JP2522653B2 - 耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2522653B2 JP2522653B2 JP61296838A JP29683886A JP2522653B2 JP 2522653 B2 JP2522653 B2 JP 2522653B2 JP 61296838 A JP61296838 A JP 61296838A JP 29683886 A JP29683886 A JP 29683886A JP 2522653 B2 JP2522653 B2 JP 2522653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- monomer
- group
- catalyst
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製法方法
に関し、さらに詳しくは、複分解触媒系と、対称シクロ
ペンタジエン三量体からなる架橋剤の存在下に、ノルボ
ルネン基を有するシクロオレフィンモノマーを重合し
て、架橋された耐溶媒性ポリマーを製造する方法に関す
る。
に関し、さらに詳しくは、複分解触媒系と、対称シクロ
ペンタジエン三量体からなる架橋剤の存在下に、ノルボ
ルネン基を有するシクロオレフィンモノマーを重合し
て、架橋された耐溶媒性ポリマーを製造する方法に関す
る。
ノルボルネン残基を有するシクロオレフィンは、ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム触媒およびハロゲン化モリ
ブデンまたはタングステン触媒の存在で重合させること
ができることが知られている。これは、シクロオレフィ
ンを溶媒と混合し、混合物を反応器に充填することによ
って行われる。分子量調節剤を反応器に充填し、続いて
共触媒および触媒を充填する。触媒は、モノマーに不溶
性であるので、飽和カルボン酸のアルキルエステルの溶
液として添加される。重合は０〜200℃で開環すること
によって行われ、アルコールを用いて連鎖停止した後２
時間未満で完了する。反応生成物は溶媒に溶解したポリ
シクロオレフィンから成る蜂蜜様の稠度を有する滑らか
で粘稠な物質である。
ゲン化アルキルアルミニウム触媒およびハロゲン化モリ
ブデンまたはタングステン触媒の存在で重合させること
ができることが知られている。これは、シクロオレフィ
ンを溶媒と混合し、混合物を反応器に充填することによ
って行われる。分子量調節剤を反応器に充填し、続いて
共触媒および触媒を充填する。触媒は、モノマーに不溶
性であるので、飽和カルボン酸のアルキルエステルの溶
液として添加される。重合は０〜200℃で開環すること
によって行われ、アルコールを用いて連鎖停止した後２
時間未満で完了する。反応生成物は溶媒に溶解したポリ
シクロオレフィンから成る蜂蜜様の稠度を有する滑らか
で粘稠な物質である。
Minchakらの米国特許第4,380,617号明細書には、シク
ロオレフィンの重合において有機モリブデン酸およびタ
ングステン酸アンモニウムを使用することが記載されて
いる。有機モリブデン酸およびタングステン酸アンモニ
ウム触媒はシクロオレフィンに可溶性であるので、従来
技術の重合において問題を生じたアルキルエステルを用
いる必要がない。また、この触媒はシクロオレフィンに
可溶性であるので、バルクでのシクロオレフィンの重合
が容易になる。
ロオレフィンの重合において有機モリブデン酸およびタ
ングステン酸アンモニウムを使用することが記載されて
いる。有機モリブデン酸およびタングステン酸アンモニ
ウム触媒はシクロオレフィンに可溶性であるので、従来
技術の重合において問題を生じたアルキルエステルを用
いる必要がない。また、この触媒はシクロオレフィンに
可溶性であるので、バルクでのシクロオレフィンの重合
が容易になる。
ハロゲン化モリブデンまたはタングステンの代わりに
有機モリブデン酸またはタングステン酸アンモニウムを
用いることによって触媒の機能は向上するが、それでも
未だ触媒は活性が高すぎて、シクロオレフィンが急速に
重合してしまい、制御することが困難である。米国特許
第4,426,502号明細書には、ハロゲン化アルコキシアル
ミニウムまたはハロゲン化アリールオキシアルミニウム
共触媒の使用が開示されている。共触媒にアルコキシま
たはアリールオキシ基を導入することによって、共触媒
の還元力を減少させて制御された重合が行われるように
することができる。これらの共触媒を用いると、不活性
なモノマー・ミックスを室温で調整して次にこのモノマ
ー・ミックスを予熱した金型中に射出することなどによ
りモノマーミックスを高温で重合させることが可能であ
る。この方法によって共触媒の還元力を減少させても重
合の速度は実際には低下しないということは非常に重要
である。この発展によって、シクロオレフィンをバルク
でまたは塊状重合の一形態である反応射出成型法によっ
て重合させることが可能になっている。
有機モリブデン酸またはタングステン酸アンモニウムを
用いることによって触媒の機能は向上するが、それでも
未だ触媒は活性が高すぎて、シクロオレフィンが急速に
重合してしまい、制御することが困難である。米国特許
第4,426,502号明細書には、ハロゲン化アルコキシアル
ミニウムまたはハロゲン化アリールオキシアルミニウム
共触媒の使用が開示されている。共触媒にアルコキシま
たはアリールオキシ基を導入することによって、共触媒
の還元力を減少させて制御された重合が行われるように
することができる。これらの共触媒を用いると、不活性
なモノマー・ミックスを室温で調整して次にこのモノマ
ー・ミックスを予熱した金型中に射出することなどによ
りモノマーミックスを高温で重合させることが可能であ
る。この方法によって共触媒の還元力を減少させても重
合の速度は実際には低下しないということは非常に重要
である。この発展によって、シクロオレフィンをバルク
でまたは塊状重合の一形態である反応射出成型法によっ
て重合させることが可能になっている。
ここで反応射出成型（RIM）法とは、主として２種類
の低分子量、低粘度の重合性液状材料を圧力下に混合室
を通過させ、密閉成型中に同時射出することを特徴とす
る射出成型法を指す。使用される重合性液状材料は化学
的活性が高く、型中で反応し弾力性または剛性の高分子
を形成する。RIMは多くの高分子形成物質に適用できる
技術である〔自動車技術,30,［11］,953（1976）,Rubbe
r Age,104,［９］,P39（1972）およびプラスチックス,2
9［９］,P29（1978）〕。これまでRIMは、主としてポリ
ウレタンを中心に展開されてきたが、最近ではポリウレ
タン以外の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、
ナイロン樹脂などにも積極的に展開されている（Plasti
c Engineering,March 1980,P95）。シクロオレフィンの
RIMについても前記米国特許第4,426,502号明細書に詳細
に説明されている。
の低分子量、低粘度の重合性液状材料を圧力下に混合室
を通過させ、密閉成型中に同時射出することを特徴とす
る射出成型法を指す。使用される重合性液状材料は化学
的活性が高く、型中で反応し弾力性または剛性の高分子
を形成する。RIMは多くの高分子形成物質に適用できる
技術である〔自動車技術,30,［11］,953（1976）,Rubbe
r Age,104,［９］,P39（1972）およびプラスチックス,2
9［９］,P29（1978）〕。これまでRIMは、主としてポリ
ウレタンを中心に展開されてきたが、最近ではポリウレ
タン以外の樹脂、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル、
ナイロン樹脂などにも積極的に展開されている（Plasti
c Engineering,March 1980,P95）。シクロオレフィンの
RIMについても前記米国特許第4,426,502号明細書に詳細
に説明されている。
ポリシクロオレフィンはエレクトロニクス産業におい
て多くの用途が見出されているが、系の中にハロゲンが
存在し、ハロゲンは腐食を起こしたりまたはその他の好
ましくない電気的効果を有し、回路を信頼性のないもの
にしたりまたは作動不可能にすることがあるので用いる
ことができない。
て多くの用途が見出されているが、系の中にハロゲンが
存在し、ハロゲンは腐食を起こしたりまたはその他の好
ましくない電気的効果を有し、回路を信頼性のないもの
にしたりまたは作動不可能にすることがあるので用いる
ことができない。
Minchakらを発明者とする「Polymerization of Cyclo
olefins With Halogen−Free Cocatalysts」という名称
の米国特許出願明細書には、無ハロゲン系において無ハ
ロゲン触媒とともに用いてシクロオレフィンを重合する
ことができるハロゲンを含まない触媒が記載されてい
る。無ハロゲン共触媒は、アルキルアルミニウム、具体
的にはトリアルキルアルミニウム共触媒をトリアルキル
スズオキシドから選択される改質剤化合物と組合せてヒ
ンダード・フェノールとともにまたはなしで使用するこ
とを特徴とする。この共触媒は、改質剤化合物を欠くこ
ともでき、その場合にはヒンダード・フェノールと共に
用いられるトリアルキルアルミニウムとからなる。
olefins With Halogen−Free Cocatalysts」という名称
の米国特許出願明細書には、無ハロゲン系において無ハ
ロゲン触媒とともに用いてシクロオレフィンを重合する
ことができるハロゲンを含まない触媒が記載されてい
る。無ハロゲン共触媒は、アルキルアルミニウム、具体
的にはトリアルキルアルミニウム共触媒をトリアルキル
スズオキシドから選択される改質剤化合物と組合せてヒ
ンダード・フェノールとともにまたはなしで使用するこ
とを特徴とする。この共触媒は、改質剤化合物を欠くこ
ともでき、その場合にはヒンダード・フェノールと共に
用いられるトリアルキルアルミニウムとからなる。
本発明は、シクロオレフィンモノマーおよび複分解触
媒系を含む重合系において、対称シクロペンタジエン三
量体からなる架橋剤を0.0001〜0.1モル（モノマー充填
物１モルに対して）使用することによって、シクロオレ
フィンモノマーの重合の際に膨潤指数が約10未満の硬化
したすなわち架橋した熱硬化性ポリシクロオレフィンを
製造する方法に関する。
媒系を含む重合系において、対称シクロペンタジエン三
量体からなる架橋剤を0.0001〜0.1モル（モノマー充填
物１モルに対して）使用することによって、シクロオレ
フィンモノマーの重合の際に膨潤指数が約10未満の硬化
したすなわち架橋した熱硬化性ポリシクロオレフィンを
製造する方法に関する。
用いる架橋剤の量によって架橋の程度を容易に制御し
て、生成するポリマーの特性を調節することができる。
