であるアルコキシアルキルアルミニウムハリド
共触媒を与えるものである。そのような反応は窒素のブ
ランケットを与えかつ２成分を混合することによって水
の不存在下で行なわれる。反応は迅速であり、もしジエ
チルアルミニウムが共触媒であるならばエタンのような
揮発性炭化水素の発生に帰着する。 反応は本質的に１００％完了まで進行する。 アルコールを共触媒と予備反応させる代りに、アルコー
ル及び共触媒を同一反応系で反応させることができる。 アルコキシ基はもちろんアルコールによって与えられる
がしかしながらアルコキシ基又はアリールオキシ＾１、
は重合の前又は間に共触媒と接触する他のヒドロキシル
含有材料によって供給することができる。例えばヒドロ
キシル基を含む式に５けるいかなる成分もその還元力を
抑制するために共触媒との反応用にそのような基を与え
ることができる。そのような月利の例は共触媒との反応
用に有効な活性ヒドロキシル基を有するある充」ｆハ剤
及びフェノール系安定剤である。そのような場合に適当
なヒドロキシル含有光てん剤が共触媒を含む配合成分と
混合される時、充てん剤におけるヒドロキシル基は共触
媒と反応し、これによってアルコキシ又はアリールオキ
シ基はアルミニウムに結合されるようになる。ヒンダー
ドフェノールはフェノキシアルミニウム基を形成しなく
、この化学においては比較的不活性である。共触媒にお
けるアルコキシ基はアルミニウムにおけるアルキル基の
一部を取って代え、これによって塊状重合によって環状
オレフィンを反応することを１」能にすることによって
共触媒の還元力を抑制するために機能する。化学量論的
に過剰量のアルコール又はヒドロキシル含有物質が避け
られねばならないということは理解されるべきである。 ここでの化学量＋Ｉ＆的過刺はアルミニウム化合物を還
元イ１１又（」共触媒として無効ならしめる過剰のモル
１１；のアルギルアルミニウム成分で、モル量のアルコ
ール又はヒドロキシル含有物質として規定される。実際
アルコキシル又はアリールオキシ基とアルミニウムの好
ましい比は第１図における領域ＡＢＯＤによって規定さ
れる。 得られたアルコキシアルキルアルミニウム又はアリール
オキシアルキルアルミニウムハリドは式％式％ （式中Ｒは約１個〜１８個の炭素原子、好ましくは２個
〜４個を含むアルキル又はフェニル基であり；Ｒ１は１
個〜１８個の炭素原子、好ましくは２個〜４個、を含む
アルキル基であり；Ｘは塩素、ヨウ素、臭素及びフッ素
、好ましくは塩素及びヨウ素から選ばれたハロゲンであ
り；「α」は当量のアルコキシ又はアリールオキシ成分
（ＲＯ−）の数であり、最小約８〜最大約２′／／２、
好ましくは約１〜約１３／４、まで変ることができ；「
ｂ」は当量のアルキル基（Ｒ１）の数であり、最小約８
〜最大約２、好ましくは約４〜約１、まで変ることがで
き、［ｏＪは当量のハロゲンＸの数であり、最小約ろ〜
最大約２、好ましくは約ｈ〜約１名まで変ることができ
る。）を有する。αｌ　　ｂｌ及びＣの合計は３，０に
等しくなければならない。 またここで共触媒として適当なものは前記のようなアリ
ールオギシアルキルアルミニウムハリドである。アリー
ルオキシ基は好ましくはアンヒンダードフェノール並び
に置換及び未１６換レゾルシノールから誘導される。特
に好ましいアリールオキシ基は２及び６の位置でヒンダ
ードされていないフェノールから誘導されたフェノキシ
基である。 そのような化合物の特定の例は２個のヒドロキシル井の
うぢの１個はベンゾニー　トに関してエステル化されて
いるフェノール自身及び未置換レゾルシノールの誘導体
である。これらの共触４層は一般にアルコギシアルキル
アルミニウムハリド共触媒として機能する。 アルコキシアルキルアルミニウム及びアリール剖キシア
ルギルアルミニウムハリド共触媒に対ずイ）実施１丁能
範囲は第１図のプロットにおいて線ＡＢＯＤによって囲
まれた領域によって規定される。 点Ａ、　　Ｂ、　　Ｏ及びＤは次のように規、定される
。 以下余白 ｋ　　　　　　Ｂ　　　　　　ＯＤ 、ＲＯ呂　　１／２　２２２ ａｔ　　　’／　　　２　　２　　　！／。 Ｒ１２ン、　　２　２ 実施可能な範囲ＡＢＯＤによって規定された共触媒のす
べてにおいて、アルミニウムの１個の原子は指摘された
当艦の他の成分と結合される。 ここに記載された塊状重合系に有用であるべき共触媒は
