JPH0284427A - メタセシス触媒系によるシクロオレフィンの重合法およびメタセシス触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタセシス触媒の存在下にノルボルネン系モ
ノマーを開環重合する方法およびメタセシス触媒組成物
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕ノル
ボルネン系モノマーの製法はよく知られている。例えば
、ジシクロペンタジェン（ＤＣＰ）はシクロペンタジェ
ンをディールス・アルダ−反応により三量化することに
より得ることができ、ジヒドロジシクロペンタジェンは
シクロペンタジェンとシクロペンテンのディールス・ア
ルダ−反応によって得ることができる。未置換または置
換ノルボルネンはシクロペンタジェンと所定のオレフィ
ンとのディールス・アルダ−反応で合成可能であり、テ
トラシクロドデセン類はシクロペンタジェンとノルボル
ネン類とのディールス・アルダ−反応によって得られる
。対称型および非対称型のシクロペンタジェン三量体や
シクロペンタジェン四量体は同様にしてシクロペンタジ
ェンのディールス・アルダ−反応によって得られる。ノ
ルボルネン骨核を有するモノマー、すなわちシクロオレ
フィンの重合体は室温で柔軟性を有するエラストマーで
あったり、室温では剛直なプラスチックであったりする
。これらの重合体はカレンダー加工や加熱成形によりグ
ローブボックスカバーやハブキャンプのような固い自動
車部品、その他の自動車用、非自動車用部品などに加工
される。

シクロオレフィンの重合体はアルキルアルミニウムハラ
イド共触媒とタングステンまたはモリブデン化合物触媒
（好ましくは、タングステンハライドまたはモリブデン
ハライド）とを含有して成るメタセシス触媒系の存在下
でシクロオレフィンモノマーを開環重合する公知の方法
で５得ることができる。重合は七ツマ−と炭化水素溶剤
を混合した後、その混合物を反応器に供給する溶液重合
法またはスラリー重合法によって行われる。次いで、非
共役非環式オレフィンから選ばれる分子量調節剤が反応
器に加えられ、次いでアルキルアルミニウムハライド共
触媒及び触媒成分であるタングステンまたはモリブデン
化合物が加えられる。触媒は飽和カルボン酸アルキルエ
ステルの溶液として加えることができる。重合反応は約
０〜２００°Ｃ１好ましくは２５〜１００°Ｃで撹拌下
に行われ、発熱は殆ど生じない。反応完了までの時間は
短か＜（２時間より短かい）、反応生成物は重合体が溶
剤中に分散した滑らかな粘稠な物質である。重合体が反
応媒体に溶解しない場合にはそれが媒体中に分散してい
る。反応はエタノールのようなアルコールの添加によっ
て停止される。

バルク重合法および反応射出成形（ＲＩＭ）においては
、一つのタンクに単量体と触媒を貯蔵し、他のタンクに
単量体と共触媒を貯蔵するという原理に基づくプロセス
設計が採用される。各々のタンクからの流れが、例えば
、衝突混合機で混合され、次いで金型に供給されそこで
重合が行われる。タンクの数は２つより多くてもよい。

米国特許第４，３８０．６１７号には、有機アンモニウ
ムモリプデートおよびタングステート触媒が炭化水素溶
剤およびノルボルネン糸上ツマ−に可溶性であり、それ
を適当な共触媒と組み合わせて用いるとノルボルネン糸
上ツマ−を重合することが開示されている。これらの触
媒はまた空気や水分の存在下でも安定である。有機アン
モニウムモリブデートおよびタングステートはシクロオ
レフィンの存在下でも完全に不活性であるので、重合は
触媒が共触媒と接触した後に加熱した金型中で開始され
る。

従来、メタセシス触媒と組み合わせてシクロオレフィン
を重合するための共触媒として種々の化合物が用いられ
てきた。そのような共触媒は一般に一種もしくはそれ以
上のアルキルアルミニウムハライドまたはトリアルキル
アルミニウム化合物である。アルミニウム化合物は共触
媒において好ましい還元剤であるが、その他の有機金属
還元剤も使用可能である。適当な有機金属共触媒を形成
する金属はリチウム、マグネシウム、ホウ素、鉛、亜鉛
、錫、珪素およびゲルマニウムなどである。

また、金属ハイドライドも有機金属共触媒の全部または
一部として使用することができる。

従来から用いられてきたメタセシス共触媒はモノアルキ
ルアルミニウムシバライド（Ｒ１’／！Ｘｚ）、ジアル
キルアルミニウムモノハライド（Ｒ２Ａ　ｆ　Ｘ）、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド（ＲＪ　１　ｚＸｉ
）、トリアルキルアルミニウム（ｐｚ［）　、アルミニ
ウムトリハライドおよびこれらの混合物などである。