て、生成するポリマーの特性を調節することができる。
本発明は、対称シクロペンタジエン三量体を架橋剤と
して使用して、これらの架橋剤をモノマー・ミックスに
配合し、このモノマー・ミックスを高温で重合させるこ
とを目的とする。架橋したポリマーは、それらが溶媒に
不溶性であるかまたは膨潤指数が約10未満、好ましくは
膨潤指数が約５未満である程度までしか膨潤しないとい
う意味において耐溶媒性である。
して使用して、これらの架橋剤をモノマー・ミックスに
配合し、このモノマー・ミックスを高温で重合させるこ
とを目的とする。架橋したポリマーは、それらが溶媒に
不溶性であるかまたは膨潤指数が約10未満、好ましくは
膨潤指数が約５未満である程度までしか膨潤しないとい
う意味において耐溶媒性である。
膨潤指数は、0.1gの架橋したポリシクロオレフィン試
料を25mlのトルエン中に置いて、それを少なくとも５日
間トルエン中に保持することによって測定する。その
後、液体を排出し、膨潤した試料を秤量して、初めのポ
リマー試料の重量（0.1g）を差し引いて、膨潤したポリ
マー試料中のトルエンの重量を得るのである。膨潤指数
は、膨潤したポリマー試料中のトルエンの重量を初めの
ポリマー重量（0.1g）で割って算出する。それゆえ、膨
潤指数はポリマー試料によって吸収されるトルエンの量
の指標である。例えば、膨潤指数が３であるということ
は、ポリマー試料がその重量の３倍のトルエンを吸収す
ることを意味する。
料を25mlのトルエン中に置いて、それを少なくとも５日
間トルエン中に保持することによって測定する。その
後、液体を排出し、膨潤した試料を秤量して、初めのポ
リマー試料の重量（0.1g）を差し引いて、膨潤したポリ
マー試料中のトルエンの重量を得るのである。膨潤指数
は、膨潤したポリマー試料中のトルエンの重量を初めの
ポリマー重量（0.1g）で割って算出する。それゆえ、膨
潤指数はポリマー試料によって吸収されるトルエンの量
の指標である。例えば、膨潤指数が３であるということ
は、ポリマー試料がその重量の３倍のトルエンを吸収す
ることを意味する。
架橋剤の量は、広範囲に変化する。２個以上のノルボ
ルネン基を有する架橋剤の量は、ポリシクロオレフィン
１モルに対して0.0001〜0.1モル、好ましくは0.0005〜
0.01モルの範囲で変化する。触媒、共触媒、温度および
その他の要因に加えて、架橋剤の量も生成するポリマー
の分子量に影響を与える。一般的には、使用する架橋剤
を増加すれば、分子量は大きくなる。ノルボルネン基を
有するシクロオレフィンの開環重合は、モノマーの環の
開裂により線状重合することになることに留意すべきで
ある。ポリシクロオレフィンの線状構造は不飽和結合の
存在を特徴としており、この不飽和結合が架橋の所要な
部位として働くのである。この系の架橋はフリーラジカ
ル、光重合開始剤またはその他の開始剤の不在下に行わ
れるので、通常のものではない。この場合には、架橋は
対称シクロペンタジエン三量体をシクロオレフィンと重
合させて架橋剤がコモノマーとして働くようにすること
によって行われるが、その多官能性のために重合は多次
元的であり、架橋した熱硬化性ポリマーを生成する。重
合を架橋剤の不在下に行う場合には、モノマーの種類に
よっては、炭化水素溶媒への溶解性が高い熱可塑性ポリ
マーが得られる。
ルネン基を有する架橋剤の量は、ポリシクロオレフィン
１モルに対して0.0001〜0.1モル、好ましくは0.0005〜
0.01モルの範囲で変化する。触媒、共触媒、温度および
その他の要因に加えて、架橋剤の量も生成するポリマー
の分子量に影響を与える。一般的には、使用する架橋剤
を増加すれば、分子量は大きくなる。ノルボルネン基を
有するシクロオレフィンの開環重合は、モノマーの環の
開裂により線状重合することになることに留意すべきで
ある。ポリシクロオレフィンの線状構造は不飽和結合の
存在を特徴としており、この不飽和結合が架橋の所要な
部位として働くのである。この系の架橋はフリーラジカ
ル、光重合開始剤またはその他の開始剤の不在下に行わ
れるので、通常のものではない。この場合には、架橋は
対称シクロペンタジエン三量体をシクロオレフィンと重
合させて架橋剤がコモノマーとして働くようにすること
によって行われるが、その多官能性のために重合は多次
元的であり、架橋した熱硬化性ポリマーを生成する。重
合を架橋剤の不在下に行う場合には、モノマーの種類に
よっては、炭化水素溶媒への溶解性が高い熱可塑性ポリ
マーが得られる。
本発明で使用する架橋剤は、下記式で表される対称シ
クロペンタジエン三量体である。対称シクロペンタジエ
ン三量体は単独で用いても、または、他の架橋剤と併用
してもよい。併用される架橋剤の好ましい例としては、
下記式で表わされるような、２モルのシクロペンタジエ
ンと１モルのブタジエンのようなジエンとの対称反応生
成物がある。
クロペンタジエン三量体である。対称シクロペンタジエ
ン三量体は単独で用いても、または、他の架橋剤と併用
してもよい。併用される架橋剤の好ましい例としては、
下記式で表わされるような、２モルのシクロペンタジエ
ンと１モルのブタジエンのようなジエンとの対称反応生
成物がある。
対称シクロペンタジエン三量体は、一般にジシクロペ
ンタジエンの熱処理によるディールス・アルダー反応に
より合成されるため、非対称シクロペンタジエン三量体
との混合物として得られる（例えば、特公昭56−38579
号、特開昭52−13398号など）。本発明においては非対
称シクロペンタジエン三量体も、対称シクロペンタジエ
ンの三量体との混合物の形で使用することができる（実
施例２参照）。
ンタジエンの熱処理によるディールス・アルダー反応に
より合成されるため、非対称シクロペンタジエン三量体
との混合物として得られる（例えば、特公昭56−38579
号、特開昭52−13398号など）。本発明においては非対
称シクロペンタジエン三量体も、対称シクロペンタジエ
ンの三量体との混合物の形で使用することができる（実
施例２参照）。
上記の架橋剤が好ましいことは多数の異なる方法で証
明された。一つの方法では、通常の処理法を用いるメチ
ルテトラシクロドデセン（MTD）モノマーの重合におい
て、少量のジシクロペンタジエン（DCPD）が用いられ
た。極めて高い膨潤指数を有するポリマーが得られた。
この実験を、DCPDの使用量を二倍にして繰り返した。し
かしながら、生成するポリマーは、極めて高い膨潤指数
を有しており、DCPDが架橋剤として無効であることを示
した。
明された。一つの方法では、通常の処理法を用いるメチ
ルテトラシクロドデセン（MTD）モノマーの重合におい
て、少量のジシクロペンタジエン（DCPD）が用いられ
た。極めて高い膨潤指数を有するポリマーが得られた。
この実験を、DCPDの使用量を二倍にして繰り返した。し
かしながら、生成するポリマーは、極めて高い膨潤指数
を有しており、DCPDが架橋剤として無効であることを示
した。
DCPDがポリシクロオレフィンに対しては比較的無効で
あることは驚くには当たらないと思われる。DCPDは次の
ような構造式 を有するので、不飽和結合を有する第二のノルボルネン
基を欠いていることは明らかである。上記構造式中のシ
クロペンテン環上の二重結合は、架橋反応において対応
する位置におけるノルボルネン環上の二重結合ほどは有
効であるとは思われない。
あることは驚くには当たらないと思われる。DCPDは次の
ような構造式 を有するので、不飽和結合を有する第二のノルボルネン
基を欠いていることは明らかである。上記構造式中のシ
クロペンテン環上の二重結合は、架橋反応において対応
する位置におけるノルボルネン環上の二重結合ほどは有
効であるとは思われない。
シクロオレフィンモノマーまたはその混合物は、適当
な触媒および共触媒並びにその他の所望な添加物の存在
において、溶液状でまたはバルク状で架橋剤と重合する
ことができる。溶液重合では適当な溶媒を分子量調節剤
と共に用いる。適正な割合の成分を用いなければ、溶液
重合は利用がおぼつかない程高重合度の物質の塊を生じ
ることがある。塊状重合では、生成するポリマーの分子
量に影響を与える主なパラメーターには、反応温度、触
媒および共触媒の種類と量および用いられる架橋剤の種
類と量がある。それゆえ、架橋剤の選択とその量は、得
られる所望なポリマーに対して慎重に設定し、調整すべ
きである。
な触媒および共触媒並びにその他の所望な添加物の存在
において、溶液状でまたはバルク状で架橋剤と重合する
ことができる。溶液重合では適当な溶媒を分子量調節剤
と共に用いる。適正な割合の成分を用いなければ、溶液
重合は利用がおぼつかない程高重合度の物質の塊を生じ
ることがある。塊状重合では、生成するポリマーの分子
量に影響を与える主なパラメーターには、反応温度、触
媒および共触媒の種類と量および用いられる架橋剤の種
類と量がある。それゆえ、架橋剤の選択とその量は、得
られる所望なポリマーに対して慎重に設定し、調整すべ
きである。
ノルボルネン基を含むシクロオレフィンモノマーの塊
状重合は、室温に維持した反応器にモノマーおよび多官
能性シクロオレフィン架橋剤を添加することによって行
うことができる。次に、ヒンダード・フェノールのよう
な酸化防止剤を反応器に加え、続けてビス（トリアルキ
ルスズ）オキシドのような改質剤化合物を加える。この
次に、反応器に共触媒と触媒とを含む複分解触媒系を添
加する。共触媒がアルコキシまたはアリールオキシ残基
を含む場合には、室温では反応が起こらないが、反応器
を高温に加熱すると、架橋剤とモノマーとで重合反応が
開始し、コポリマーが得られる。架橋剤には、多官能性
残基が存在するので、ポリマー構造を熱硬化性の状態ま
で架橋するように機能する。反応は10分未満、好ましく
は５分未満で完結して、架橋した熱硬化性ポリマーを反
応器から抽出することができる。反応器は、高温に予熱
して且つ維持する金型で、工程を促進するものとするこ
とができることは明らかである。
状重合は、室温に維持した反応器にモノマーおよび多官
能性シクロオレフィン架橋剤を添加することによって行
うことができる。次に、ヒンダード・フェノールのよう
な酸化防止剤を反応器に加え、続けてビス（トリアルキ
ルスズ）オキシドのような改質剤化合物を加える。この
次に、反応器に共触媒と触媒とを含む複分解触媒系を添
加する。共触媒がアルコキシまたはアリールオキシ残基
を含む場合には、室温では反応が起こらないが、反応器
を高温に加熱すると、架橋剤とモノマーとで重合反応が
開始し、コポリマーが得られる。架橋剤には、多官能性
残基が存在するので、ポリマー構造を熱硬化性の状態ま
で架橋するように機能する。反応は10分未満、好ましく
は５分未満で完結して、架橋した熱硬化性ポリマーを反
応器から抽出することができる。反応器は、高温に予熱
して且つ維持する金型で、工程を促進するものとするこ
とができることは明らかである。
上記のようにして得られる生成物は、高分子量の熱硬
化性ポリマーであり、寸法安定性および溶媒耐性を有す