アルミナと共に少なくとも一部のハロゲンＸ１一部のア
ルコキシ又は了り−ルオギシノ、（ＲＯ及び一部のアル
キル基Ｒ′を含まねばならないという二とが見い出され
た。 系における共触媒がトリアルキルアルミナ（Ｒ’３ｋｌ
）である時、重合生成物は粘稠なセメントであり、はん
の約３０％までの転換率が１４０Ｕゼｉ！度の温度で達
成される。イもにおいて共触媒としてアルミナトリハリ
ド（Ａｔｏｔ３）　　又け）・リアルコキシアルミナ（
（Ｒｏ）３Ａｔ）　　でもってはほとんど又は全く重合
は行なわれない。そのものは線種のジアルフキシアルミ
ニウムハリドである。というのＧ」それがアルキル基を
含まないからである。 Ｊ適当な触媒は次のように規定されたものから選ばれる
有機アンモニウムモリプデート及びタングステートであ
る。 ＣＲ４Ｎ）　（２ｙ−６ｘ　）ＭｘＯｙ　　ＣＲ３ＮＨ
Ｊ　（２ｙ−６Ｘ）ＭＸＯｙ（式中Ｏは酸素を表わし；
Ｍはモリブデン又はタングステンのいずれかを表わし；
Ｘ及びｙはモリブデンに対しては＋６、タングステンに
対しては→−６、酸素に対しては−２の原子価に基づい
た分子におけるＭ及びＯの原子の数を表わし；Ｒ及びＲ
フンカルは同じ又は異なっているものでよく、水素、各
々、″１個〜２０個の炭素原子を倫むアルギル及びアル
キレン基並びに各々５個〜１６個の１、夛素原子を含む
脂環式基から選ばれる。只及びＲ１ラジカルのすべてが
水素であり得なく又はそのような条件が分子をして炭化
水素及び大部分の有機溶剤中に本質的に不溶なものにな
らしめるので炭素原子の数が小さいものではあり得ない
。好ましい実７ｉｌ’ｔｉ　ｆｉ、ｉｊ様において、Ｒ
フジカルは１〜１８個の１・３Ｊ素原子を含むアルキル
基から選ばれ、ここでＲ１ラジカルの全てにおける炭素
原子の合ｄ１は１５−５４個、より好ましくは２１〜４
２個である。 有機アンモニウムモリブデート及びタングステートの場
合には式 ％式％） （式中ずべてのＲラジカルは同じであり、各々は４〜１
８個の炭素原子を含むことができる。）によって表現さ
れることが見い出された。６個のＲラジカルが同じで、
各々が７個〜１８個の炭素原子を含む場合には、残りの
Ｒは１個〜１８個の炭素原子を含むことができる。６個
のＲラジカルが同じで、各々が４個〜６個の炭素原子を
含む場合には、残りのＲラジカルは４〜１８　（１ｒ１
１の炭素原子を含むことができる。４個のＲラジカルの
うち２個が同じである場合には、２個の同じＲラジカル
は各々１２個〜１８個の炭素原子を含むことができ、残
りの２個のＲラジカルは１個〜１８個の炭素原子を含む
ことができる。お互いに関して、残りの２個のＲラジカ
ルは各々が１個〜１８個の炭素原子を含む限り、同じ又
は異なるものであることができる。すべてのＲラジカル
が異なる場合には、その合計は２０〜７２個の炭素原子
の範囲であることができる。 同じことが次の式： ％式％） ニヨって規定される有機アンモニウムモリブデート及び
タングステートに適用される。Ｒ１−ラジカルはもし分
子が炭化水素反応溶剤及び／又はノルボルネン型モノマ
ーに可溶であり得るならば、小さ過ぎることはあり得な
い。ずべてのＲフジカルが前記式において同じである場
合には、各々は５個〜１８個の炭素原子を含むことがで
きる。２個のＲラジカルが同じか又はＲフジカルのすべ
てが異なる場合には、各々は１個〜１８個の炭素原子を
含むことができ、その合計は１５個〜７２個の炭素原子
の範囲であることができる。ここに含まれるものはまた
１個のＲフジカルが水素である化合物であり、その場合
に残りの２個のＲ１ラジカルは各々１２個の炭素原子及
びそれより多くの、すなわち１２〜１８個の炭素原子を
含むことができる。 ここに記載された適当な有機アンモニウムモリブデート
及びタングステートの特定の例はトリドデシルアンモニ
ウムモリブデート及びタングステート、メチルトリカプ
リルアンモニウムモリブデート及びタングステート、ト
リ（トリデシル）アンモニウムモリブデート及びタング
ステート、並びにトリオクチルアンモニウムモリブデー
ト及びタングステートを含む。 有機アンモ二つムモリブデートもしくはタングステート
又はその混合物は１モルの全モノマー当り約０．０１〜
５０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモル、のモ