各式中のＲは炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜４
のアルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、沃素および弗素
から選択されるハロゲンであり、とくに塩素である。

従来の共触媒の具体例としては、例えば、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジイオダイド
、トリアルキルアルミニウムと沃素との組み合わせ、プ
ロピルアルミニウムジクロライド、プロビルアルミニウ
ムジイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウ
ムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマ
イドなどが挙げられる。

米国特許第４，４２６，５０２号に記載されているよう
にアルキルアルコキシまたはアルキルアリールオキシク
ロライドはバルク重合において高転化率を得ようとする
場合やＲＩＭにおける優れた共触媒である。これらの共
触媒は室温において充分なポットライフを与える。

従来のアルキルアルミニウムハライドおよびアルキルア
ルミニウム共触媒は空気や大気中の水分と非常に反応し
やすいものである。空気（より詳細には空気中の酸素）
または水分が存在すると、これらの共触媒は速やかに酸
化物およびアルコキシドを形成し、共触媒がもっている
反応性の一部または全てを失ない共触媒として作用する
活性を失なう。

欧州公開特許第２２２．４３２号はタングステン化合物
とトリアルキル錫化合物から成る触媒系を用いてＤＣＰ
をバルク重合する方法を開示している。

この触媒系で用いる錫化合物、すなわち共触媒は空気お
よび水分に対して安定であると言われている。用いられ
るタングステン化合物は次式に示されるものである。

式中、Ｒは炭素数が少なくとも３以上のアルキル基また
は水素であり、（但しＲの少なくとも一つはアルキル基
である）、Ｒ′は水素または炭素数１〜１０のアルキル
基であり、ｍとｎの合計は６であり、ｎは１または２で
ある。

上記特許（３頁下段）にはテトラブチル錫、テトラメチ
ル錫及びテトラエチル錫は上記タングステン化合物と併
用してもＤＣＰを重合できなかったと記載されている。

オレシュキン（Ｏｒｅｓｈｋｔｎ）らは開環重合におい
てモリブデンおよびタングステン触媒と組み合わせて用
いる共触媒として珪素化合物の使用を報告している（ヨ
ーロピアン・ポリマー・ジャーナル、１３　（１９７７
）第４４７〜４５０頁）。従来技術において報告されて
いる珪素化合物の多くについて実験を試みたが、反応速
度を高めようとする場合には還元剤として有機アルミニ
ウム化合物を用いることが必要であった。

（課題を解決するための手段） 本発明は、その−面において、（ａ）モリブデン化合物
及びヒンダードフェノキシ基をもたないタングステン化
合物から選ばれた触媒と（ｂ）８、鉛、珪素、リチウム
、マグネシウム、ホウ素、亜鉛、およびゲルマニウムか
ら選択された金属のハロゲンを含まない有機金属化合物
から成る共触媒とを含有して成るメタセシス触媒系と、
重合活性を付与するに充分な量のハロゲンを有するハロ
ゲン供給源の存在下にノルボルネン系モノマーを開環重
合することを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造
法を提供する。

本発明は、他の一面において、（ａ）モリブデン化合物
およびヒンダードフェノキシ基をもたないタングステン
化゛合物から選ばれた触媒と（ｂ）錫、鉛、珪素、リチ
ウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛、およびゲルマニウ
ムの中からから選択された少くとも一種の金属のハロゲ
ンを含まない有機化合物からなる共触媒と（ｃ）ハロゲ
ン供給源からなることを特徴とするノルボルネン系モノ
マーの開環重合用メタセシス触媒組成物を提供する。

本発明はメタセシス触媒、有機金属化合物共触媒および
ハロゲン供給源の存在下におけるノルボルネン系モノマ
ーの開環重合に関する。本発明で得られる生成物の一部
のものは無色かつ透明である。

本発明で用いる触媒系は触媒及び共触媒を含有して成る
メタセシス触媒系である。好ましくは、この触媒系はハ
ロゲン及びリンを含まない有機アンモニウムモリブデー
トまたはタングステート触媒及び有機金属共触媒を台材
する。ある種の共触媒成分は大気に対して敏感でなく、
劣化防止のために一般に行われている窒素シールをせず
とも重合を行うことができる。一部の有機金属共触媒は
空気や水分と反応するけれども、その反応性は、対応す
るアルキルアルミニウムハライド共触媒に比較して非常
に小さい。メタセシス触媒にはハロゲンおよび／または
フェノキシ基（とくにヒンダードフェノキシ基）をもた
ないタングステン化合物触媒も含まれる。