る。かかる生成物は、自動車部品、電気部品等を製造す
るのに有用である。
化性ポリマーであり、寸法安定性および溶媒耐性を有す
る。かかる生成物は、自動車部品、電気部品等を製造す
るのに有用である。
上記方法にしたがって重合させることができるノルボ
ルネン型モノマーまたはシクロオレフィンは、式Ｉ によって表わされるノルボルネン基であって、置換され
または置換されていないものが少なくとも１個存在する
ことを特徴としている。この定義に従えば、好適なノル
ボルネン型のモノマーとしては、置換および未置換ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンの三量体およびテトラ
シクロドデセンが挙げられる。ノルボルネン型の好まし
いモノマーは、次式II、IIIおよびIV （但し、ＲおよびR1は互いに同一であっても相違しても
よく、これらは水素、１〜20個の炭素原子を有するアル
キルおよびアリール基の中から選ばれるか、または、Ｒ
およびR1とそれらに結合した２個の環炭素原子とが一体
になって３〜12個の炭素原子を有する飽和または不飽和
環式基を形成してもよい）によって定義されるものがあ
る。好ましい態様では、ＲおよびR1は独立に水素および
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
る。本明細書で示される好ましいモノマーの例として
は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量
体、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルヘキサシクロヘ
プタデセン、２−ノルボルネンおよびその他のノルボル
ネンモノマー例えば５−メチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキ
シル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボル
ネンおよび５−ドデシル−２−ノルボルネンがある。
ルネン型モノマーまたはシクロオレフィンは、式Ｉ によって表わされるノルボルネン基であって、置換され
または置換されていないものが少なくとも１個存在する
ことを特徴としている。この定義に従えば、好適なノル
ボルネン型のモノマーとしては、置換および未置換ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエンの三量体およびテトラ
シクロドデセンが挙げられる。ノルボルネン型の好まし
いモノマーは、次式II、IIIおよびIV （但し、ＲおよびR1は互いに同一であっても相違しても
よく、これらは水素、１〜20個の炭素原子を有するアル
キルおよびアリール基の中から選ばれるか、または、Ｒ
およびR1とそれらに結合した２個の環炭素原子とが一体
になって３〜12個の炭素原子を有する飽和または不飽和
環式基を形成してもよい）によって定義されるものがあ
る。好ましい態様では、ＲおよびR1は独立に水素および
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から選択され
る。本明細書で示される好ましいモノマーの例として
は、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量
体、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセ
ン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルヘキサシクロヘ
プタデセン、２−ノルボルネンおよびその他のノルボル
ネンモノマー例えば５−メチル−２−ノルボルネン、5,
6−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノ
ルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキ
シル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボル
ネンおよび５−ドデシル−２−ノルボルネンがある。
本発明は、具体的にはノルボルネン、メチルノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデ
セン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルヘキサシクロ
ヘプタデセンおよびジシクロペンタジエンのホモポリマ
ー、コポリマーおよびターポリマー、特にメチルテトラ
シクロドデセンのホモポリマーおよびメチルテトラシク
ロドデセンおよびメチルノルボルネンのコポリマーの調
製に関する。メチルテトラシクロドデセンおよびメチル
ノルボルネンのコポリマーは、１〜99重量％のメチルノ
ルボルネンを有するモノマー混合物から重合される。タ
ーポリマーは１〜99重量％のメチルノルボルネンおよび
１〜99重量％のメチルテトラシクロドデセンを有し残り
がジシクロペンタジエンまたはその他のビシクロオレフ
ィンであるモノマー混合物から重合される。
ネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデ
セン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルヘキサシクロ
ヘプタデセンおよびジシクロペンタジエンのホモポリマ
ー、コポリマーおよびターポリマー、特にメチルテトラ
シクロドデセンのホモポリマーおよびメチルテトラシク
ロドデセンおよびメチルノルボルネンのコポリマーの調
製に関する。メチルテトラシクロドデセンおよびメチル
ノルボルネンのコポリマーは、１〜99重量％のメチルノ
ルボルネンを有するモノマー混合物から重合される。タ
ーポリマーは１〜99重量％のメチルノルボルネンおよび
１〜99重量％のメチルテトラシクロドデセンを有し残り
がジシクロペンタジエンまたはその他のビシクロオレフ
ィンであるモノマー混合物から重合される。
モノマーまたはノルボルネン型のモノマーの混合物
は、少なくとも１種類の他の共重合性モノマーを約20重
量％以下で有することができる。上記のような他の共重
合性モノマーは、好ましくは４〜12個の炭素原子、より
好ましくは４〜８個の炭素原子を有するモノ−およびジ
シクロオレフィンから選択され、例えばシクロブテン、
シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、シク
ロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエンおよび
シクロドデカトリエンが挙げられる。
は、少なくとも１種類の他の共重合性モノマーを約20重
量％以下で有することができる。上記のような他の共重
合性モノマーは、好ましくは４〜12個の炭素原子、より
好ましくは４〜８個の炭素原子を有するモノ−およびジ
シクロオレフィンから選択され、例えばシクロブテン、
シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、シク
ロデセン、シクロドデセン、シクロドデカジエンおよび
シクロドデカトリエンが挙げられる。
いかなる複分解触媒系を用いても、ノルボルネン基を
有するシクロオレフィンモノマー、かかるシクロオレフ
ィンモノマーの混合物または少なくとも１種類の上記シ
クロオレフィンと約20重量％以下の少なくとも１種類の
他の共重合性モノマー、詳細にはノルボルネン基を欠い
ている４〜12個の炭素原子を有するシクロオレフィンと
の混合物の重合を行うことができる。複分解触媒系に
は、触媒および共触媒がある。
有するシクロオレフィンモノマー、かかるシクロオレフ
ィンモノマーの混合物または少なくとも１種類の上記シ
クロオレフィンと約20重量％以下の少なくとも１種類の
他の共重合性モノマー、詳細にはノルボルネン基を欠い
ている４〜12個の炭素原子を有するシクロオレフィンと
の混合物の重合を行うことができる。複分解触媒系に
は、触媒および共触媒がある。
本発明で用いられる触媒は、開環複分解触媒から選択
される。この型の重合では、モノマーの環は一つの二重
結合で開裂して、不飽和を有する線状ポリマーを形成す
る。複分解触媒には、ハロゲン化モリブデンおよびタン
グステン、特に五塩化モリブデンおよび六塩化タングス
テンまたは具体的には溶液重合に用いられるそれらの変
型物が挙げられる。これらの触媒は通常は酢酸エチルお
よび／またはトルエンのような有機媒質中で用いられ、
これらの触媒は空気中または水分中では不安定である。
これらは空気または水分と反応して、酸化物または塩化
水素を形成する。酸素または空気の存在では、これらの
化合物は最終的にはそれぞれの酸化物へ酸化される。そ
れ故、モルブデンおよびタングステンのハロゲン化物
は、空気および水分の不在で取り扱うべきである。
される。この型の重合では、モノマーの環は一つの二重
結合で開裂して、不飽和を有する線状ポリマーを形成す
る。複分解触媒には、ハロゲン化モリブデンおよびタン
グステン、特に五塩化モリブデンおよび六塩化タングス
テンまたは具体的には溶液重合に用いられるそれらの変
型物が挙げられる。これらの触媒は通常は酢酸エチルお
よび／またはトルエンのような有機媒質中で用いられ、
これらの触媒は空気中または水分中では不安定である。
これらは空気または水分と反応して、酸化物または塩化
水素を形成する。酸素または空気の存在では、これらの
化合物は最終的にはそれぞれの酸化物へ酸化される。そ
れ故、モルブデンおよびタングステンのハロゲン化物
は、空気および水分の不在で取り扱うべきである。
ハロゲン化モリブデンおよびタングステンは、シクロ
オレフィンモノマー中で、室温で放置してもモノマーの
重合を開始する。室温で数時間後には、ポリマーが生成
し始め、このポリマーはモノマー中にポリマーが混入し
た好ましくないゲル状または顆粒状の塊である。複分解
触媒としては、Minchakの米国特許第4,426,502号明細書
記載のモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸
アンモニウムが挙げられる。これらの触媒は初期の形か
ら改質されており、室内環境、すなわち空気および水分
の存在において室温で取り扱うことができる。これらの
触媒はモノマーを重合せず、モノマー中に安定な触媒溶
液を生成する。好ましい態様では、モリブデン酸および
タングステン酸アンモニウムをモノマー溶液中で用い
て、触媒とその他の重合系の成分との混合を容易にす
る。モリブデン（III）アセチルアセトネートまたはそ
の他のハロゲンを含まない有機可溶性のモリブデンまた
はタングステン化合物を、本発明において触媒として用
いることができる。
オレフィンモノマー中で、室温で放置してもモノマーの
重合を開始する。室温で数時間後には、ポリマーが生成