リブデンもしくはタングステンのレベルで使用される。 アルキルアルミニウムハリドと有機アンモニウムモリブ
デート及び／又、はタングステートのモル比は重量では
なく、約２００２１又はその上１；１０まで、好ましく
は１０Ｘ１〜２ｚ１のアルミニウムとモリブデン又はタ
ングステンの比の範囲であり得る。 ここに記載された方法に従って、塊状で重合され得るノ
ルボルネン型モノマー又はシフ四オレフィンは置換又は
未１■換のものである式■によって確認された次の少な
くとも１個のノルボルネン基の存在によって特徴づけら
れる： この規定に従って、適当なノルボルネン型のモノマーは
置換及び未置換のノルボルネン、ジシクロペンタジェン
、ジヒドロジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジ
ェンのトリマー、並びにテトラシクロドデセンを含む。 ノルボルネン型の好ましいモノマーは次の式ＩＩ及びＩ
ＩＩによって規定されるものである。 （式中Ｒ及びＲ１は水素、１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル及びアリール基がら独立に選ばれ、飽和及び
不飽和の環状基は結合された２個の環状炭素原子と共に
Ｒ及びＲ１によって形成された３個〜１２個の炭素原子
を含む。）好ましい実施態様において、Ｒ及びＲ１は水
素及び１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から独立
に選ばれる。 ここで言及されるモノマーの例はジシクロペンタジェン
、メチルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン並び
に５−メチル−２−フルボルネン、５．６−シメチルー
２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５
−ブチル−２−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノル
ボルネン、５−オクチル−２−、ノルボルネン、及び５
−ドデシル−２−ノルボルネンのような他のフルボルネ
ンモノマーを含む。 本発明は特にメチルノルボルネン、メチルテトラシクロ
ドデセン及びジシクロペンタジェンのホモポリマー、コ
ポリマー及びターポリマー、さらに特にメチルテトラシ
クロドデセンのホモポリマー並びにメチルテトラシクロ
ドデセンとメチルノルボルネンとのコポリマーの製造を
企図する。メチルテトラシクロドデセンとメチルノルボ
ルネンとのコポリマーは１重量％〜７５重量％のメチル
ノルボルネンを含むモノマー混合物から重合され、その
コポリマーは１重世％〜７５重量％の重合されにメチル
ノルボルネンを含む。ターポリマーハ１ｆｆｌ）Ｓｒ、
％〜７５重量％のメヂルノルボルネン及ヒ２５爪級％〜
９９爪量％のメチルテトラシクロドデセンを含むモノマ
ー混合物から重合されるもので、そして残りはジシクロ
ペンタジェンである。 ターポリマーは１爪伍％〜７５重り支％の重合されたメ
チルノルボルネン及び２５ｉｆＭ％〜９９重爪％のＪｆ
【合されたメチルテトロシクロドデセンを含む。 そのモノマー又はノルボルネン型モノマーの混合物はそ
の約２０＠星％までの少なくとも１種の他の１１テ合性
モノマーを含むことができる。そのような他の爪台性モ
ノマーは好ましくは４〜１２個の炭素原子、好ましくは
４〜８個の炭素原子を含むモノ及びジシクロオレフィン
から瀕ばれ、その例ハシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジェン、シクロヘプテン、シクロオクテン
、１゜５−シフ四オクタジエン、シクロデセン、シクロ
ドデセン、シクロドデカジエン及びシクロドデカトリエ
ンを含む。また適当なものは７〜１６個の炭素原子及び
１〜Ａ個の二重結合、好ましくはツルボナシエンのよう
な８〜１２個の炭素原子及び２−３個の二重結合、を含
む二環式オレフィンである。 少なくとも１種の非共役脂環式オレフィンは各二重結合
の炭素原子上の少なくとも１個の水素を有しかつ２〜１
２個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を
含む分子筬脚節剤として使用され得る。好ましくは非共