メクセシス触媒成分は、モノマー１モル当りモリブデン
またはタングステンが０．０１〜５０ミリモル、好まし
くは０．１〜１０ミリモルの割合で用いられる。

触媒成分に対する有機金属共触媒のモル比は、触媒中の
モリブデンまたはタングステンに対し共触媒中の金属が
通常２００：１〜１：１０であり、より好ましくは１０
：１〜２：１である。触媒成分に対するハロゲン供給源
のモル比は触媒中のモリブデンまたはタングステンに対
しハロゲン供給源中のハロゲン、好ましくは塩素が通常
２０：１〜１：４、好ましくは５：１〜１：ｌである 好ましい共触媒は錫、鉛、珪素、リチウム、マグネシウ
ム、アンチモン、ホウ素およびゲルマニウムから選ばれ
る金属のハロゲンを含まない有機金属化合物である。か
かる共触媒は１個もしくはそれ以上の水素原子を含有し
ており、好ましくはその数は１〜２である。有機基はア
ルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アルカリ
ールおよび飽和、不飽和の環状基などから選択される。

好ましい具体例としては、共触媒の有機基が炭素数１〜
１４、好ましくは１〜６のアルキル基およびフェニル基
から選択され、かつ共触媒中に１〜２個の水素原子を有
する。

本発明で用いるメタセシス共触媒は一般に下式％式％ 式中、Ｒは炭素数１〜１４、好ましくは１〜６の有機残
基であり、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルカリール基及び飽
和、不飽和の環状基などから選択され、好ましくはアル
キル基およびフェニル基である。Ｍは錫、鉛、珪素、リ
チウム、マグネシウム、ホウ素、亜鉛及びゲルマニウム
から選択される金属であり、好ましくは周期律表第ｒＶ
Ａ族元素、とくに錫、鉛および珪素である。Ｈは水素で
あり、Ｘは１〜６、好ましくは３又は４であり、Ｙは１
または２、好ましくは１であり、Ｚは０〜３、好ましく
は０または１である。空気に対して敏感でない錫、鉛及
び珪素化合物は、これらを空気中で取扱う際に特別な注
意を払う必要がないのでとくに好ましい。

Ｒ３５ｎＨ系共触媒とモリブデン化合物触媒との組み合
わせの場合には室温であっても直ちに重合が始まる。Ｒ
，ＳｎＨ系共触媒とタングステン化合物触媒（例えば、
有機アンモニウムタングステート）の組み合わせでは短
かい誘導期間が見られる。これらの共触媒を用いて重合
すると室温の場合には約５分から１時間の間に重合が開
始されて発熱が生じ、６０〜８０°Ｃの金型中では約０
．５分で発熱し、９４％の転化率が得られた。

Ｒ，Ｐｂ系共触媒とモリブデン化合物触媒（例えば、有
機アンモニウムモリプデート）の組み合わせの場合には
９７％以上の転化率が得られる。Ｒ，Ｐｂ系共触媒と有
機アンモニウムタングステートの組み合わせの場合には
有機アンモニウムモリブデートの系に比較して誘導期間
が長くなり反応速度も遅くなる。誘導期間および反応速
度に関してはＲ４Ｐｂ／Ｍｏ系とＲ３５ｎＨ／−系はほ
ぼ同等である。

Ｒ４Ｓｎ系共触媒とモリブデン化合物触媒（例えば、有
機アンモニウムモリプデート）の組み合わせでは３〜４
日間放置しても重合体が生成しない。しかし、８０°Ｃ
以上に保たれた金型中ではフレッシュな触媒でも、また
室温で３〜４日間熟成した触媒であっても速やかに重合
が生じる。さらに、発熱が始まるまでの時間は共触媒の
濃度にも依存する。

触媒系中の共触媒濃度を低くすることによって発熱開始
時間を約１時間遅らせることができる。発熱開始時間を
僅かに（例えば、２分またはそれ以下）遅らせようとす
る場合には、共触媒の量を数倍に増加させればよい。

共触媒がＲ４Ｓｎであり触媒が有機アンモニウムタング
ステートの場合には重合は殆ど生じないかまたは全く生
じない。

Ｒ３５ｉｌｆ系共触媒とモリブデン化合物触媒（例えば
、有機アンモニウムモリプデート）の組み合わせでは重
合は起こるが転化率はさほど大きくなく、Ｒｘ５ｎｌｌ
／Ｍｏの系と同等である。

Ｒａ５ｔ系共触媒と有機アンモニウムモリプデート触媒
の組み合わせでは１００’Ｃ以上で一晩放置すると転化
率゛が約９３％以上となる。

とくに好ましい共触媒の具体例は、次式で示されるトリ
アルキル錫ハイドライドである。

Ｒ−Ｓ　ｎ　−Ｈ 式中、Ｒは各々炭素数１〜１０のアルキル基およびアリ
ール基である。使用したトリアルキル錫化合物は室温で
液状であるかまたはノルボルネン系モノマー中で溶液状
となる。

好ましいトリアルキル錫ハイドライド化合物の具体例と
しては、例えば、トリブチル錫ハイドライド、トリフェ
ニル錫ハイドライド、トリメチル錫ハイドライド、トリ
エチル錫ハイドライド、トリプロピル錫ハイドライドな
どが例示される。トリアルキル錫ハイドライドについて
は前記欧州公開特許筒２２２，３４２号（１９８７年５
月２０日公開）により詳細に開示されている。

用いられる共触媒の基準は重合に供されるモノマーまた
はモノマー混合物に対して溶解することおよび大気、と
くに酸素や水分に対して比較的安定であることである。

共触媒の使用量は、通常、モノマー１モル当たり共触媒
中の金属が０．１〜１００ミリモル、より好ましくは０
．２〜５０ミリモルとなるような割合である。

好ましいハロゲン供給源は上記したごときメタセシス触
媒系の存在下でノルボルネン系モノマーの重合を可能な
らしめるに充分なハロゲンを供給しうる含ハロゲン化合
物であればいかなるものであってもよい。

かかるハロゲン供給源は一般に錫、アンチモン、ゲルマ
ニウム及び珪素から選択される非アルミニウム系金属の
ハライドから選択される。ハロゲン供給源として用いら
れる金属化合物は、金属の原子価にも依存するが、完全
なハロゲン化物であっても部分的なハロゲン化合物であ
ってもよい。後者の場合には分子中に少なくとも２個の
ハロゲン原子をもつことが好ましく、残りの原子価は水
素、炭素数１〜Ｇのアルキル基やアルコキシ基、炭素数
６〜１４のフェニル基やアルキルフェニル基によって満
たされる。ハロゲンは塩素、臭素、沃素、弗素のいずれ
でもよいが、通常は塩素などである。

好ましいハロゲン供給源の具体例は、ジメチルモノクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、テトラクロロシランなどのごときハロゲン化
珪素化合物、これらに対応するハロゲン化錫化合物、ハ
ロゲン化アンチモン化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化
合物などであり、なかでもクロロ珪素化合物、とくにテ
トラクロロシランが好ましい。

本発明で用いるメタセシス触媒成分はノルボルネン系モ
ノマーを開環重合しうるちのであればいずれでもよく、
例えば、モリブデンやタングステンのハライドやオキシ
ハライド、ヘテロポリモリブデートやヘテロポリクンゲ
ステート（１９８９年２月２１日出願の米国出願番号筒
３１２．１５０号参照）、有機アンモニウムモリブデー
トやタングステートなどが例示される。なかでも有機ア
ンモニウムモリブデートおよびタングステートが好まし
い。有機アンモニウムタングステート触媒は非環式であ
り、ヒンダードフェノール基を含まない。

好ましい有機アンモニウムモリプデートおよびタングス
テートは次式で示されるもののなかから選択される。

［ＲａＮ］　（２ｖ−ｂ＋ｎＭｘｏｙ及び［Ｒ’ＮＨ］
　ｔｚｖ−ｂｘ＋　ＭｘＯｖ式中、０は酸素を表わし、
Ｍはモリブデンまたはタングステンを表わし、Ｘ及びＹ
はＭ原子及び酸素原子の数であり、Ｍ原子に対しては原
子価＋６、酸素原子に対しては原子価−２が与えられる
。Ｒ及びＲ１は同一でも異なっていてもよく、水素、炭
素数１〜２０のアルキル基及びアルキレン基、炭素数５
〜１６の脂環式基などから選択される。

Ｒ及びＲ′の全てが水素であったり炭素数の合計が小さ
い場合には炭化水素や多くの有機溶剤に実質的に溶解し
なくなるので好ましくない。好ましい具体例は、Ｒがそ
れぞれ炭素数１〜１Ｂのアルキル基であって、かつ全て
のＲの炭素数の合計が２０〜７２、より好ましくは２５
〜４８のものであり、またＲ１がそれぞれ炭素数１〜１
８のアルキル基であって、かつ、全てのＲ１の炭素数の
合計が１５〜５４、より好ましくは２１〜４２のもので
ある。

有機アンモニウムモリブデートおよびタングステートの
好ましい具体例として、例えばトリドデシルアンモニウ
ムモリブデートおよびタングステート、メチルトリカブ
リルアンモニウムモリブデートおよびタングステート、
トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデートおよびタ
ングステート、トリオクチルアンモニウムモリプデート
およびタングステートなどが挙げられる。有機アンモニ
ウムモリブデートおよびタングステートについての詳細
は米国特許第４．３８０，６１７号に記載されている。

本発明において用いられるノルボルネン系モノマー、す
なわちシクロオレフィンは下記構造式（１）で示される
ノルボルネン構造を有する。

■ 好ましいノルボルネン系モノマーの具体例は、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペンタ
ジェン、シクロペンタジェン三量体、シクロペンタジェ
ン四量体、テトラシクロドデセンなどであり、これらは
置換されたものであっても非置換であってもよく、置換
基は極性基であってもよい。極性置換基の具体例として
は、酸無水物基、ニトリル基、アクリレート基、メタク
リレート基、アセテート基、ハロゲン、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、カルボニル基などが挙げられる。好ま
しい置換基は、水素、炭素数１〜２゜のアルキル基、炭
素数６〜１４のアリール基およびアルカリール基、環中
０２個の炭素原子とともに炭素数４〜７の環を形成する
飽和もしくは不飽和の環状炭化水素基である。とくに好
ましい置換基は水素、炭素数１〜３のアルキル基、環中
の２個の炭素原子とともに環を形成する炭素数５のモノ
不飽和環状基である。

上記モノマーの具体例としては、例えば、ジシクロさン
タジエン、メチルテトラシクロドデセン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン
、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、エチリデンテトラシ
クロドデセン、５．６−シメチルー２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノル
ボルネン、５−へキシル−２−ノルボルネン、５−オク
チル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２ノルボルネ
ンなどが例示される。

本発明で得られる重合体としては、例えば、５−メチル
−２−ノルボルネン、シクロペンタジェン三量体、シク
ロペンタジェン四量体、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、ヘキサシクロへブタデセン、メチルテトラシク
ロドデセンおヨヒジシクロペンタジエンのホモポリマー
、コポリマーおよびターポリマーなどがあり、とくにジ
シクロペンタジェンおよびメチルテトラシクロドデセン
のホモポリマー、ジシクロペンタジェン、メチルテトラ
シクロドデセン、シクロペンタジェン三量体、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、エチリデンテトラシクロド
デセン、５−ビニル２−ノルボルネンおよび５−メチル
−２−ノルボルネンのコポリマーなどが例示される。こ
こでコポリマーとは２種またはそれ以上のモノマーから
構成されるポリマーをさし、その組成は格別制限はなく
、いずれかのモノマーを１〜９９重量％、好ましくは５
重量％以上を含有していればよい。また、シクロペンテ
ン、シクロオクテンなどのごときノルボルネン構造をも
たないシクロオレフィンを適宜共重合することもできる
。

ＲＩＭやリキッド・インジェクション・モールディング
（ＬＩＭ）のようなノルボルネン系モノマーのバルク重
合においては、有機アンモニウムモリプデートおよび／
またはタングステート触媒をノルボルネン系モノマー成
分に溶解して一方のタンクに保存し、有機金属化合物共
触媒も同様にノルボルネン系モノマー成分に溶解して他
方のタンクに保存する。ハロゲン供給源のような他の成
分は、別のタンクに入れておくこともできる。ハロゲン
供給源は共触媒または触媒のタンクに入れておくことも
できる。また、ポットライフの長い触媒系の場合には触
媒と共触媒を一つのタンクに入れておいてもよい。触媒
系の成分とノルボルネン系モノマー成分を含む別々のタ
ンクからの流れを混合し、金型に供給してそこで重合す
ることにより熱硬化性重合体の成形品が得られる。重合
を開始するのに加熱が必要な触媒系では金型を予め加熱
しておくことが必要になるが、触媒と共触媒が接触した
ときに室温で重合が開始するような触媒系の場合には金
型温度は室温のままでもよい。

ノルボルネン系ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）を高め
るためにある種のコモノマーを用いることもできる。そ
のようなコモノマーはカルボン酸エステル基のような極
性基を有するものであっても、また極性基を含まない非
極性なものであってもよい。

ある種の共触媒を用いると明色で実質的に透明な架橋ポ
リマー、すなわち熱硬化性ポリマーが得られる。かかる
ポリマーのくもり価（ｈａｚｅ）は２５％未満、好まし
くは５％未満である。くもり価はＡＳＴＭ　０１００３
に従って測定される三刺激値として表現される。くもり
価は散乱光線のパーセントであり、全光線透過率に対す
る散乱光線透過率の比率として測定される。

本発明においてはシクロオレフィン重合体の性質を改質
するために種々の添加剤を用いることができる。添加剤
の具体例としては、例えばフィラー、難燃剤、強化繊維
、顔料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤および耐衝撃性
向上剤などが例示される。これらの添加剤はモノマーを
含む反応液を金型に供給する前の段階で添加しておくこ
とが必要である。添加剤は反応液を金型に注入する以前
に１つまたはそれ以上の反応液中に加えておくことが望
ましい。また安定な形状のフィラーや繊維の場合には、
もしそれらが反応液を容易に浸透しうるちのであれば、
反応液を供給する前に金型キャビティーにセットしてお
くことができる。なお、これらの添加剤は触媒活性に悪
影響を与えないものであることが必要である。

（実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は説明を目的とするものであって発明の範囲
を何ら制限するものでないことを理解すべきである。

尖癒桝土 ボトルＡ及びＢの実験において、純度９９％のジシクロ
ペンタジェン（ＤＣＰＤ）、トリブチル錫ハイドライド
のＤＣＰＤ溶液（０，７４モル濃度）、トリドデシルア
ンモニウムオフタモリプデートのＤＣＰＤ／ＥＮＢモノ
マー混合物（９２，５／７．５　）溶液（０，１モル濃
度）およびシリコンテトラクロライドのＤＣＰＤ／ＥＮ
Ｂモノマー混合物（９２，５／７．５　）溶液（０，２
５モル濃度）を用いた。触媒および触媒のモノマー溶液
は長期間安定であり、モノマーの重合を起こさない。

触媒溶液とアルキル錫ハイドライド共触媒の混合物も同
様に重合を起こさない。４−ブチル−２゜６−ジーも−
ブチルフェノールが酸化防止剤（ＡＯ）として用いられ
た。ＥＮＢは５−エチリデン−２−ノルボルネンを意味
する。ボトルＡ及びＢは以下のように調製し、下記の結
果を得た。

ＤＣＰＤ　（９９％） Ｂｕ３ＳｎＨ溶液 ５ｉＣ１４溶液 触媒溶液 色 ボトルＡ ４０戚（３７，６０ｇ　） ０．５戚（０，４１ｇ） ０．８戚（０，７９ｇ） １．０成（０，９６ｇ） 着色せず ボトル８ ４０ｍ　（３８，４８ｇ　） ０．５ｄ　（０，４７ｇ　） ０．５戚（０，５４ｇ） １．０ｄ　（０，９８ｇ　”） １．０戚（０，９６ｇ） 緑色 ボトルＡはハロゲン供給源を加えなかった故に重合を起
こさなかったが、ボトルＢは色が変化し、Ｂｕ＋ＳｎＨ
共触媒を添加後間もなく粘稠になった。色の測定は目視
により行った。ボトルＢでの転化率は約９０％であった
。ＲＩＭでは高い転化率が要求されるが、ボトルＢでは
反応物が室温で混合され、反応は室温で開始しており、
５０〜１００’Ｃの高温では反応速度が加速され、１〜
３分間で硬いＲＩＭ製品を与えることが理解されよう。

叉旌撚ｌ この実施例はＲ３５ｎＨ共触媒と有機アンモニウムタン
グステン触媒とから成るメタセシス触媒系とハロゲン供
給源との併用について開示している。

共触媒はトリブチル錫ハイドライドのＤＣＰＤ溶液（０
，７４モル濃度）であり、モノマーはＤＣＰＤ／ＥＮＢ
（９２，５／７．５　）混合物であり、触媒はトリドデ
シルアンモニウムデカクンゲステートのＤＣＰＤ／ＥＮ
Ｂモノマー混合物（９２，５／　７．５　）溶液（０，
１モル濃度）であった、ハロゲン供給源は液状のシリコ
ンテトラクロライドであり、これはＤＣＰＤ／ＥＮＢモ
ノマー混合物（９２，５／７．５　）溶液（０，２５モ
ル濃度）として用いた。酸化防止剤として４−ブチル−
２゜６−ジーｔ−ブチルフェノールを用いた。金型の大
きさは６インチ×６インチ×１７４インチであり、これ
は１／４インチ金型と称される。

実験に際しては全ての成分を室温でボトル中で混合し、
次いで速やかに金型へ注入し高温で重合を行った。金型
から平板形状の熱硬化性樹脂を取り出した。

具体的には、ＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物（９２，
５／７．５）１６０ｇ、シリコンテトラクロライド溶液
４Ｉｄ（すなわち、シリコンテト与クロライド１ミリモ
ル）、トリブチル錫ハイドライド溶液４ｄ（すなわち、
トリブチル錫ハイドライド３ミリモル）、有機アンモニ
ウムタングステート溶液４ｍｌ１（すなわち、タングス
テート０．４ミリモル）及び酸化防止剤１．６ｇを撹拌
しながらボトルに添加した。次いで、ボトルの内容物を
９４°Ｃに保った金型に注入したところ、１分以内に２
０４°Ｃまで発熱し、その後温度は急速に低下した。金
型から平板を取り出し、モノマー転化率を測定したとこ
ろ、転化率は９０％であった。

第１表に示す条件に代えること以外は上記方法に準じて
実験を行った。第１表中の１７８インチ金型は８インチ
×１０インチ×１７８インチの金型を意味し、また全て
の実験において１％の酸化防止剤を配合した。

第 表 １、０ １、０ １、７ １、２５ １、２５ １、２５ ２、５ ３、０ ３、０ ５、２ １、８ ０、９ １、８ １、８ ０、４ ０、４ ０、７ ０、５ ０、５ ０、２５ ０、５ ２、５ １９（時間） １、２ ０、４４ ０、５ ０、７２ ０、５ ス新ｌ生よ この実施例はＲ．Ｐｂ共触媒および有機アンモニウムモ
リブデート触媒から成るメタセシス触媒系とハロゲン供
給源との併用について開示している。

共触媒はテトラメチル鉛のＤＣＰＤ溶液（０．７４モル
濃度）であり、触媒はトリドデシルアンモニウムオフタ
モリブデートのＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物（９２
．５／　７．　５　）溶液（０．１モル濃度）であり、
モノマーはＤＣＰＤ／ＥＮＢ混合物（９２．５／　７．
　５　’）であり、ハロゲン供給源はシリコンテトラク
ロライドの前記モノマー混合物溶液（０．２５モル濃度
）であった。

酸化防止剤は４−ブチル−２．６−ジーｔ−ブチルフェ
ノールであり、金型は８インチ×８インチ×１７８イン
チであった（１７８インチ金型と称する）。

モノマー混合物２００ｇ、シリコンテトラクロライド溶
液５ｄ（１．２５ミリモル）、テトラメチル鉛溶液１．
０ｄ（０．５ミリモル）、モリブデート触媒溶液５ｍ！
（０．５ミリモル）、酸化防止剤２ｇを撹拌下にボトル
に加え、次いで内容物を９０°Ｃに保った金型に注入し
た。１分で発熱が生じ、速やかに１６６°Ｃに上昇した
のち急速に低下した。金型がら平板を取り出したところ
、転化率は８２％であった。

第２表に示す条件に代えること以外は上記方法に準じて
実験を行った。いずれの場合にも酸化防止剤を１％添加
し、また金型は同じものを用いた。

第２表 １、２５ １、２５ １、２５ ２、５ ２、５ ２、５ ２、５ ２、５ １、２５ １、２５ １、２５ １、２５ １、２５ １、２５ ０、５ ０、２５ ０、５ ０、５ ０、５ ０、５ ０、７５ １、０ ０、７ ０、３５ ０、７５ １、２５ ０、４５ スｍ この実施例はＲａＳｎ共触媒及び有機アンモニウムモリ
ブデート触媒から成るメタセシス触媒系とハロゲン供給
源との併用を開示している．モノマーはＤＣＰＩ）／ｆ
ｉＮＢ混合物（９２．５／７．　５　）であり、共触媒
はテトラエチル錫溶液（０．５モル濃度）であり、触媒
はトリドデシルアンモニウムオフタモリブデート溶液（
０．１モル濃度）であり、ハロゲン供給源はシリコンテ
トラクロライド溶液（０．２５５モル濃）であった。こ
れらは全て前記モノマーの溶液として用いた。酸化防止
剤は４−ブチル−２．６−ジーｔ−ブチルフェノールで
あり、金型は６インチ×６インチ×１７４インチ（１７
４インチ金型）であった。

モノマー８０ｇ１シリコンテトラクロライド溶液２ｄ（
０．５ミリモル）、テトラエチル錫溶液２ｄ（１ミリモ
ル）、モリブデン触媒溶液２ｄ（０．２ミリモル）、酸
化防止剤０．８ｇを撹拌下にボトルに加え、次いで内容
物を９０’Ｃに保った１７４インチ金型に注入した。１
７分で１８０°Ｃに発熱し、次いで速やかに降下した。

これは、開環重合が始まり、そして終了して平板状熱硬
化性樹脂が形成されたことを意味している。金型から平
板を取り出して転化率を測定したところ、９０％であっ
た。

第３表に示す条件に代えること以外は上記方法に準じて
実験を行った。いずれの場合にも酸化防止剤を１％添加
した。

実験番号４−２〜４−５では共触媒としてテトラエチル
錫を使用し、それ以外の場合にはテトラブチル錫を用い
た。１７８インチ金型は８インチ×８インチ×１７８イ
ンチのものであった。実験番号４−４〜４−６について
は共触媒をＤＣＰＤ／ＥＮＢ混合物（９２．５／　７．
　５　）溶液（０．５モル濃度）として用いたが、それ
以外の実験では溶剤で希釈せずに使用した。

第３表の結果から、共触媒の量を多くすると発熱開始時
間が短かくなることが理解されよう。

第 ０、５ １、Ｑ １、０ １、０ １、０ １、０ １、０ １、２５ １、２５ １、２５ ２、５ Ｏ １２、６ ６、３ ３、０ ５、９ ０、２ ０、４ ０、４ ０、４ ０、４ ０、４ ０、４ ０、５ ０、５ ０、５ ０、５ 文ＪＩｄ汁ｉ この実施例はＲａＳｉ共触媒及び有機アンモニウムモリ
ブデート触媒から成るメタセシス触媒系とハロゲン供給
源との併用について開示している。

１１ＣＰＤ／ＥＮＢモノマ一混合物（９２．５／　７．
　５　）　４０　ｇ、テトラメチルシラン共触媒溶液１
ｄ（０．５ミリモル）、トリドデシルアンモニウムオフ
タモリブデート触媒溶液１ｍｌ（０．１ミリモル）、シ
リコンテトラクロライドン容液１ｄ（０．２５ミリモル
）、４−ブチル−２，６ージーし一ブチルフェノール０
．　４ｇを撹拌下にボトルに加え、開放下に１晩放置し
た。翌朝１４０°Ｃに加熱したところ、内容物は重合し
８０％を越える転化率を示した。なお、共触媒、触媒お
よびシリコンテトラクロライドはいずれも前記千ツマー
混合物の溶液として用いられ、各々の濃度はそれぞれ０
．５モル濃度、０．１モル濃度、０、２５モル濃度であ
った。

夫隻桝旦 テトラメチルシランに代えてトリエチルシランハイドラ
イドを用いること以外は実施例５七同様にして実験した
ところ、８０％以上の転化率が得られた。

１施■Ｉ ＤＣＰＤ／ＥＮＢモノマー混合物（９２．　５／　７．
　５　）　４０　ｇ、４−ブチル−２，６ージーも一ブ
チルフェノール０、４ｇ、トリエチルシランハイドライ
ド共触媒溶液４ｄ（２ミリモル）、トリドデシルアンモ
ニウムデカクンゲステート溶液１ｄ（０．１ミリモル）
、シリコンテトラクロライド溶液１　ｍｉｌ　（　０．
２５ミリモル）を撹拌下にボトルに加え、１２０’Ｃで
重合したのち、ボトルを壊して内容物を取り出した。

生成物は熱硬化性であり、転化率は９５％であった。

なお、共触媒、触媒およびシリコンテトラクロライドは
いずれも前記モノマー混合物の溶液として用い、各々の
濃度はそれぞれ０．５モル濃度、０．１モル濃度、０．
２５モル濃度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）モリブデン化合物およびヒンダードフェノキ
   シ基をもたないタングステン化合物から選ばれた触媒と
   （ｂ）錫、鉛、珪素、リチウム、マグネシウム、ホウ素
   、亜鉛、及びゲルマニウムから選択された少くとも一種
   の金属の、ハロゲンを含まない有機金属化合物から成る
   共触媒とを含有して成るメタセシス触媒系と、重合活性
   を付与するに充分な量のハロゲンを有するハロゲン供給
   源の存在下にノルボルネン系モノマーを開環重合するこ
   とを特徴とするノルボルネン系ポリマーの製造法。 ２、ハロゲン供給源が珪素、錫、ゲルマニウム及びアン
   チモンのハロゲン化物である請求項１記載の製造法。 ３、（ａ）モリブデン化合物およびヒンダードフェノキ
   シ基をもたないタングステン化合物から選ばれた触媒と
   （ｂ）錫、鉛、珪素、リチウム、マグネシウム、ホウ素
   、亜鉛、およびゲルマニウムの中から選択された少くと
   も一種の金属のハロゲンを含まない有機化合物からなる
   共触媒と（ｃ）ハロゲン供給源からなることを特徴とす
   るノルボルネン系モノマーの開環重合用メタセンス触媒
   組成物。