し始め、このポリマーはモノマー中にポリマーが混入し
た好ましくないゲル状または顆粒状の塊である。複分解
触媒としては、Minchakの米国特許第4,426,502号明細書
記載のモリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸
アンモニウムが挙げられる。これらの触媒は初期の形か
ら改質されており、室内環境、すなわち空気および水分
の存在において室温で取り扱うことができる。これらの
触媒はモノマーを重合せず、モノマー中に安定な触媒溶
液を生成する。好ましい態様では、モリブデン酸および
タングステン酸アンモニウムをモノマー溶液中で用い
て、触媒とその他の重合系の成分との混合を容易にす
る。モリブデン（III）アセチルアセトネートまたはそ
の他のハロゲンを含まない有機可溶性のモリブデンまた
はタングステン化合物を、本発明において触媒として用
いることができる。
触媒として好適なモリブデン酸およびタングステン酸
アンモニウムまたは有機アンモニウムは、次のように定
義される。
アンモニウムまたは有機アンモニウムは、次のように定
義される。
〔R4N〕(2y-6x)MxOy 〔R3 1NH〕(2y-6x)MxOy （但し、Ｏは酸素であり、Ｍはモリブデンまたはタング
ステンのいずれかであり、ｘおよびｙは原子価をモリブ
デンでは＋６、タングステンでは＋６および酸素では−
２とした場合の分子中のＭおよびＯ原子の数であり、Ｒ
およびR1基は同じであっても相違してもよく、これらは
水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキルおよびアル
キレン基および５〜16個の炭素原子を有する環式脂肪族
基から選ばれる。好ましい態様では、Ｒ基は１〜18個の
炭素原子を有するアルキル基であって、総てのＲ基上の
炭素原子の総数が20〜72であり、好ましくは25〜48であ
るアルキル基から選択される。好ましい態様では、R1は
１〜18個の炭素原子を有し、総てのR1基の炭素原子の総
数が15〜54、更に好ましくは21〜42であるアルキル基か
ら選択される。
ステンのいずれかであり、ｘおよびｙは原子価をモリブ
デンでは＋６、タングステンでは＋６および酸素では−
２とした場合の分子中のＭおよびＯ原子の数であり、Ｒ
およびR1基は同じであっても相違してもよく、これらは
水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキルおよびアル
キレン基および５〜16個の炭素原子を有する環式脂肪族
基から選ばれる。好ましい態様では、Ｒ基は１〜18個の
炭素原子を有するアルキル基であって、総てのＲ基上の
炭素原子の総数が20〜72であり、好ましくは25〜48であ
るアルキル基から選択される。好ましい態様では、R1は
１〜18個の炭素原子を有し、総てのR1基の炭素原子の総
数が15〜54、更に好ましくは21〜42であるアルキル基か
ら選択される。
Minchakの米国特許第4,426,502号明細書では、Ｒおよ
びR1基の総てまたは幾つかが同じまたは異なる触媒も記
載されており、その詳細については上記特許明細書を参
照されたい。
びR1基の総てまたは幾つかが同じまたは異なる触媒も記
載されており、その詳細については上記特許明細書を参
照されたい。
好適な有機モリブデン酸およびタングステン酸アンモ
ニウムとしては、モリブデン酸およびタングステン酸ト
リドデシルアンモニウム、モリブデン酸およびタングス
テン酸メチルトリカプリルアンモニウム、モリブデン酸
およびタングステン酸トリ（トリデシル）アンモニウム
およびモリブデン酸およびタングステン酸トリオクチル
アンモニウムが挙げられる。
ニウムとしては、モリブデン酸およびタングステン酸ト
リドデシルアンモニウム、モリブデン酸およびタングス
テン酸メチルトリカプリルアンモニウム、モリブデン酸
およびタングステン酸トリ（トリデシル）アンモニウム
およびモリブデン酸およびタングステン酸トリオクチル
アンモニウムが挙げられる。
Minchakらの米国特許第4,380,617号明細書には、ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム共触媒および有機モリブデ
ン酸またはタングステン酸アンモニウム触媒の存在でノ
ルボルネン基を有するシクロオレフィンの開環重合が記
載されている。
ゲン化アルキルアルミニウム共触媒および有機モリブデ
ン酸またはタングステン酸アンモニウム触媒の存在でノ
ルボルネン基を有するシクロオレフィンの開環重合が記
載されている。
Minchakの米国特許第4,426,502号明細書には、シクロ
オレフィンの塊状重合において、触媒と共に改質された
共触媒を用いることによりシクロオレフィンモノマーを
溶媒または希釈剤の不在において重合できることが開示
されている。さらに、重合にあたっては、水素化スチレ
ン−ブタジエン・スチレンブロックポリマー（耐衝撃性
向上剤）、酸化チタン（充填剤）、ネオンレッド（顔
料）などを適宜配合できることが開示されている。ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム共触媒はアルコールまたは
活性なヒドロキシを有する化合物で前処理することによ
ってハロゲン化アルコキシアルキルアルミニウムまたは
ハロゲン化アリールオキシアルキルアルミニウムを形成
させて、これを次に重合反応に使用するのである。前処
理反応は、酸素、アルコールまたはフェノールを用いる
ことによって行うことができる。Minchakの特許明細書
の第４欄の最後の部分に記載されているように、ヒンダ
ードフェノールはフェノキシアルミニウム基を形成しな
いので比較的不活性である。共触媒上のアルコキシまた
はアリールオキシ基は、アルミニウム上のアルキル基の
幾つかを置換することによって共触媒の還元力を阻害す
る作用を有する。これによって、最初に総ての触媒成分
を周囲温度で接触させて、熱活性化による塊状重合によ
って環状オレフィンを反応させることができる。共触媒
の還元力を低下させて上記塊状重合反応を実際的なもの
とすることが重要である。未改質のアルキルアルミニウ
ム共触媒を触媒と共に用いて、シクロオレフィンを重合
させるときには、反応は非常に迅速である。かかる系で
は、共触媒、触媒およびモノマーの接触時に形成される
ポリマーによって活性な触媒種が速やかに取り込まれて
しまい、したがって系に存在する残りのモノマーに接触
することができなくなり、重合を継続することが困難に
なる。成分の混合は、成分を室温で重合反応または取り
込みなしで混合することによって行われる。
オレフィンの塊状重合において、触媒と共に改質された
共触媒を用いることによりシクロオレフィンモノマーを
溶媒または希釈剤の不在において重合できることが開示
されている。さらに、重合にあたっては、水素化スチレ
ン−ブタジエン・スチレンブロックポリマー（耐衝撃性
向上剤）、酸化チタン（充填剤）、ネオンレッド（顔
料）などを適宜配合できることが開示されている。ハロ
ゲン化アルキルアルミニウム共触媒はアルコールまたは
活性なヒドロキシを有する化合物で前処理することによ
ってハロゲン化アルコキシアルキルアルミニウムまたは
ハロゲン化アリールオキシアルキルアルミニウムを形成
させて、これを次に重合反応に使用するのである。前処
理反応は、酸素、アルコールまたはフェノールを用いる
ことによって行うことができる。Minchakの特許明細書
の第４欄の最後の部分に記載されているように、ヒンダ
ードフェノールはフェノキシアルミニウム基を形成しな
いので比較的不活性である。共触媒上のアルコキシまた
はアリールオキシ基は、アルミニウム上のアルキル基の
幾つかを置換することによって共触媒の還元力を阻害す
る作用を有する。これによって、最初に総ての触媒成分
を周囲温度で接触させて、熱活性化による塊状重合によ
って環状オレフィンを反応させることができる。共触媒
の還元力を低下させて上記塊状重合反応を実際的なもの
とすることが重要である。未改質のアルキルアルミニウ
ム共触媒を触媒と共に用いて、シクロオレフィンを重合
させるときには、反応は非常に迅速である。かかる系で
は、共触媒、触媒およびモノマーの接触時に形成される
ポリマーによって活性な触媒種が速やかに取り込まれて
しまい、したがって系に存在する残りのモノマーに接触
することができなくなり、重合を継続することが困難に
なる。成分の混合は、成分を室温で重合反応または取り
込みなしで混合することによって行われる。
Minchakの特許明細書の第５欄の下の部分に塊状重合
で用いるには共触媒はアルミニウムと共に少なくとも幾
つかのハロゲン、幾つかのアルコキシまたはアリールオ
キシ基および幾つかのアルキル基を有するものでなけれ
ばならないことが述べられている。上記特許明細書記載
のように、共触媒がトリアルキルアルミニウムである場
合には、重合生成物は粘稠なセメント状であって、140
℃の高温においても約30％以下の転化率しか達成されな
い。共触媒がトリハロゲン化アルミニウムまたはトリア
ルコキシアルミニウムであるときには、極めて少量のま
たは好ましくない重合しか起こらない。トリハロゲン化
アルミニウムを使用すると、反応を制御することが出来
ず、黒くて堅い樹脂を形成するので好ましくない。ハロ
ゲン化ジアルコキシアルミニム共触媒はアルキル基を含
まないので、この場合にも同じことが言える。
で用いるには共触媒はアルミニウムと共に少なくとも幾
つかのハロゲン、幾つかのアルコキシまたはアリールオ
キシ基および幾つかのアルキル基を有するものでなけれ
ばならないことが述べられている。上記特許明細書記載
のように、共触媒がトリアルキルアルミニウムである場
合には、重合生成物は粘稠なセメント状であって、140
℃の高温においても約30％以下の転化率しか達成されな
い。共触媒がトリハロゲン化アルミニウムまたはトリア
ルコキシアルミニウムであるときには、極めて少量のま
たは好ましくない重合しか起こらない。トリハロゲン化
アルミニウムを使用すると、反応を制御することが出来
ず、黒くて堅い樹脂を形成するので好ましくない。ハロ
ゲン化ジアルコキシアルミニム共触媒はアルキル基を含
まないので、この場合にも同じことが言える。
Minchakの特許明細書の記載とは対照的に、好適な複
分解触媒の存在では、ハロゲンを含まない共触媒を用い
てノルボルネン含有シクロオレフィンを重合することが
できる。かかる重合は熱的に開始して、約50〜200℃、
好ましくは90〜150℃の高温で行われる。触媒および共
触媒を含む系は本質的に室温では不活性であり、ポット
ライフは周囲条件下に十分なものである。しかしなが
ら、反応は高温で起こり、約1/2時間未満、好ましくは1
/4時間未満、更に好ましくは約５分未満で完了させるこ
とができる。重合を反応射出成型によって行う場合に
は、50〜200℃の範囲の重合温度を用いると、重合を５
分未満で完了させて、堅い成型生成物を抽出することが