役脂環式オレフィンは１−ブテン、６−メチ＃−１−ブ
テン、２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、等の
ような３〜８個の炭素原子を含む１−オレフィン及び２
−オレフィンから選ばれる。二重結合された炭素上に置
換された水素原子を有しない化合物は本発明においては
反応的ではない。 非共役脂環式オレフィンは１モルのモノマー装ｊ（１１
物当り約０．０００１〜約１モルの全モノマー装填物に
対するモル比で使用することができる。非共役脂環式オ
レフィンはモノマーと共に直接装填される。 ここに記載された系の塊状重合は第２図に説明されたも
ののような反応射出成形プロセス用に特に適当である。 第２図に言及して、シクロオレフィンのンがタンク１０
に共触媒と共に泳方１１され、他の半分は触媒と共にタ
ンク１２に添加される。 ここに記載された共触媒と触媒の両方はシクロオレフィ
ンモノマー中に可溶性である。他の添加剤はいずれか又
は両方のタンクにおいてモノマーと共に混合することが
できる。猾拌機１４．１６はモノマー装填物の混合を容
易にするためにタンク中に備えられ、各タンクはライン
２４．２６を通してタンク２２から供給される窒素のブ
ラケット下で保持することができるように、各ライン１
８゜２０全通して真空ソースに結合される。タンク１０
の内容物はライン３２．３４及びろ６を通してポンプ２
８及び弁６０によって連続的に再循還することができる
。同じことが他方でライン４４．４６及び４８を通して
ポンプ４０及び弁４２によって再循環されるタンク１２
の内容物でもってなされ得る。 成形操作の間、弁６０及び４２はモノマー装置ｆｇ物が
ほぼ室温又は周囲湿度で混合されかつライン５６を経て
運ばれる混合へラド５４の中へタンク１０及び１２から
ライン５［］、５２を通してモノマー装填物を入れるた
めに操縦される。これＧ：ｊ、　；Ｖｖ的に開始される
系であるので、その金型は約！□５０Ｃ以上、好ましく
は６０〜２０ＤＣの範囲で、より好ましくは約９０Ｃ〜
１ろＯＣの温度で保持される。その金型は例においてよ
り特別に記載されている。金型を満たずのに約ハ〜お分
時間がかかり、１２０Ｃを想定した場合、金型）易摩は
１２０Ｃから約６ＤＣまで低下する。その金型に対する
ピストン及びシリンダーはワンストロークのピストンが
金型を満すように設計することができることが理解され
るべきであるが、ワンストローク以上は金型を満すのに
使用することができる。 約と一３分の次の時間間隔で金型が充填されて後、混合
物の温度は約６０Ｃ〜約８ＤＣ１次いで次の２〜６秒で
約２５０Ｃまで上昇する。この時に重合が完了し、温度
は固体として低下し始め、成形された物体は冷却し始め
る。十分に冷却された時、金型を開放しその物体を取り
出す。 前記系に対する他の選択がある。一つの代るアプローチ
はモノマーから構成された流れ又は充てん剤、抗酸化剤
、安定剤、衝撃改良剤及び鍵燃剤のような他の成分とそ
の混合物のミキサーへの投入を包含する。またミキサー
に対して投入されるものは触媒及び共触媒の少なくとも
２個の別々の流れである。混合が完了してから反応混合
物はミキサーから予備加熱金型の中へ射出される。 一般的に言って、一旦反応が金型温度で開始されるや、
重合が行なわれるのにほんの２〜５秒かかる。もちろん
これは特定のモノマー及び使用される添加剤、金型温度
、使用される特定の触媒及び共触媒系等のような多くの
変数に依存している◎この目的のために金型内の時間は
約５分より短かく、好ましくは約２分より短かくあるべ
きである。 これは金型の充填の開始からモノマーが重合状態にあり
、物体が金型からの除去に対してｉ、ｉｊ備ができる時
間まで測定された時間である。 ２種のモノマー混合物を組合せる一定のポットライフに
より、操作が一晩又は延長された時間休止する毎にきれ
いに掃き出されなければならない。 ライン１．弁、混合ヘッド及びピストンのクリーニング
又はフラッシングはタンク２２中の圧力下で貯蔵された
窒素ガス及びタンク６２中に貯蔵された溶剤で達成され
る。窒素ガスでフラッシングするために、弁６０及び４
２は各タンクを通してモノマー混合物を再循環させるた
めの設定である。 弁６６でもって適当に調整されたタンク２２からの窒素
