CN1046534A - 间同立构结构的α-烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

选自1-丁烯、4-甲-1-戊烯和4-甲基-1-己烯 的α-烯烃的间同立构聚合物及其制备方法，该方法 用由特定的Zr或Hf环戊二烯化合物和铝烷化合 物得到的催化剂聚合上述烯烃。

Description

本发明涉及新的α-烯烃有规立构结晶聚合物，它的重复单元表示为：
Figure 90101771X_IMG2
其中R＝CH3、CH3-CH-CH3或CH3-CH-C2H5，n为大于10的整数，优选为大于50，至少10个以上的单体单元构成的链段具有间同立构结构。
在包括如卤化钛与铝的有机金属化合物的反应产物的齐格勒-纳塔多相催化剂的存在下，聚合1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯可获得全同立构的结晶聚合物。
通过以下方法已经制得部分间同立构的非晶态1-丁烯聚合物：在-90℃，将单体与VCl4-Al（C2H5）2Cl催化系统聚合（见A、Zambelli等著的Makromol Chem、115，73（1968）;或氢化由聚合1，3-丁二烯与催化剂得到的间同立构聚-1，2-丁二烯，该催化剂是钛、钒、铬或钼的有机化合物与三烷基铝的反应产物（见G、Natta等著的Atti Accad、naz.Lincei，Rend.Cl.Sci、fisiche mat.natur.Sez.Ⅷ 28，452（1960））。
但是，这些聚合物存在许多空间的以及结构的不规则性，后者是由于乙烯基部分头-头和尾-尾连接而且在间同立构的聚-1，2-丁二烯中存在着连接1-4的单元的结果，这种不规则性防碍了聚合物的结晶。
用丙烯与由VCl4和AlEt2Cl制成的催化剂，用丁二烯与由钛、钒、钼或铬的无卤素有机金属化合物和铝的有机金属化合物制成的催化剂，已得到结晶间同立构的丙烯和1，3-丁二烯聚合物。
然而，使用上述催化剂，不能得到1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯的结晶间同立构聚合物。人们还知道，用从异丙基-（环戊二烯基-1-芴基）-二氯化锆和聚甲基-铝噁烷制得的催化剂可将丙烯聚合为间同立构的聚合物（见J、A、Ewen等著的J.A.C.S.110，6255-56（1988））。但是，人们不知道用上述催化剂来聚合较高级的α-烯烃，如1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。
令人惊奇的是，已经发现用特殊的催化系统能制1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-己烯的有规立构结晶聚合物，其重复单元如以上图1所示，至少长的聚合物链是间同立构连接的。
可用于制备本发明间同立构结晶聚α-烯烃的催化剂系统包括组分A和B的反应产物。A是如下结构式的有机金属铝化合物：
Figure 90101771X_IMG3
其中1）中n是0或1-40的整数，2）中n是2-40的整数，1）和2）中R是含1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
可以只使用这些铝化合物，或将这些铝化合物与三烷基铝或卤代烷基铝混合，其中烷基含有1-8个碳原子。
B是如下结构式的过渡金属元素的有机金属化合物：
RMX2
其中R是异丙基-（环戊二烯基-1-芴基）基团，M＝Zr或Hf，X是卤素、氢、烷基、芳基、含有1-12个碳原子的芳烷基、-OR′（其中R′是烷基、芳基、含有1-12个碳原子的芳烷基）、-OH、-CH2-Si（CH3）3基，而且取代基X可以是相同或不同的。
图1是本发明间同立构聚丁烯的13C核磁共振谱。
图2是本发明间同立构聚丁烯的X射线衍射谱。
图3是本发明间同立构聚4-甲基-1-戊烯的13C核磁共振谱。
图4是本发明间同立构聚4-甲基-1-戊烯的X射线衍射谱。
图5是本发明间同立构聚4-甲基-1-戊烯的热稳定性曲线。
图6是全同立构聚4-甲基-1-戊烯的热稳定性曲线。
图7是间同立构聚4-甲基-1-己烯的X射线衍射谱。
用上述催化剂系统得到的间同立构聚丁烯的有规立构性，可以通过聚合物的13C核磁共振谱（图1）来证明。
用X射线衍射谱（Cu        kα）证明了聚合物的结晶性，该谱显示出10.4°、15.4°和19.2°的2θ角存在着衍射强度的最大值（图2）。
通过聚合物13C的核磁共振谱（图3和表1），可以证明间同立构的聚4-甲基-1-戊烯的有规立构性。
聚合物的结晶性可以用X射线衍射谱（Cu        Kα）来证明，该谱显示出9.75°、13.9°、17.0°和18.4°的2θ角存在着衍射强度的最大值（图4）。
在图5和6中，分别记录了间同和全同立构聚合物的热稳定性曲线。
虽然间同立构聚合物有一个较低的熔点，但是它意外地显示出其热稳定性优于全同立构聚合物。这使间同立构的聚4-甲基-1-戊烯成为特别适于需要高的热稳定性用途的聚合物。
通过氢化间同立构的聚-1，2-（4-甲基-1，3-戊二烯）也可以得到间同立构的聚-4-甲基-戊烯，所用的聚-1，2-（4-甲基-1，3-戊烯）是用由聚-甲基铝噁烷和四苄基钛制得的催化剂来制备的。
聚-4-甲基-1-己烯的有规立构性，是由聚合物的13C核磁共振谱来证明的。其结晶性是用X射线衍射谱（Cu        kα）来证明的，该谱显示出8.9°、12.75°和16.5°的2θ角有衍射强度的最大值（图7）。
13C的核磁共振谱是在120℃做出的。试样是通过在四氯化-1，2-二氘乙烷中熔化聚合物来制备的。
化学        位移-尺度参照六甲基硅氧烷（δ＝0）。
本发明的间同立构结晶聚合物可以用于热塑性材料领域，尤其是象已经指出的那样，4-甲基-1-戊烯聚合物适于需要高热稳定性的用途。
为了说明本发明，举出以下实施例，但并未限定在同样的范围中。
表1
聚-4-甲基-1-戊烯的13C核磁共振化学位移a）与结构式中编了号的碳原子相对应：
Figure 90101771X_IMG4
碳        化学位移
1        40.60
2        29.14
3        43.63
4        23.57
5        21.30
a）化学位移与六甲基二硅氧烷有关（δ＝0）。试样的谱是在120℃，在四氯-1，2-二氘乙烷中做出的。
实施例1
在100ml玻璃高压釜中，在氮气氛下加入25ml甲苯和1ml聚甲基铝噁烷（MAO）的甲苯（Shering）溶液（10%重），冷却到0℃，加入20ml1-丁烯，然后加入2mlMAO和2mg异丙基（环戊二烯基-1-芴基）二氯化锆的混合物。在0℃将该反应混合物搅拌18小时，用酸化了的甲醇和盐酸处理之后，过滤、用甲醇洗涤并干燥，分离出12.1g聚合物，X射线分析表明该聚合物是结晶的（图2）。
实施例2
在50ml玻璃反应器中，在氮气氛下加入9mlMAO        Shering溶液（10%重）、3mg异丙基（环戊二烯基-1-芴基）二氯化锆和15ml4-甲基-1-戊烯。
在20℃将该反应混合物搅拌17小时，按实施例1的方法那样操作，分离出7.5g聚合物。X射线分析表明该聚合物是结晶的（图4）。
经差热分析表明，该聚合物的熔点为196.6℃。
实施例3
在50ml玻璃反应器中，在氮气氛下加入8ml甲苯、8ml4-甲基-1-己烯和5ml含有155mg聚甲基铝噁烷和2.1mg异丙基（环戊二烯基-1-芴基）二氯化锆的甲苯溶液。
在20℃将该反应混合物搅拌20小时，按实施例1的方法那样操作，分离出1.61g聚合物。X射线分析表明，该聚合物是结晶的（图7）。
差热分析表明，该聚合物的熔点为146.6℃。
实施例4
在20℃，将5ml苯、0.1摩尔4-甲基-1，3-戊二烯、0.6毫摩尔聚甲基铝噁烷和0.005毫摩尔四苄基钛加入一个250ml的管形瓶中，并在该温度下，保持接触72小时。
得到0.5g间同立构的聚-1，2-（4-甲基-1，3-戊二烯）。
实施例5
将0.5g按实施例4的方法制备的聚-1，2-（4-甲基-1，3-戊二烯）溶于50ml正辛烷和0.5ml1，2，4-三氯代苯中，在150℃、在0.5g载在碳上的Pd（10%重）的存在下，以45大气压的氢气在摆动的高压釜中进行72小时的氢化。然后将溶液用硅石过滤，用乙醇进行凝结，回收氢化了的聚合物。
X射线分析表明这种聚合物是结晶的，差热分析表明它的熔点为196.5℃。
相对于135℃、在邻-二氯苯中的聚苯乙烯所得到的该聚合物的平均分子量为176000。

Claims (5)

1、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯或4-甲基-1-已烯的结晶聚合物，其重复单元表示为：
Figure 90101771X_IMG1
其中R是CH3、CH3-CH-CH3或CH3-CH-C2H5，n是大于10的整数；至少10个以上的单体单元构成的链段具有间同立构结构。
2、权利要求1的聚-4-甲基-1-戊烯在温度达350℃时具有大于98%的热稳定性。
3、从权利要求1的聚丁烯得到的制品。
4、从权利要求2的聚-4-甲基-1-戊烯得到的制品。
5、从权利要求1的聚-4-甲基-1-己烯得到的制品。
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