できる。これは、多くの要因によって変化することは勿
論であるが、成型される対象物の厚さにはそれ程影響さ
れない。ハロゲンを含まない共触媒は、Minchakらを発
明者とする「Polymerization of Cycloolefins With Ha
logen−Free Cocatalysts」という名称の関連の特許出
願明細書に開示されている。この明細書には、アルキル
アルミニウム、詳細にはトリアルキルアルミニウム共触
媒をアルキルスズ酸化物、詳細にはビス（トリアルキル
スズ）オキシドから選択される改質剤化合物と共に使用
することが開示されている。重合は触媒および任意には
ヒンダードフェノールの存在下に行われる。改質剤化合
物を省く場合には、系はヒンダードフェノールを用いる
ことによって操作可能にすることができる。それゆえ、
アルキルスズ酸化物および硫化物から選択される改質剤
化合物を用いる場合には、ヒンダードフェノールは任意
であるが、改質剤化合物を省く場合には、系を操作可能
にするには、ヒンダードフェノールは必ず用いなければ
ならない。
分解触媒の存在では、ハロゲンを含まない共触媒を用い
てノルボルネン含有シクロオレフィンを重合することが
できる。かかる重合は熱的に開始して、約50〜200℃、
好ましくは90〜150℃の高温で行われる。触媒および共
触媒を含む系は本質的に室温では不活性であり、ポット
ライフは周囲条件下に十分なものである。しかしなが
ら、反応は高温で起こり、約1/2時間未満、好ましくは1
/4時間未満、更に好ましくは約５分未満で完了させるこ
とができる。重合を反応射出成型によって行う場合に
は、50〜200℃の範囲の重合温度を用いると、重合を５
分未満で完了させて、堅い成型生成物を抽出することが
できる。これは、多くの要因によって変化することは勿
論であるが、成型される対象物の厚さにはそれ程影響さ
れない。ハロゲンを含まない共触媒は、Minchakらを発
明者とする「Polymerization of Cycloolefins With Ha
logen−Free Cocatalysts」という名称の関連の特許出
願明細書に開示されている。この明細書には、アルキル
アルミニウム、詳細にはトリアルキルアルミニウム共触
媒をアルキルスズ酸化物、詳細にはビス（トリアルキル
スズ）オキシドから選択される改質剤化合物と共に使用
することが開示されている。重合は触媒および任意には
ヒンダードフェノールの存在下に行われる。改質剤化合
物を省く場合には、系はヒンダードフェノールを用いる
ことによって操作可能にすることができる。それゆえ、
アルキルスズ酸化物および硫化物から選択される改質剤
化合物を用いる場合には、ヒンダードフェノールは任意
であるが、改質剤化合物を省く場合には、系を操作可能
にするには、ヒンダードフェノールは必ず用いなければ
ならない。
本発明の目的に好適なヒンダードフェノールには、次
のようなものが挙げられる。
のようなものが挙げられる。
（但し、Ｒ基はそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基および４〜８個の炭素原子を有する置換および
未置換脂環式基から選択され、R1基は１〜３個、好まし
くは１〜２個が存在することができ、ハロゲン、１〜12
個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
および４〜８個の炭素原子を有する置換および未置換の
脂環式基である。）好ましい態様では、Ｒ基は第三級ア
ルキル基、詳細には第三級ブチル基である。好ましい様
態ではR1は４位にあって、アルキル基好ましくはブチル
のような低級アルキル基から選択される。
ルキル基および４〜８個の炭素原子を有する置換および
未置換脂環式基から選択され、R1基は１〜３個、好まし
くは１〜２個が存在することができ、ハロゲン、１〜12
個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基
および４〜８個の炭素原子を有する置換および未置換の
脂環式基である。）好ましい態様では、Ｒ基は第三級ア
ルキル基、詳細には第三級ブチル基である。好ましい様
態ではR1は４位にあって、アルキル基好ましくはブチル
のような低級アルキル基から選択される。
重合系における触媒は、モノマー充填量１モルに対し
て約0.01〜50、好ましくは0.1〜10ミリモルの水準で用
いられる。共触媒の触媒に対するモル範囲は、アルミニ
ウム／モリブデンまたはタングステンが200:1〜1:10、
好ましくは10:1〜2:1の範囲に互って非常に広範囲に変
化することができる。改質剤化合物の共触媒中のアルミ
ニウムに対するモル比は、アルミニウム１モルに対して
改質剤化合物が0.1〜３、好ましくは0.5〜２、具体的に
は約1.25モルの範囲にある。ヒンダードフェノールの量
は、モノマー充填量１モルに対してヒンダードフェノー
ルはヒドロキシル（OH）のモル数として0.0001〜0.10、
好ましくは0.001〜0.5モルの範囲にすることができる。
共触媒中のアルミニウム１モルに対しては、ヒンダード
フェノールの量は約0.1〜20モルであり、好ましくはヒ
ドロキシル（OH）として１〜10モルである。
て約0.01〜50、好ましくは0.1〜10ミリモルの水準で用
いられる。共触媒の触媒に対するモル範囲は、アルミニ
ウム／モリブデンまたはタングステンが200:1〜1:10、
好ましくは10:1〜2:1の範囲に互って非常に広範囲に変
化することができる。改質剤化合物の共触媒中のアルミ
ニウムに対するモル比は、アルミニウム１モルに対して
改質剤化合物が0.1〜３、好ましくは0.5〜２、具体的に
は約1.25モルの範囲にある。ヒンダードフェノールの量
は、モノマー充填量１モルに対してヒンダードフェノー
ルはヒドロキシル（OH）のモル数として0.0001〜0.10、
好ましくは0.001〜0.5モルの範囲にすることができる。
共触媒中のアルミニウム１モルに対しては、ヒンダード
フェノールの量は約0.1〜20モルであり、好ましくはヒ
ドロキシル（OH）として１〜10モルである。
本発明の架橋剤を用いる場合には、生成するポリマー
は耐溶媒性で、架橋した熱硬化性生成物であり、そのTg
によってエラストマーまたはプラスチックとなることが
できる。
は耐溶媒性で、架橋した熱硬化性生成物であり、そのTg
によってエラストマーまたはプラスチックとなることが
できる。
次の実施例では、少なくとも１個のノルボルネン基を
有するシクロオレフィンの重合において、本発明で用い
る多官能性シクロオレフィンの架橋剤としての有効性を
説明する。
有するシクロオレフィンの重合において、本発明で用い
る多官能性シクロオレフィンの架橋剤としての有効性を
説明する。
以下の実施例の幾つかでは、少量の四塩化炭素を用い
た。これはHerculesの米国特許第4,481,344号明細書で
は、少量の四塩化炭素のような不安定なハロゲン化物を
用いると99.9％程度の高い転化率が得られることが示唆
されていることによるものであった。以下の実施例の結
果ではHerculesの特許明細書における記載は訂正されな
かったが、これは多分本明細書において使用した系が幾
分異なっていたことによるものであろう。しかしなが
ら、少量の四塩化炭素は、本明細書記載の発明に影響を
与えたとは思われない。実施例において使用したポリジ
メチルシロキサンは、生成したプラクの表面を保護する
働きをした。使用した酸化防止剤はヒンダードフェノー
ルであった。
た。これはHerculesの米国特許第4,481,344号明細書で
は、少量の四塩化炭素のような不安定なハロゲン化物を
用いると99.9％程度の高い転化率が得られることが示唆
されていることによるものであった。以下の実施例の結
果ではHerculesの特許明細書における記載は訂正されな
かったが、これは多分本明細書において使用した系が幾
分異なっていたことによるものであろう。しかしなが
ら、少量の四塩化炭素は、本明細書記載の発明に影響を
与えたとは思われない。実施例において使用したポリジ
メチルシロキサンは、生成したプラクの表面を保護する
働きをした。使用した酸化防止剤はヒンダードフェノー
ルであった。
例１（比較例） この例では、複分解触媒の存在下および架橋剤の不在
下におけるメチルテトラシクロドデセン（MTD）の重合
を説明する。この系は架橋剤を欠いているので、この例
は本発明を説明するものではない。
下におけるメチルテトラシクロドデセン（MTD）の重合
を説明する。この系は架橋剤を欠いているので、この例
は本発明を説明するものではない。
MTDシクロオレフィンモノマーの重合には、以下の材
料を使用した。
料を使用した。
50mlMTD（48.5gまたは0.279モル）、1.0gエチル330ヒン
ダードフェノール酸化防止剤、 0.05gポリジメチルシロヘキサン、 0.5ml四塩化炭素（0.73g）、 2.8mlの0.5Mプロパノール−１のMTD溶液（2.73gまたは
1.25ミリモル）、 2.0mlの0.5M塩化ジエチルアルミニウムのMTD溶液（2.1g
または1.0ミリモルA1）、 2.0mlの0.1Mテトラキス〔トリ（トリデシル）アンモニ
ウム〕オクタモリブデード溶液（1.9gまたは0.01ミリモ
ルMo）。
ダードフェノール酸化防止剤、 0.05gポリジメチルシロヘキサン、 0.5ml四塩化炭素（0.73g）、 2.8mlの0.5Mプロパノール−１のMTD溶液（2.73gまたは
1.25ミリモル）、 2.0mlの0.5M塩化ジエチルアルミニウムのMTD溶液（2.1g
または1.0ミリモルA1）、 2.0mlの0.1Mテトラキス〔トリ（トリデシル）アンモニ
ウム〕オクタモリブデード溶液（1.9gまたは0.01ミリモ
ルMo）。
重合反応を行う場合には、MTDモノマーを、予め乾燥
させて且つ使用前に窒素パージした、室温に維持した反
応容器に加えた。次いで、酸化防止剤、シロキサン、四
塩化炭素、プロパノール溶液および塩化ジエチルアルミ
ニウム触媒溶液を容器に加えて、添加後に攪拌した。成
分を加えて攪拌した後、反応容器を真空下に５分間置い
て、次いで窒素を用いて真空を解除して反応容器の中を
不活性雰囲気にした。最後に、反応容器に有機アンモニ
ウム触媒溶液を加えた後、再度脱気し、再度窒素を用い
て真空を解除した。
させて且つ使用前に窒素パージした、室温に維持した反
応容器に加えた。次いで、酸化防止剤、シロキサン、四
塩化炭素、プロパノール溶液および塩化ジエチルアルミ
ニウム触媒溶液を容器に加えて、添加後に攪拌した。成
分を加えて攪拌した後、反応容器を真空下に５分間置い
て、次いで窒素を用いて真空を解除して反応容器の中を
不活性雰囲気にした。最後に、反応容器に有機アンモニ
ウム触媒溶液を加えた後、再度脱気し、再度窒素を用い
て真空を解除した。
反応容器の内容物を、若干加圧しながら80℃に予熱し
た金型に移した。反応物は金型で最高210℃まで発熱し