はライン６４を通過して弁６６及びライン６８を経て混
合へ、ド５４へ、次いでライン５６及びピストン５８を
通してライン７２を経てタンク７０へ運ばれる。同じラ
イン、混合ヘッド及びピストンを溶剤で清浄化するため
に、ライン６４全バイパスにし、窒素をタンク６２の中
の溶剤に圧力を及ばずためにライン７４．弁６６を′Ｊ
山して、次いで７ラツシング操作と同じ方法でその糸を
通して適用する。 塊状重合形態の反応射出成形（Ｒ工Ｍ）４よ、退出な重
合が成形されたプラスチック製１！ｌ；’ｌ　＆こ帰着
して生ずる閉鎖された金Ｊｌ、ＩＪへの液体戊り）σ〕
低圧ワンステップ又はワンショット射出成形である。Ｒ
工Ｍは多数の重要な点で射出成形と４１異なる。。悶寸
出成形は固体樹脂を溶融しかつそＩｔを室温昏こ保たれ
た金型へ運ぶことによって金型キャビテイ−ムこおいて
約１００００〜２０００　Ｄ　ｐｓｉのＨミプＪで行な
われ、その溶融樹脂を約１５０〜３５０℃（コ保持する
。約１５０〜３５０７：’の射出湿度で＆ま、ｑ１出成
形プロセスにおける溶融樹ハ旨の粘度番ま一般しこ５０
０００〜１００００００、特に約２ＤＤＯＤＯｃｐｓの
範囲にある。射出成形プロセスにおし）で１旨の凝固は
成形製品の大きさに依存して約１０〜９０秒で生じ、そ
れに次いで成形製品を金Ｗツカ）ら取り出す。樹脂が金
型の中へ投入さ１する１１を、Ｉ−を出成形プロセスに
おいて化学反応は行なわれなＩ／八へＲＩＭプロセスに
おいて金型に供給された材料の粘度はウレタンに対する
室温からラクタムに外ｔする約１５０Ｃまで変る射出温
度において約５０〜１１００ＧＯａｐ　、好ましくは約
１５００　ａｐ８である。ＲｆＭプＵセスにおける金型
温度は約１００〜２００℃の範囲にあり、金型における
圧力（ま一般に約５０〜１５０　ｐｓ：Ｌの範囲にある
。Ｒ工１１１処方における少なくとも１種の成分は金型
（ごおＩ／Ｘてポリマーに重合されるモノマーである。 射出成形とＲ工Ｍとの間の主な差異はＲＩＭ＆こおｌ／
）で化学反応が七ツマ−を重合体状態に変換するか１１
）＆こ金型内で行なわれるという事実にある。実用的な
目的のために化学反応は好ましい実施仰様しこおｌ／Ａ
で約２分より短時間で迅速に行なわれなけれｔｆならな
い。 ここに記載された発明は特定の材料及び操作条件によっ
て次の例によって説明される。 例　　１ アルコキシアルキルアルミニウムクロリド共触媒は９３
．７　ｍｌのメチルテトラシクロ、ドデセン（Ｍ　Ｔ　
Ｄ　）に４．７　ｍｌのｎ−プロパツールを添加し、次
いで６．３　ｍｌの生のジエチルアルミニウムクロリド
を添加することによって製造された。オレンジ色の共触
媒を次の式から製造した： （０３Ｈ７０）＋　　／４　　（０２Ｈ５）　５／２．
　　Ａ／−ａｔ例　　２ この例はＡ、、　　Ｂ、　　Ｏ及びＤとして確認された
びんの中での小規枠のメチルテトラシクロドデセン（Ｍ
ＴＤ）の塊状重合全示している。実験において使用され
たイζイ料はエチル３３０抗酸化剤、ＭＴＪ）中１−プ
ロパツールの０５モル溶液、ＭＴＤ中共触媒ジエチルア
ルミニウムクロリド（ＤＥＡＯ）　　のｏ、５−ｔニル
ＺＬ＆びＭＴＤ中触媒トリ（トリドデシルアンモニウム
）モリプデー）　（ＴＴＡＭ）　　の０．１モル溶液を
含んだ。初期に各びんを重合反応が窒素のブランケット
の下で行なうことができるように窒素の流れで満した。 各ボトルに室温で１．２１の抗酸化剤及び８０ｍｅ又は
８０　ｙ（１）　Ｍ　Ｔ　Ｄ　全添加した。抗酸化剤は
室を品でＭＴＤ中に溶解しなかったので、各びんの内容
物をＭＴＩ）中に抗（ｌ炭化剤を溶解させるために約５
０ｔ？まで加工１（シ、次い−ｒ　ｌ、’ｐ温まで冷却
した。 抗酸化剤とＭＴＤを含むびんＡに？ｉ１．　Ｔ　Ｄ中の
３、０　ｍｌの０．５モルの１−プロパツール？Ｒ液、
ンス（いてＭＴＤ中の２．０　ｍ、ｌの０５モルＤＥＡ
Ｏ共触媒溶液を添加した。その時間はＩ’１Ｍ、２：０
５であった。１−プロパツールとＤ　Ｅ　Ａ、　０との
間での同一反応系におりる反応は次の式： のプロポキシエチルアルミニウムクロリドとして定義さ
れた共触媒を製造した。 Ｐ、　Ｍ、２　：　４４に、モリブデンに基づいて０１
モルのＭＴＤ中アンモニウムモリブデート触媒浴液を添
加した。びんの内容物を先に窒素で洗い流した１２０Ｃ
に保持された実験室的２−プレート金型の中へ注いだ。 Ｐ、　Ｍ、　２　：　４７にその金型を開放し、硬質の