た。金型に形成されたプラクを金型中に10分間放置し、
温度が最高に達した後材料を金型温度にまで冷却した
後、取り出した。
た金型に移した。反応物は金型で最高210℃まで発熱し
た。金型に形成されたプラクを金型中に10分間放置し、
温度が最高に達した後材料を金型温度にまで冷却した
後、取り出した。
プラクは緑黄色をしており、暗緑色の識別される部分
を有していた。暗緑色の部分は明らかに四塩化炭素の存
在によるものであった。モノマー充填物を金型に移して
から約1.2分で堅いプラクが得られた。プラクの重量は4
4.93gであり、TGA分析によって測定したところ、モノマ
ー転換率は92％であった。プラク試料の膨潤指数（SI）
は46.0であり、非常に高率のトルエンの吸収が試料に起
こり、反対に架橋度は非常に低いことが示された。
を有していた。暗緑色の部分は明らかに四塩化炭素の存
在によるものであった。モノマー充填物を金型に移して
から約1.2分で堅いプラクが得られた。プラクの重量は4
4.93gであり、TGA分析によって測定したところ、モノマ
ー転換率は92％であった。プラク試料の膨潤指数（SI）
は46.0であり、非常に高率のトルエンの吸収が試料に起
こり、反対に架橋度は非常に低いことが示された。
例２ この例では、シクロペンタジエン（CPD）三量体を架
橋剤として用いる架橋した、すなわち熱硬化性MTDの調
製を説明する。この三量体は、５重量％の対称三量体お
よび95重量％の非対称三量体から成っていた。非対称三
量体は対称三量体よりもはるかに架橋剤としての効果は
低いものと考えられているので、この場合には、５％の
みの三量体を有効な三量体として用いたと仮定すること
ができる。この例は本発明を説明するものである。以下
の材料を用いてMTDを重合するのに同じ処理を用いた。
橋剤として用いる架橋した、すなわち熱硬化性MTDの調
製を説明する。この三量体は、５重量％の対称三量体お
よび95重量％の非対称三量体から成っていた。非対称三
量体は対称三量体よりもはるかに架橋剤としての効果は
低いものと考えられているので、この場合には、５％の
みの三量体を有効な三量体として用いたと仮定すること
ができる。この例は本発明を説明するものである。以下
の材料を用いてMTDを重合するのに同じ処理を用いた。
50mlMTD、 1.0gエチル330酸化防止剤、 0.05gポリジメチルシロキサン、 2.0mlのニートのCPD混合三量体（2.17gまたは0.011モ
ル）、 2.4mlの0.5Mプロパノール−１溶液（2.39gまたは1.2ミ
リモル）、 2.0mlEt2AlCl共触媒溶液、 2.0mlのモリブデード触媒溶液 金型から外したプラクは堅く、52.547gの重量を有し
た。プラクは金型に充填してから1.0分で形成された。
モノマー転換率は93.1％であり、プラク試料の膨潤指数
は3.9であり、架橋度が高いことを示した。
ル）、 2.4mlの0.5Mプロパノール−１溶液（2.39gまたは1.2ミ
リモル）、 2.0mlEt2AlCl共触媒溶液、 2.0mlのモリブデード触媒溶液 金型から外したプラクは堅く、52.547gの重量を有し
た。プラクは金型に充填してから1.0分で形成された。
モノマー転換率は93.1％であり、プラク試料の膨潤指数
は3.9であり、架橋度が高いことを示した。
三量体混合物中には対称三量体は５％しかないので、
2.0mlの５％だけまたは0.0005モルが架橋剤とて有効で
あった。微量の架橋剤で高度の架橋が得られたことは、
この対称三量体が架橋剤として極めて優れていることを
示している。
2.0mlの５％だけまたは0.0005モルが架橋剤とて有効で
あった。微量の架橋剤で高度の架橋が得られたことは、
この対称三量体が架橋剤として極めて優れていることを
示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−51911（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−186511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−129013（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】複分解触媒系および、モノマー充填物１モ
ルに対して0.0001〜0.1モルの対称シクロペンタジエン
三量体からなる架橋剤の存在下に少なくとも１個のノル
ボルネン基を有する少なくとも１種類のシクロオレフィ
ンから成るモノマー充填物を重合する工程から成る架橋
したポリマーの製造方法。 - 【請求項２】上記複分解触媒系が触媒および共触媒を有
し、上記触媒がモリブデン化合物、タングステン化合物
およびそれらの混合物から選択され、上記共触媒がアル
キルアルミニウム化合物から選択され、上記シクロオレ
フィンモノマーが下記式のモノマー （但し、ＲおよびR1は互いに同一であっても相違しても
よく、これらは水素、１〜20個の炭素原子を有するアル
キルおよびアリール基の中から選ばれるか、または、Ｒ
およびR1とそれらに結合した２個の環炭素原子とが一体
になって３〜12個の炭素原子を有する飽和または不飽和
の環状基を形成してもよい）から選ばれる、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】上記触媒の量が上記シクロオレフィンモノ
マー１モルに対してモリブデンまたはタングステンとし
て0.01〜50ミリモルであり、上記共触媒の上記触媒に対
するモル比が、アルミニウムのモリブデンまたはタング
ステンに対するモル比として、約200:1〜1:10の範囲に
あり、上記シクロオレフィンモノマーのＲおよびR1が独
立に水素および１〜２個の炭素原子を有するアルキル基
から選択され、上記触媒が以下の式 〔R4N〕(2y-6x)MxOy （Ｉ） 〔R3 1NH〕(2y1-6x)MxOy （II） （但し、基ＲおよびR1は同一であっても相違してもよ
く、水素、１〜20個の炭素原子を有するアルキルおよび
アリール基ならびに５〜16個の炭素原子を有する脂環式
基から選択され、上記基Ｒによって表される総ての炭素
原子の総数が20〜72であり、且つ、上記R1によって表さ
れる総ての炭素原子の総数が15〜54であり、Ｍはモリブ
デン（IV）およびタングステン（VI）から選択され、且
つｘおよびｙは分子中のＭおよびＯ原子の数を表す）に
よって定義される、特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】上記架橋剤の量は、１モルのモノマー充填
物に対して0.0005〜0.01モルであり、上記架橋したポリ
マーのトルエン中での膨潤率が約10未満である、特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】上記モノマー充填物がアルキルスズオキシ
ド、アルキルアルコキシスズ、ヒンダードフェノールお
よびそれらの混合物から選択される添加物をも含有す
る、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】上記添加物が以下の式 （但し、各Ｒは同じ、または異なり、１〜18個の炭素原
子を有するアルキル基である）を有するアルキルスズオ
キシドおよびアルキルアルコキシスズ化合物から選択さ
れ、上記ヒンダードフェノールは、式 （但し、基Ｒは独立に１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、および４〜８個の炭素原子を有する置換または
未置換脂環式基から選択され、R1は１〜３個あり、水
素、１〜12個の炭素原子を有するアルキル基、４〜８個
の炭素原子を有する置換および未置換脂環式から選択さ
れ、上記アルキルスズ化合物の量は上記共触媒中のアル
ミニウム１モルに対するスズの量として0.5〜２モルで
あり、上記ヒンダードフェノールの量はモノマー充填物
１モルに対してヒドロキシルとして0.0001〜0.05であ
る）によって定義される、特許請求の範囲第５項記載の
方法。 - 【請求項７】上記シクロオレフィンモノマーが水素およ
び１〜２個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選
択され、上記アルキルスズオキシドの基Ｒが２〜８個の
炭素原子を有するアルキル基から独立に選択され、上記
ヒンダードフェノールの基Ｒが少なくとも４個の炭素原
子を有する第三級アルキル基から独立に選択され、４−
位には低級アルキル基から選択される一つの基R1があ
る、特許請求の範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】上記架橋剤が対称シクロペンタジエン三量
体単独、または対称シクロペンタジエン三量体と２モル
のシクロペンタジエンとの対称反応生成物との混合物で
ある特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項９】上記架橋剤が対称シクロペンタジエン三量
体と非対称シクロペンタジエン三量体との混合物である
特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１０】上記モノマー充填物を高温に保持した金
型に移送し、上記シクロオレフィンモノマーの開環によ
って重合を起こし、室温では液状であり且つシクロオレ
フィンモノマー、共触媒および架橋剤から成る上記モノ
マー充填物を金型に移送してから10分未満で堅い成型生
成物を金型から取り出す工程から成る、特許請求の範囲
第２項ないし第９項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】上記触媒は上記シクロオレフィンモノマ
ー１モルに対して１〜10ミリモルの量で用いられ、上記
架橋剤は対称シクロペンタジエン三量体単独、または対
称シクロペンタジエン三量体と、２モルのシクロペンタ
ジエンとジエンとの対称反応生成物との混合物であり、
上記シクロオレフィンモノマーはノルボルネン、メチル
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラシ
クロドデセン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペン
タジエン、ヘキサシクロヘプタジエン、トリシクロペン
タジエン、ヘキサシクロヘプタデセン、メチルヘキサシ
クロヘプテデセンおよびそれらの混合物から選択され、
上記生成物はトルエン中で約５未満の膨潤指数を有す
る、特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】上記モノマー充填物がその約20重量％以
下の１種類以上の重合性コモノマーを上記シクロオレフ
ィンモノマーとともに有し、上記生成物がトルエン中で
約５未満の膨潤指数を有する、特許請求の範囲第10項ま
たは第11項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US809685 | 1985-12-16 | ||
| US06/809,685 US4701510A (en) | 1985-12-16 | 1985-12-16 | Polycycloolefins resistant to solvents |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62187715A JPS62187715A (ja) | 1987-08-17 |
| JP2522653B2 true JP2522653B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=25201979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61296838A Expired - Fee Related JP2522653B2 (ja) | 1985-12-16 | 1986-12-15 | 耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4701510A (ja) |
| EP (1) | EP0226957B1 (ja) |
| JP (1) | JP2522653B2 (ja) |
| KR (1) | KR950000038B1 (ja) |
| AT (1) | ATE154046T1 (ja) |
| CA (1) | CA1282545C (ja) |
| DE (1) | DE3650631T2 (ja) |
| IN (1) | IN168871B (ja) |
| PH (1) | PH23253A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10844164B2 (en) | 2016-05-24 | 2020-11-24 | Industrial Technology Research Institute | Oligomer, composition and composite material employing the same |
| US11059938B2 (en) | 2018-10-05 | 2021-07-13 | Industrial Technology Research Institute | Film composition and a film prepared thereby |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE35717E (en) * | 1986-04-11 | 1998-01-20 | Metton America, Inc. | Cycloolefin copolymerization method, feed composition and product |
| EP0287762A3 (en) * | 1987-02-16 | 1991-01-23 | Hercules Incorporated | Methathesis polymerized copolymer |
| CA1339233C (en) * | 1987-08-14 | 1997-08-05 | Linwood P. Tenney | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
| US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
| US4822839A (en) * | 1987-11-25 | 1989-04-18 | Hercules Incorporated | Polyunsaturated hydrocarbon polymer-compatible antioxidant compositions |
| CA1315912C (en) * | 1987-12-24 | 1993-04-06 | Douglas R. Leach | Metathesis polymerized terpolymers |
| US4891387A (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-02 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin monomers containing microencapsulated blowing agents |
| US4910077A (en) * | 1988-08-04 | 1990-03-20 | B.F. Goodrich Company | Polynorbornene laminates and method of making the same |
| US4906797A (en) * | 1988-09-12 | 1990-03-06 | The B.F. Goodrich Company | Liquid dicyclopentadiene feedstock for bulk polymerization |
| US5274026A (en) * | 1988-09-23 | 1993-12-28 | The B. F. Goodrich Company | Curable polycycloolefin resin solutions, their use in making printed circuit boards and the boards so made |
| CA2028239A1 (en) * | 1989-10-24 | 1991-04-25 | Brian L. Goodall | Coated reinforcing material |
| US5095082A (en) * | 1991-06-10 | 1992-03-10 | Shell Oil Company | Polymerization process employing mixture of Diels-Alder adducts of 4-vinylcyclohexene and cyclopentadiene |
| US5218065A (en) * | 1991-08-30 | 1993-06-08 | Shell Oil Company | Polymerization process |
| USH1388H (en) * | 1992-12-23 | 1994-12-06 | Hercules Incorporated | Polyolefin polymer and method of making same |
| US5405924A (en) * | 1993-07-22 | 1995-04-11 | Shell Oil Company | Imido transition metal complex metathesis catalysts |
| DE69520270T2 (de) | 1995-07-28 | 2001-10-31 | Goodrich Co B F | Verknüpfte Polyoxometallate und Verfahren zu deren Herstellung |
| US5939504A (en) * | 1995-12-07 | 1999-08-17 | Advanced Polymer Technologies | Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction |
| US6020443A (en) * | 1996-02-08 | 2000-02-01 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polymerization of low grade DCPD monomers using an olefin metathesis catalyst |
| US7285593B1 (en) * | 1998-05-19 | 2007-10-23 | Advanced Polymer Technologies, Inc. | Polyolefin compositions optionally having variable toughness and/or hardness |
| KR20000015014A (ko) * | 1998-08-26 | 2000-03-15 | 김영환 | 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물 |
| US20100155998A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Shape memory polymer |
| CN116970124A (zh) * | 2023-07-28 | 2023-10-31 | 广东省科学院生物与医学工程研究所 | 一种抗氧功能化环烯烃极性共聚物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4400340A (en) * | 1982-01-25 | 1983-08-23 | Hercules Incorporated | Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer |
| US3901866A (en) * | 1971-12-21 | 1975-08-26 | Bayer Ag | Polypentenamers |
| US4069376A (en) * | 1975-04-17 | 1978-01-17 | The B. F. Goodrich Company | Process for substantially gel-free polymerization of norbornene with dicyclopentadiene |
| JPS5843414B2 (ja) * | 1975-05-22 | 1983-09-27 | ジェイエスアール株式会社 | ハロゲンガンユウノルボルネンユウドウタイノ （ キヨウ ） ジユウゴウタイノセイゾウホウ |
| JPS5946531B2 (ja) * | 1977-01-21 | 1984-11-13 | 鐘淵化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
| CA1108797A (en) * | 1977-09-16 | 1981-09-08 | Anthony J. Bell | Random copolymers of dicyclopentadiene and unsaturated monocyclic compounds |