ポリマー物を取り出した。 びんＢ中の抗酸化剤及びＭ　Ｔ　Ｄと共に、ＭＴＤ中６
．　Ｏｍｌの０．５モルの１−プロパツール溶液を添加
し、次いでＭＴＤ中２．０　ｍｌ、の０．５モルのＤＥ
Ａ、０」１り触媒溶液を添加した。Ｐ、　Ｍ、３　：　
０５に１．０ｍＪの０１モルｊ（ＩＩ［（媒を添加し、
％′ｆ素の流れをびんから取り出し、装＋１ｉ−ｊ物を
ガス抜きするために真空を適用した。Ｐ、　＋４，３：
０７に、貞′！１２を窒素で破り、びんの内容物を１４
５〜１４９Ｃに保持された２−プレート金〕（すの中へ
注いだ。Ｐ、Ｍ、３：１０にその金型を開放し、プラス
デック物を取り出した。 びんの中のｉｔＩ＋’を度は重合の間１４５〜１５１’
Ｕまで変化した。 ｐ、Ｍ、２：０５にひんＣの中へ４．８　ｍｌの１−プ
ロパツール活・液及び３．０　ｍｌのＤＦＡＯ共触媒溶
液を流加した。ＰｌＭ、２：２３に、３．８　ｍｌの触
媒を添加し、試料を１２０ｔｌ：の金型の中へ注いだ。 Ｐ、Ｍ、２：２７に、その金型を開放し、重合の間逃敗
された１１１１発物として形成したバブル及び溝を含む
硬質のプラスチックプラクを取り出した。 ＰｌＭ、　２　：　０５に、４．８　ｍ１（７）　１−
７　ｏ　ハ／　−ル溶液及びろＯｍｌのＤＥＡＯ共触媒
溶液をびんＤに添加した。Ｐ、Ｍ、　　ろ：２４に、１
．０　ｍｌの触媒を真空のｊｆ４用で添加した。試料を
ガス抜きした後、真空を窒素で破り、試料を１５０Ｃの
金型の中へ注いだ。Ｐ、　Ｍ、　３　：　３１に金型を
開放してから、室温で固体でバブル又はｉＭのないプラ
スデック物を・取り出した。 例に の例は第２図に記述された系を用いる５個の成形実験を
示す。各実験において次の材料をタンク１０及び１２に
添加した。 ＭＴＤ、ｉｉ’　　　　　　　　　　３０００　３００
０Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ”１６５０．　ｆｆ　　　　　　９
０　　　９０Ｔ１０２充填剤、？　　　　　　　１５０
　　１５０ＴＴＡＭ触媒、　　ｇ　　　　　　４３１ネ
オン　し、７ド　顔料、ｊｉ’−３０３０エチル　５３
０　ＡＯ，？　　　　　　　　　４５　　　　４５ＤＥ
ＡＯ，０，５ｍのｍｌ　　　　　　　　　−＝　　　　
３３４１−プロパツール、ｍｌ　　　　　　　　　　　
＝−２０，２前記表においてＭＴＤはメチルテトラシク
ロドデセンを表わし、Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ−１（Ｓ５０は
ｈＴｊ　Ｍ改良剤として使用された水素化スチレンーブ
タジエンースチレンのブロックコポリマーであり、ＴＴ
ＡＭ触媒はトリ（トリドデシルアンモニウム）モリプデ
ートであり、その４３１ｍ１はモリブデンに基づいてＭ
ＴＤ中０．１モル溶液を表わし、エチル６３０はヒンダ
ードフェノール抗酸化剤であり、ＤＥＡＯはジエチルア
ルミニウムクロリドであり、その２１．６ｍｌは３１２
．４ｍＡ’のＭＴＤ中のその溶液として使用される生の
ＤＥＡＯであった。共触媒をＭＴＤと添加剤の存在でＤ
ＥＡＯと１−プロパツールとの間の反応によってタンク
１２において製造した。 タンク１０及び１２を約２６〜２５　ｐｓｉダの完全真
空下に保持した。実験＃１を１２０Ｃの金型温度で行な
い、実験＃２を１５０Ｃで、実験４４：６を１００Ｃで
、実験井４を１２０Ｃで行なった。 ずぺての場合に空気の取り込みを減少さぜるためにそれ
らの充填の間金型全全４５°に傾斜させ、成形又は重合
は２分の金型滞留時間で窒素パージなしで行なわれる。 ２分よりも短かい金型滞留時間を容易に達することがで
きた。４個の実験に対する他の変数を下記表■に与える
。 表　　　■ 実Ｉ′＃＃　　　金型温度　　ポンプストローク　金型
馳型剤Ｉ　Ｉ２０Ｃ８有 ２　　　　　　１５０Ｕ　　　　　　　　　５　　　　
　　　　　　ノ１ｔｔ３１００ｔｌ：”５有 ４　　　　１２０ｔ：’　　　　　　　５　　　　　　
　無使用されたポンプは金型を充たすのに約５シ、ット
を要するピストンポンプであった。ここに記載された実
験が海手された時、ラインは空になったので、最初の実
験は金型及びラインを充たすのに８シ、ットのピストン
を必要とした。 各々の場合における製品は平滑で不透明白色である硬質
のプラスチ、クトレーであった。測定値８’Ｘ１５’の
トレーは１′の深さ、占′の底部ｊワさ及びイ″の側厚
を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図はノルボルネン基を含む少なくとも１；ニアｉの
環状オレフィンモノマーを塊状で重合するために、実施
可能なアルコキシアルキルアルミニウムハリド及びタン
グステンもしくはモリブデン化合物触媒と共に使用され
るアリールオキシアルキルアルミニウムハリド共触媒を
一般に規定する、領ＪＩ５ｍ、　　１３．　　Ｏ及びＤ
を示すトリアルキルアル着ニウム（Ｒ３Ａｔ）　、アル
ミニウムトリクロリド（Ａｔａｔ５　）及びトリアルコ
キシアルミニウム（ＲＯ）５Ａ／！、の三角図表であり
、第２図はシクロオレフィしの１部が１つのタンクにお
いて触媒と化合され、別の部分のシクロオレフィンがも
う１つのタンクにおいて共触媒と化合され、そのシクロ
オレフィンの２つの部分が周囲湿度で混合され、次いで
重合が熱的に開始され’ＭｊＩＲ？間で完了し、それに
次いで硬質の成形されたプラスチ、り製品を金型から取
り出す予熱金型の中へ投入される代表的な反応射出成形
プロセスの工程系統図である。 １０．１２・・・タンク、１４．１６・・・攪拌機、１
８．２０・・・ライン、２２・・・タンク、２４．２６
・・・ライン、２８・・・ポンプ、６０・・・弁、５２
，３４゜６６・・・ライン、４０・・・ポンプ、４２・
・・弁、４４゜４６．４８・・・ライン、５０．５２・
・・ライン、５４・・・混合へ、ド、５６・・・ライン
、５８・・・ピストン、６０・・・金型、６２・・・タ
ンク、６４・・・ライン、６６・・・弁、６８・・・ラ
イン、７０・・・タンク、７２．７４・・・ライン、 特許出願人 ザ　ビー、工人グツトリ、チ カンノ望ニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士内田幸男 弁理士山口昭之 手続補正書（方式）６゜ 昭和５８年１０月冴日　　、。 特許庁長官　若　杉和　夫　殿 ８゜ １、事件の表示 昭和５８年　特許願　　第１０５０６６号２、発明の名
称 シクロオレフィンの塊状重合 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　ザ　ビー、エムグツドリッチ　カンノ（ニー４
、代理人 （外　３名） 補正の対象 明細書 補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） 添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　高温下に保持された金型の中へ反応性液体混合物
   を連び、これによって前記液体混合物の塊状による開環
   重合を熱的に開始し、金型から成形品を抜き取る工程を
   含んでなる方法であって、前記液体混合物は有機アンモ
   ニウムモリプヂート及び有機アンモニウムタングステー
   トから選ばれた有機アンモニウム触媒、アルコキシアル
   キルアルミニウムハリドもしくはアリールオキシアルミ
   ニウムハリド共触媒、並びに少なくとも１種のノルボル
   ネン型モノマーを含んでなる方法。 ２、前記ノルボルネン型モノマーが次のモノマー及びそ
   の混合物： （式中Ｒ及びＲ１は水素、アルキル、及び１〜２０個の
   炭素原子を有するアリール基から独立に選ｉれ、３〜１
   ２個の炭素原子を含む飽和及び不飽和環状基はＲ及びＲ
   によって形成され、その２個の環状炭素原子はそれらに
   結合される。）から選ばれ；前記触媒の量が１モルの全
   ノルボルネン型モノマーに対して００１〜５０ミリモル
   のモリブデン又はタングステンであり、アルミニウムと
   しての前記共触媒とモリブデン又はタングステンとして
   の前記触媒とのモル比が約２００：　１〜１：１０の範
   囲にある特許請求の範囲第１項、！【ｉ載の方法。 ５、　　前記ノルボルネン型モノマーのＲ及（Ｊ　Ｒ’
   が水素及び１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から
   独立に選ばれ；前記液体混合物が室温で少なくとも約１
   時間のボットライ７を有し、熱的に開始された後５分よ
   り短時間で重合され；さらに前記触媒が次の式■及びＩ
   Ｉ： （Ｒ２Ｈ）（２ｙＬ６Ｘ）Ｍｘｏｙ（Ｉ）（Ｒｓ　ＮＨ
   ）　（２ｙ−６Ｘ）Ｍｘｏｙ　　（ＩＩ）（式中Ｒ及び
   Ｒ１基の各々が水素、各々が１〜２０個の炭素原子を含
   むアルキル及びアルキレン基、並ヒニ各々が５〜１６個
   の炭素原子を含む脂環式ノｋから独立に選ばれ、前記Ｒ
   基によ、って表現されたすべての炭素原子の会計が２０
   〜７２であり、前記Ｒ１基によって表現されたすべての
   炭素原子の合計が１５〜５４であり；Ｍがモリブデン（
   Ｖ工）Ｅ！、びタングステン（ｖｇがら選ばれ：さらに
   Ｘ及びｙが分子中にＭ及び０原子の数を表わす。）によ
   って規定される特許＃ｆ４求の範、門弟２項記載の方法
   。 ４　前記共触媒が式 ％式％ （式中Ｒｉ；Ｌ　１〜１８個の炭素原子を含むアルキル
   及びアリール基から選ばれ、Ｒ′　　は１〜１８個の炭
   素原子を有するアルキル基であり、Ｘがハロゲンであり
   、さらに（α）、　（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれＲＯ。 Ｒ′及びＸの当ａｔを表わし、ここで（ａ）は約１／２
   〜２、／２であ腫（ｂ）は約１／４〜２７あり・が−）
   （ｏ）は約１／２〜２である。） Ｇ、−よって規定される特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ５、　前記共触媒に関して、Ｒ基が２〜４個の炭素原子
   のアルキル基であり、Ｒ１基がまた２〜４個の炭素原子
   を含み；前記液体混合物が５０ｃ以−１−の温度まで金
   型内で加熱される特許請求の範囲第６項記載の方法。 乙　前記２／ルボルネン型モノマーが置換及び未置換２
   −ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシ
   クロペンタジェン、シクロペンタジェンのトリマー、テ
   トラシクロドデセン、及びその混合物から選ばれ、さら
   に前記液体混合物が室ｌ晶で約１〜８時間のボットライ
   フを有し、６０〜２　［］　ＯＵの範囲の温度で金型内
   で４て合される特許＃ｊＪ求の範囲第４項記載の方法。 Ｚ　前記ノルボルネン型モノマーがフルボルネン、メ手
   ルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラ
   シクロｊ：デセン、ジシクロペンタジェン、トリシクロ
   ペンタジェン、及びその山１合物から選ばれ；前記液体
   混合物の室温でのボットライフが約１時間〜８時間であ
   り、前記液体混合物が６０〜２０ＤＣの範囲の温度で金
   型内で２分よりも知時間で［１【合される％　Ｗｒｉｌ
   ＃求の範囲第５項記載の方法。 ８　屯合反１心が少なくとも１／２分の開本￥ｊ的に休
   出状態にある名１４度で、予定されたｖ；１１合で２押
   のモノマー混合物をｄ重合し、重合が熱的に開始される
   。Ｈ；４τｉｌＡに保持された金型へ得られた反Ｉ４、
   性液体重合物をｉｌｌ！ひ、かつ金型から成形品を彷き
   取ることによって、前記モノマー及び前記触媒を含む第
   一の混合物並びに前記モノマー及０；前記共触々ν、を
   含む第二の混、合物である、２種のモノマー混合物から
   １）灯記液体混合物を製造する工稈を含む特許ｊｔＦｆ
   求の範υＪ（第２Ｊ頁記載の方法。 ９　前記触媒がトリドデシルアンモニウム、メチルトリ
   カプリルアンモニウム、トリ（トリデシルアンモニウム
   ）及びトリオクチルアンモニウムモリブデート人びタン
   グステンから選ばれ、かつ前記共触媒の（σ）、　（ｂ
   ）及び（ｃ）が第１図のプロットにおいて領域ＡＢＯＤ
   によって規定される特許請求の範囲第５項記ｉ敗の方法
   。 １０、前記重合が窒素のブランケット下で行なわれ、前
   記共触媒における前記ハリドが塩素、臭素及びヨウ素か
   ら選はねる特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、特許請求の範囲第１頂泥砂の方法によって製造さ
   れた製品。 １２、特許請求の範囲第１０項記載の方法によって製造
   された製品。