| US4136248A (en) * | 1977-12-05 | 1979-01-23 | The B. F. Goodrich Company | Ring-opened alkylnorbornene copolymers |
| US4136249A (en) * | 1977-12-05 | 1979-01-23 | The B. F. Goodrich Company | Ring-opened copolymers of dihydrodiclopentadiene, norbornene or alkylnorbornene, and acyclic olefin |
| US4138448A (en) * | 1977-12-05 | 1979-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing polymers of cyclopentadiene and bicycloheptene mixtures |
| US4178424A (en) * | 1977-12-05 | 1979-12-11 | The Bf Goodrich Company | Cycloolefin copolymers |
| US4431785A (en) * | 1978-05-08 | 1984-02-14 | Rohm And Haas Company | Ion exchange resins |
| US4324717A (en) * | 1980-06-23 | 1982-04-13 | The B. F. Goodrich Company | Norbornene polymers stabilized with hindered aromatic alcohols |
| US4380617A (en) * | 1982-01-20 | 1983-04-19 | The B. F. Goodrich Company | Preparation of polymers from cycloolefins |
| US4426502A (en) * | 1982-06-14 | 1984-01-17 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerization of cycloolefins |
| US4418179A (en) * | 1982-09-29 | 1983-11-29 | The B. F. Goodrich Company | Impact modified polycycloolefins |
| CA1258745A (en) * | 1983-11-22 | 1989-08-22 | Tuyen T. Nguyen | Method for making a dicyclopentadiene crosslinked polymer |
| EP0181640B1 (en) * | 1984-11-16 | 1989-08-23 | Hercules Incorporated | Copolymers of dicyclopentadiene |
-
1985
- 1985-12-16 US US06/809,685 patent/US4701510A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-12-01 IN IN1050/DEL/86A patent/IN168871B/en unknown
- 1986-12-03 CA CA000524483A patent/CA1282545C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-10 AT AT86117230T patent/ATE154046T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-10 DE DE3650631T patent/DE3650631T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-10 EP EP86117230A patent/EP0226957B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-10 PH PH34574A patent/PH23253A/en unknown
- 1986-12-15 JP JP61296838A patent/JP2522653B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-12-16 KR KR1019860010777A patent/KR950000038B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10844164B2 (en) | 2016-05-24 | 2020-11-24 | Industrial Technology Research Institute | Oligomer, composition and composite material employing the same |
| US11059938B2 (en) | 2018-10-05 | 2021-07-13 | Industrial Technology Research Institute | Film composition and a film prepared thereby |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3650631D1 (de) | 1997-07-10 |
| PH23253A (en) | 1989-06-16 |
| CA1282545C (en) | 1991-04-02 |
| US4701510A (en) | 1987-10-20 |
| KR870006092A (ko) | 1987-07-09 |
| EP0226957A3 (en) | 1989-02-15 |
| JPS62187715A (ja) | 1987-08-17 |
| IN168871B (ja) | 1991-06-29 |
| DE3650631T2 (de) | 1998-01-15 |
| KR950000038B1 (ko) | 1995-01-07 |
| ATE154046T1 (de) | 1997-06-15 |
| EP0226957A2 (en) | 1987-07-01 |
| EP0226957B1 (en) | 1997-06-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2522653B2 (ja) | 耐溶媒性ポリシクロオレフィンの製造方法 | |
| CA1222597A (en) | Preparation of polymers from cyclic olefins | |
| US4943621A (en) | Storage stable components of reactive formulations for bulk polymerization of cycloolefin monomers | |
| JPH0613563B2 (ja) | 耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法 | |
| JPH0613564B2 (ja) | 耐衝撃性が改良されたポリシクロオレフィン成形体およびその製造法 | |
| US4138448A (en) | Process for preparing polymers of cyclopentadiene and bicycloheptene mixtures | |
| US5155188A (en) | Oxide cocatalysts in ring opening polymerization of polycycloolefins | |
| CA2113188A1 (en) | Polymerization process and products | |
| EP0281086A2 (en) | Polycycloolefin polymer alloys utilizing dispersed ethylene-based functional polymers | |
| CA1330377C (en) | Modified polycycloolefins | |
| EP0142861A1 (en) | Method for making a cross-linked dicyclopentadiene polymer | |
| US5171776A (en) | Use of chlorinated polymers to increase the hdt and tg of dicyclopentadiene polymers | |
| KR960005795B1 (ko) | 할로겐 없는 공촉매로 시클로올레핀의 중합반응 | |
| US5079318A (en) | Substituted acetylenes as rate moderators for ring-opening metathesis polymerization | |
| US5438093A (en) | Modified polycycloolefins | |
| US4853435A (en) | Process for preparing thermosetting resin | |
| US4923939A (en) | Ring opening polymerization with organophosphonium and organoarsonium metathesis catalysts | |
| US5120806A (en) | Mixed activators for stabilized metathesis catalysts | |
| US3817964A (en) | Preparation of polyalkenamers | |
| EP0528496A2 (en) | Polymerization of cycloolefins and catalytic system suitable for use therein | |
| JPH0284427A (ja) | メタセシス触媒系によるシクロオレフィンの重合法およびメタセシス触媒組成物 | |
| JPH0762064B2 (ja) | 熱硬化性樹脂の製造法 | |
| EP0480247A2 (en) | Mixed activators for stabilized metathesis catalysts | |
| JPH06102717B2 (ja) | 架橋重合体成型物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |