JPH06122718A - アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 - Google Patents
アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 アイソタクチックポリオレフィンの製造に有
用なメタロセン触媒成分、この成分を用いた触媒系及び
触媒成分を用いたオレフィンの重合法の提供。 【構成】 アイソタクチックポリオレフィンの製造に使
用するための Ｒ″（ＣｐＲn）（ＣｐＲ′m）ＭｅＱk ［式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環；Ｒnは、
同一又は異なりＣ１−２０のヒドロカルビル基；Ｒ′m
は、Ｃ１−２０のヒドロカルビル基；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ′mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ′mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ″は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造；Ｍｅは、IIIＢ，IVＢ，ＶＢ又はV
IＢ族金属；Ｑは、Ｃ１−２０のヒドロカルビル基、又
はハロゲン；ｋは、ｐ−２、ここでｐは、Ｍｅの原子価
であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基は、
式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはIVＡ族、酸素及び窒素
から選び、Ｒ＊は、Ｈ又はＣ１−２０のヒドロカルビル
基であり、Ｒ＊は同一又は異なることができ、ｖはＡの
原子価である］の触媒成分。
用なメタロセン触媒成分、この成分を用いた触媒系及び
触媒成分を用いたオレフィンの重合法の提供。 【構成】 アイソタクチックポリオレフィンの製造に使
用するための Ｒ″（ＣｐＲn）（ＣｐＲ′m）ＭｅＱk ［式中、Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環；Ｒnは、
同一又は異なりＣ１−２０のヒドロカルビル基；Ｒ′m
は、Ｃ１−２０のヒドロカルビル基；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ′mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ′mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ″は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造；Ｍｅは、IIIＢ，IVＢ，ＶＢ又はV
IＢ族金属；Ｑは、Ｃ１−２０のヒドロカルビル基、又
はハロゲン；ｋは、ｐ−２、ここでｐは、Ｍｅの原子価
であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基は、
式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはIVＡ族、酸素及び窒素
から選び、Ｒ＊は、Ｈ又はＣ１−２０のヒドロカルビル
基であり、Ｒ＊は同一又は異なることができ、ｖはＡの
原子価である］の触媒成分。
Description
【０００１】
【０００２】
【発明の分野】本発明は、アイソタクチックポリオレフ
ィンの製造に有用なメタロセン触媒成分に関する。触媒
成分は、シクロペンタジエニル環のひとつが他の環と異
なる置換をされた架橋メタロセンを含む。本発明はさら
に、開示した触媒成分のひとつ又はそれ以上の使用を含
むアイソタクチックポリオレフィンの製造法、ならびに
触媒成分の製造法も含む。
ィンの製造に有用なメタロセン触媒成分に関する。触媒
成分は、シクロペンタジエニル環のひとつが他の環と異
なる置換をされた架橋メタロセンを含む。本発明はさら
に、開示した触媒成分のひとつ又はそれ以上の使用を含
むアイソタクチックポリオレフィンの製造法、ならびに
触媒成分の製造法も含む。
【０００３】
【先行技術の説明】本発明は、３個かそれ以上の炭素原
子を含むオレフィンを重合させ、アイソタクチック立体
配置を持つポリマーを製造するための触媒及び方法を提
供する。本触媒及び方法は、プロピレンを重合させ、ア
イソタクチックポリプロピレンを形成するのに特に有用
である。典型的にアイソタクチック構造は、メチル基
が、連続するモノマー単位の第３炭素原子に、ポリマー
の主鎖を通って仮定した面の同じ側で結合している、例
えばメチルがすべて面より上又は下にあると説明され
る。フィッシャーの投影図を用いると、アイソタクチッ
クポリプロピレンの立体化学的配列は、以下のように表
される：
子を含むオレフィンを重合させ、アイソタクチック立体
配置を持つポリマーを製造するための触媒及び方法を提
供する。本触媒及び方法は、プロピレンを重合させ、ア
イソタクチックポリプロピレンを形成するのに特に有用
である。典型的にアイソタクチック構造は、メチル基
が、連続するモノマー単位の第３炭素原子に、ポリマー
の主鎖を通って仮定した面の同じ側で結合している、例
えばメチルがすべて面より上又は下にあると説明され
る。フィッシャーの投影図を用いると、アイソタクチッ
クポリプロピレンの立体化学的配列は、以下のように表
される：
【０００４】
【化３】
【０００５】構造を説明する他の方法は、ＮＭＲスペク
トル分析を用いる方法である。アイソタクチックな５個
の１組を表すＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は、．．．ｍｍ
ｍｍ．．．であり、各“ｍ”は“メソ”の２個から成る
１組、又は面の同じ側の連続したメチル基を示す。文献
により周知の通り、鎖の構造に変動又は反転があるとポ
リマーのアイソタクチック性及び結晶性が低下する。
トル分析を用いる方法である。アイソタクチックな５個
の１組を表すＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は、．．．ｍｍ
ｍｍ．．．であり、各“ｍ”は“メソ”の２個から成る
１組、又は面の同じ側の連続したメチル基を示す。文献
により周知の通り、鎖の構造に変動又は反転があるとポ
リマーのアイソタクチック性及び結晶性が低下する。
【０００６】アイソタクチック構造と対称的に、シンジ
オタクチックポリマーは、鎖中の連続するモノマー単位
の第３炭素原子に結合するメチル基がポリマーの面の交
互の側にあるポリマーである。フィッシャーの投影図を
用いると、シンジオタクチックポリマーの構造は、以下
のように示される：
オタクチックポリマーは、鎖中の連続するモノマー単位
の第３炭素原子に結合するメチル基がポリマーの面の交
互の側にあるポリマーである。フィッシャーの投影図を
用いると、シンジオタクチックポリマーの構造は、以下
のように示される：
【０００７】
【化４】
【０００８】ＮＭＲ命名法では、この５個の１組
は、．．．ｒｒｒｒ．．．と表され、各“ｒ”は、“ラ
セミ”の２個の１組、すなわち面の交互の側の連続する
メチル基を示す。鎖中のｒの２個の組のパーセントによ
りポリマーのシンジオタクチック性の程度が決まる。シ
ンジオタクチックポリマーは、アイソタクチックポリマ
ーと同様に結晶であり、キシレン中に不溶性である。こ
の結晶性は、キシレンに溶解性のアタクチックポリマー
と、シンジオタクチック及びアイソタクチックポリマー
の両方を区別している。アタクチックポリマーは、ポリ
マー鎖中で規則的な順序又は繰り返し単位配列を示さ
ず、基本的にワックス状の生成物を形成する。
は、．．．ｒｒｒｒ．．．と表され、各“ｒ”は、“ラ
セミ”の２個の１組、すなわち面の交互の側の連続する
メチル基を示す。鎖中のｒの２個の組のパーセントによ
りポリマーのシンジオタクチック性の程度が決まる。シ
ンジオタクチックポリマーは、アイソタクチックポリマ
ーと同様に結晶であり、キシレン中に不溶性である。こ
の結晶性は、キシレンに溶解性のアタクチックポリマー
と、シンジオタクチック及びアイソタクチックポリマー
の両方を区別している。アタクチックポリマーは、ポリ
マー鎖中で規則的な順序又は繰り返し単位配列を示さ
ず、基本的にワックス状の生成物を形成する。
【０００９】触媒が３種類のポリマーすべてを製造する
ことが可能であるが、触媒が非常に少量のアタクチック
ポリマーと共にアイソタクチック又はシンジオタクチッ
クポリマーのどちらかを主に製造するのが望ましい。ア
イソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は、１９
８９年２月２８日出願の同時係属Ｕ．Ｓ．特許出願３１
７,０８９及びＵ．Ｓ．特許４,７９４,０９６ならびに
４,９７５,４０３に開示されている。この出願及びこれ
らの特許は、アイソタクチックポリマーの形成のための
オレフィンの重合に使用する立体的剛性キラールメタロ
セン触媒成分を開示しており、これは特にアイソタクチ
ック性の高いポリプロピレンの製造に有用である。シン
ジオタクチックポリオレフィンを製造する触媒は、Ｕ．
Ｓ．特許４,８９２,８５１に開示されている。この特許
は、シンジオタクチックポリマーの形成のためのオレフ
ィンの重合に使用する、立体的に異なるシクロペンタジ
エニルリガンドを持つ立体剛性メタロセン触媒を開示し
ており、これは、シンジオタクチック性の高いポリプロ
ピレンの製造に特に有用である。ヘミ−アイソタクチッ
クポリオレフィンを製造する触媒は、Ｕ．Ｓ．特許５,
０３６,０３４に開示されている。この特許は、ヘミ−
アイソタクチックポリマーの形成のためのオレフィンの
重合に使用する、左右対称性のない立体剛性メタロセン
触媒成分を開示しており、これはヘミ−アイソタクチッ
クポリプロピレンの製造に特に有用である。
ことが可能であるが、触媒が非常に少量のアタクチック
ポリマーと共にアイソタクチック又はシンジオタクチッ
クポリマーのどちらかを主に製造するのが望ましい。ア
イソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は、１９
８９年２月２８日出願の同時係属Ｕ．Ｓ．特許出願３１
７,０８９及びＵ．Ｓ．特許４,７９４,０９６ならびに
４,９７５,４０３に開示されている。この出願及びこれ
らの特許は、アイソタクチックポリマーの形成のための
オレフィンの重合に使用する立体的剛性キラールメタロ
セン触媒成分を開示しており、これは特にアイソタクチ
ック性の高いポリプロピレンの製造に有用である。シン
ジオタクチックポリオレフィンを製造する触媒は、Ｕ．
Ｓ．特許４,８９２,８５１に開示されている。この特許
は、シンジオタクチックポリマーの形成のためのオレフ
ィンの重合に使用する、立体的に異なるシクロペンタジ
エニルリガンドを持つ立体剛性メタロセン触媒を開示し
ており、これは、シンジオタクチック性の高いポリプロ
ピレンの製造に特に有用である。ヘミ−アイソタクチッ
クポリオレフィンを製造する触媒は、Ｕ．Ｓ．特許５,
０３６,０３４に開示されている。この特許は、ヘミ−
アイソタクチックポリマーの形成のためのオレフィンの
重合に使用する、左右対称性のない立体剛性メタロセン
触媒成分を開示しており、これはヘミ−アイソタクチッ
クポリプロピレンの製造に特に有用である。
【００１０】先行技術のアイソタクチック特異的メタロ
セン触媒成分は、シクロペンタジエニルリガンドが左右
対称性でなかった。シンジオタクチック特異的メタロセ
ン触媒成分は、シクロペンタジエニルリガンドが左右対
称性又は疑似左右対称性を有する。ヘミ−アイソタクチ
ック特異的触媒成分は、１個のシクロペンタジエニルリ
ガンドのみが左右対称性又は疑似左右対称性を有する。
しかし本発明は、アイソタクチックポリオレフィン、特
にアイソタクチックポリプロピレンの重合のための触媒
の形成に有用な、種類の異なるメタロセン触媒成分を提
供する。本発明のアイソタクチック特異的メタロセン触
媒成分は、１個のシクロペンタジエニルリガンドが左右
対称性又は疑似左右対称性を有し、他方のシクロペンタ
ジエニルリガンドが嵩高い置換基を有する。
セン触媒成分は、シクロペンタジエニルリガンドが左右
対称性でなかった。シンジオタクチック特異的メタロセ
ン触媒成分は、シクロペンタジエニルリガンドが左右対
称性又は疑似左右対称性を有する。ヘミ−アイソタクチ
ック特異的触媒成分は、１個のシクロペンタジエニルリ
ガンドのみが左右対称性又は疑似左右対称性を有する。
しかし本発明は、アイソタクチックポリオレフィン、特
にアイソタクチックポリプロピレンの重合のための触媒
の形成に有用な、種類の異なるメタロセン触媒成分を提
供する。本発明のアイソタクチック特異的メタロセン触
媒成分は、１個のシクロペンタジエニルリガンドが左右
対称性又は疑似左右対称性を有し、他方のシクロペンタ
ジエニルリガンドが嵩高い置換基を有する。
【００１１】
【発明の概略】本発明は、アイソタクチック特異的触
媒、触媒製造法、及び触媒を用いたアイソタクチックポ
リオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレンの
製造のための重合法を提供する。本発明が提供する新規
触媒成分は、次式
媒、触媒製造法、及び触媒を用いたアイソタクチックポ
リオレフィン、特にアイソタクチックポリプロピレンの
製造のための重合法を提供する。本発明が提供する新規
触媒成分は、次式
【００１２】
【化５】Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱk ［式中、各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニル環であり；各Ｒn及びＲ’mは、炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”は、Ｃｐ環に
立体的剛性を与える２個のＣｐ環間の架橋構造であり；
Ｍｅは、遷移金属であり；各Ｑは、炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基、又はハロゲンである］で表される立
体剛性メタロセンである。さらにＲ’mは、（Ｃｐ
Ｒ’m）が（ＣｐＲ’n）と立体的に異なる置換シクロペ
ンタジエニル環となるように選ぶ。シクロペンタジエニ
ル環の唯一の末端部位に嵩高い基を置換した立体的に異
なるシクロペンタジエニル環を持つメタロセン触媒成分
を使用すると、アイソタクチックポリマーが形成される
ことを見いだした。
ペンタジエニル環であり；各Ｒn及びＲ’mは、炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；Ｒ”は、Ｃｐ環に
立体的剛性を与える２個のＣｐ環間の架橋構造であり；
Ｍｅは、遷移金属であり；各Ｑは、炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基、又はハロゲンである］で表される立
体剛性メタロセンである。さらにＲ’mは、（Ｃｐ
Ｒ’m）が（ＣｐＲ’n）と立体的に異なる置換シクロペ
ンタジエニル環となるように選ぶ。シクロペンタジエニ
ル環の唯一の末端部位に嵩高い基を置換した立体的に異
なるシクロペンタジエニル環を持つメタロセン触媒成分
を使用すると、アイソタクチックポリマーが形成される
ことを見いだした。
【００１３】本発明は、アイソタクチックポリオレフィ
ン、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造法にお
いて、少なくとも１種類の上式で表される触媒成分を用
い、オレフィンモノマーを含む重合反応領域に触媒を導
入する段階を含むことを特徴とする方法を提供する。さ
らにメタロセンと反応してカチオン性メタロセンを形成
することができるアルモキサン及び／又はイオン性化合
物などの助触媒を反応領域に導入することができる。さ
らに反応領域に導入する前に、及び／又は反応器中の反
応条件の安定化の前に触媒成分を予備重合させることも
できる。
ン、特にアイソタクチックポリプロピレンの製造法にお
いて、少なくとも１種類の上式で表される触媒成分を用
い、オレフィンモノマーを含む重合反応領域に触媒を導
入する段階を含むことを特徴とする方法を提供する。さ
らにメタロセンと反応してカチオン性メタロセンを形成
することができるアルモキサン及び／又はイオン性化合
物などの助触媒を反応領域に導入することができる。さ
らに反応領域に導入する前に、及び／又は反応器中の反
応条件の安定化の前に触媒成分を予備重合させることも
できる。
【００１４】本発明は、架橋メタロセン成分の製造法に
おいて、シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニルをアルキルシリルクロリドと接触させ、その後当
量の第２の異なるシクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニルと接触させ、シリコン架橋二置換シクロ
ペンタジエニルを形成する段階を含むことを特徴とする
方法も含む。
おいて、シクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジ
エニルをアルキルシリルクロリドと接触させ、その後当
量の第２の異なるシクロペンタジエニル又は置換シクロ
ペンタジエニルと接触させ、シリコン架橋二置換シクロ
ペンタジエニルを形成する段階を含むことを特徴とする
方法も含む。
【００１５】さらに本発明は、架橋メタロセン触媒成分
の製造法において、シクロペンタジエニル環に嵩高い基
を有する置換シクロペンタジエンアニオンと、シクロペ
ンタジエニルリガンドのひとつに左右対称性又は疑似左
右対称性を有する置換シクロペンタジエンアニオンを、
架橋ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエ
ンの製造に十分な反応条件下で接触させる段階を含むこ
とを特徴とする方法を含む。方法は、さらに架橋ジシク
ロペンタジエンを、上記の式ＭｅＱｋの金属化合物と、
架橋ジシクロペンタジエンを錯体化して架橋メタロセン
を製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含
み、ここでＭｅは、元素の周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、
ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、各Ｑは、炭素数が１−２
０のヒドロカルビル基又はハロゲンであり、ｋは、Ｍｅ
の原子価マイナス２である。
の製造法において、シクロペンタジエニル環に嵩高い基
を有する置換シクロペンタジエンアニオンと、シクロペ
ンタジエニルリガンドのひとつに左右対称性又は疑似左
右対称性を有する置換シクロペンタジエンアニオンを、
架橋ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロペンタジエ
ンの製造に十分な反応条件下で接触させる段階を含むこ
とを特徴とする方法を含む。方法は、さらに架橋ジシク
ロペンタジエンを、上記の式ＭｅＱｋの金属化合物と、
架橋ジシクロペンタジエンを錯体化して架橋メタロセン
を製造するのに十分な反応条件下で接触させる段階を含
み、ここでＭｅは、元素の周期表のＩＩＩＢ、ＩＶＢ、
ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、各Ｑは、炭素数が１−２
０のヒドロカルビル基又はハロゲンであり、ｋは、Ｍｅ
の原子価マイナス２である。
【００１６】本発明は、アイソタクチックポリオレフィ
ン、特にアイソタクチックポリプロピレン製造のための
触媒及び方法を提供する。本発明の触媒成分は、一般に
シンジオタクチックポリオレフィンを製造する種類、す
なわちＵ．Ｓ．特許４，８９２，８５１に記載の通り左
右対称性又は疑似左右対称性を有するメタロセンであ
る。しかし本発明の触媒成分は、予想に反してアイソタ
クチックポリオレフィンを製造する。ひとつの可能な機
構は、可能なモノマーの配位部位のひとつがシクロペン
タジエニルリガンドのひとつの唯一の末端位置にある嵩
高い基により遮蔽されるという機構であるが、特許請求
の範囲をこれに制限するものではない。“嵩高い”とい
うのは、空間置換量に関連しており、本発明では、好ま
しくはメチル（ＣＨ3）基より大の空間置換量を持つ、
より好ましくはｔ−ブチル基（ＣＨ3ＣＨ3ＣＨ3Ｃ）と
等しいかそれ以上の空間置換量を持つことを意味する。
ン、特にアイソタクチックポリプロピレン製造のための
触媒及び方法を提供する。本発明の触媒成分は、一般に
シンジオタクチックポリオレフィンを製造する種類、す
なわちＵ．Ｓ．特許４，８９２，８５１に記載の通り左
右対称性又は疑似左右対称性を有するメタロセンであ
る。しかし本発明の触媒成分は、予想に反してアイソタ
クチックポリオレフィンを製造する。ひとつの可能な機
構は、可能なモノマーの配位部位のひとつがシクロペン
タジエニルリガンドのひとつの唯一の末端位置にある嵩
高い基により遮蔽されるという機構であるが、特許請求
の範囲をこれに制限するものではない。“嵩高い”とい
うのは、空間置換量に関連しており、本発明では、好ま
しくはメチル（ＣＨ3）基より大の空間置換量を持つ、
より好ましくはｔ−ブチル基（ＣＨ3ＣＨ3ＣＨ3Ｃ）と
等しいかそれ以上の空間置換量を持つことを意味する。
【００１７】遷移金属化合物を含む触媒成分を用いてプ
ロピレン又は他のアルファ−オレフィンを重合させる
と、ポリマー生成物は、典型的に非晶質アタクチック及
び結晶性キシレン不溶性留分の混合物を含む。結晶性留
分は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリマ
ーのいずれか、あるいは両方の混合物を含み得る。アイ
ソタクチック特異性の高いメタロセン触媒成分が、同時
係属Ｕ．Ｓ．特許出願３１７,０８９及びＵ．Ｓ．特許
４,７９４,０９６ならびに４,９７５,４０３に開示され
ている。シンジオンタクチック特異性の高いメタロセン
触媒成分は、Ｕ．Ｓ．特許４,８９２,８５１に開示され
ている。その特許に開示されている触媒成分と対照的
に、本発明の触媒成分はアイソタクチック特異的であ
り、アイソタクチック指数が高く、他のアイソタクチッ
ク特異的触媒成分により製造したポリマーと比較して分
子量の高いポリマーを製造する。
ロピレン又は他のアルファ−オレフィンを重合させる
と、ポリマー生成物は、典型的に非晶質アタクチック及
び結晶性キシレン不溶性留分の混合物を含む。結晶性留
分は、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリマ
ーのいずれか、あるいは両方の混合物を含み得る。アイ
ソタクチック特異性の高いメタロセン触媒成分が、同時
係属Ｕ．Ｓ．特許出願３１７,０８９及びＵ．Ｓ．特許
４,７９４,０９６ならびに４,９７５,４０３に開示され
ている。シンジオンタクチック特異性の高いメタロセン
触媒成分は、Ｕ．Ｓ．特許４,８９２,８５１に開示され
ている。その特許に開示されている触媒成分と対照的
に、本発明の触媒成分はアイソタクチック特異的であ
り、アイソタクチック指数が高く、他のアイソタクチッ
ク特異的触媒成分により製造したポリマーと比較して分
子量の高いポリマーを製造する。
【００１８】本発明のメタロセン触媒成分は、式Ｒ”
（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱkにより表すことがで
き、式中、各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル環であり；Ｒn及びＲ’mは、水素又は
炭素数が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ
nは、同一又は異なることができ、各Ｒ’mも同一又は異
なることができ、Ｒn又はＲ’mの１個は、唯一の末端位
置にある式Ａ（Ｒ＊）vの嵩高い基であり、ここでＡ
は、ＩＶＡ族、酸素及び窒素から選び、炭素又はケイ素
が好ましく、炭素が最も好ましく、Ｒ＊は同一又は異な
ることができ、メチル基又はフェニル基が好ましく、メ
チル基が最も好ましく、ここで末端とは、Ｒ”に結合し
ている炭素原子（１位）に対してシクロペンタジエニル
環の３又は４位を言い；ｖは、Ａの原子価であり；Ｒ”
は、触媒成分内のＣｐ環に立体的剛性を与える２個のＣ
ｐ環間の架橋構造であり、炭素数が１−４のアルキル基
又はシリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル基から成る群より選
ぶのが好ましく；Ｍｅは、元素の周期表のＩＶＢ、ＶＢ
又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑは、炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基、又はハロゲンであり；ｋはｐ−２で
あり、ここでｐはＭｅの原子価であり；０≦ｎ≦４；及
び１≦ｍ≦４である。
（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱkにより表すことがで
き、式中、各Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換シク
ロペンタジエニル環であり；Ｒn及びＲ’mは、水素又は
炭素数が１−２０のヒドロカルビル基であり、各Ｒ
nは、同一又は異なることができ、各Ｒ’mも同一又は異
なることができ、Ｒn又はＲ’mの１個は、唯一の末端位
置にある式Ａ（Ｒ＊）vの嵩高い基であり、ここでＡ
は、ＩＶＡ族、酸素及び窒素から選び、炭素又はケイ素
が好ましく、炭素が最も好ましく、Ｒ＊は同一又は異な
ることができ、メチル基又はフェニル基が好ましく、メ
チル基が最も好ましく、ここで末端とは、Ｒ”に結合し
ている炭素原子（１位）に対してシクロペンタジエニル
環の３又は４位を言い；ｖは、Ａの原子価であり；Ｒ”
は、触媒成分内のＣｐ環に立体的剛性を与える２個のＣ
ｐ環間の架橋構造であり、炭素数が１−４のアルキル基
又はシリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素又は
アルミニウムを含むヒドロカルビル基から成る群より選
ぶのが好ましく；Ｍｅは、元素の周期表のＩＶＢ、ＶＢ
又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑは、炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基、又はハロゲンであり；ｋはｐ−２で
あり、ここでｐはＭｅの原子価であり；０≦ｎ≦４；及
び１≦ｍ≦４である。
【００１９】本発明のメタロセン触媒成分の別の表現
は：
は：
【００２０】
【化６】
【００２１】であり、式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｍｅ、Ｑ及
びｋは、上記と同義である。
びｋは、上記と同義である。
【００２２】メタロセン触媒成分は、担持することも担
持しないこともできる。担体は、化学的に不活性でメタ
ロセン及び他の触媒成分と反応しないいずれの固体であ
ることもできる。担体材料の例は、タルクなどの多孔性
材料；ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＩＶＢ族金属酸化
物などの無機酸化物、特にシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物；なら
びに樹脂材料、例えばポリオレフィン、特に微粉ポリエ
チレンである。
持しないこともできる。担体は、化学的に不活性でメタ
ロセン及び他の触媒成分と反応しないいずれの固体であ
ることもできる。担体材料の例は、タルクなどの多孔性
材料；ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ又はＩＶＢ族金属酸化
物などの無機酸化物、特にシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物；なら
びに樹脂材料、例えばポリオレフィン、特に微粉ポリエ
チレンである。
【００２３】メタロセン触媒成分中のＣｐ環は、２個の
Ｃｐ環に立体的差ができるように、実質的に異なるやり
方で置換されていなければならず、従ってＲ’mは、
（ＣｐＲ’m）が（ＣｐＲn）と実質的に異なる置換環と
なるように選ぶ。シンジオタクチックポリマーの製造に
は、シクロペンタジエニル環上に直接置換された基の性
質が重要であるように見える。本文で使用する“立体的
差”又は“立体的に異なる”という言葉は、ポリマー鎖
に付加される各連続モノマー単位のアプローチを制御す
るＣｐ環の立体的性質の差を意味するものである。金属
原子はキラールであり、Ｃａｈｎ−Ｉｎｇｏｌｄ−Ｐｒ
ｅｌｏｇ則の拡張により回転Ｒ又はＳで標識することが
できる。Ｃｐ環の立体的差が作用して、重合の間に近付
くモノマーが無作為に近付くのを防ぎ、配位部位が交替
（Ｒ及びＳ）するようにアプローチを制御し、シンジオ
タクチック配置を与えると思われる。この種のメタロセ
ンを用いてシンジオタクチックポリマーの代わりにアイ
ソタクチックポリマーを製造するためには、シクロペン
タジエニル環のひとつが末端位置に嵩高い基を持たねば
ならない。
Ｃｐ環に立体的差ができるように、実質的に異なるやり
方で置換されていなければならず、従ってＲ’mは、
（ＣｐＲ’m）が（ＣｐＲn）と実質的に異なる置換環と
なるように選ぶ。シンジオタクチックポリマーの製造に
は、シクロペンタジエニル環上に直接置換された基の性
質が重要であるように見える。本文で使用する“立体的
差”又は“立体的に異なる”という言葉は、ポリマー鎖
に付加される各連続モノマー単位のアプローチを制御す
るＣｐ環の立体的性質の差を意味するものである。金属
原子はキラールであり、Ｃａｈｎ−Ｉｎｇｏｌｄ−Ｐｒ
ｅｌｏｇ則の拡張により回転Ｒ又はＳで標識することが
できる。Ｃｐ環の立体的差が作用して、重合の間に近付
くモノマーが無作為に近付くのを防ぎ、配位部位が交替
（Ｒ及びＳ）するようにアプローチを制御し、シンジオ
タクチック配置を与えると思われる。この種のメタロセ
ンを用いてシンジオタクチックポリマーの代わりにアイ
ソタクチックポリマーを製造するためには、シクロペン
タジエニル環のひとつが末端位置に嵩高い基を持たねば
ならない。
【００２４】（ＣｐＲn）又は（ＣｐＲ’m）のひとつが
左右対称性又は疑似左右対称性を持ち、他が嵩高い置換
基を持つ。左右対称性は、片側に置換基がないか、ある
いは１個又はそれ以上の置換基があり、他の側に置換基
がないか、あるいは相対的に同位置に１個又はそれ以上
の置換基があり、片側から他の側に鏡像が形成される状
態と定義される。そのような化合物のひとつの例は、イ
ソプロピル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであり、ｉＰ
ｒ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2と省略され
る。この化合物のリガンドの図を下記に示す：
左右対称性又は疑似左右対称性を持ち、他が嵩高い置換
基を持つ。左右対称性は、片側に置換基がないか、ある
いは１個又はそれ以上の置換基があり、他の側に置換基
がないか、あるいは相対的に同位置に１個又はそれ以上
の置換基があり、片側から他の側に鏡像が形成される状
態と定義される。そのような化合物のひとつの例は、イ
ソプロピル（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−１
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであり、ｉＰ
ｒ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2と省略され
る。この化合物のリガンドの図を下記に示す：
【００２５】
【化７】
【００２６】左右対称性は、フルオレニル基により示さ
れ、その右側がその左側の鏡像となっている。
れ、その右側がその左側の鏡像となっている。
【００２７】疑似左右対称性は、置換の存在及び位置に
関しては片側から他の側への鏡像が存在するが、置換基
自身が同一でない対称性として定義される。これは、下
記で示される：
関しては片側から他の側への鏡像が存在するが、置換基
自身が同一でない対称性として定義される。これは、下
記で示される：
【００２８】
【化８】
【００２９】疑似左右対称性は、置換基が相対的に同位
置にある、すなわちシクロペンタジエニル環上の置換基
の位置に関して鏡像を形成するが、置換基が同一でない
状態として示される。
置にある、すなわちシクロペンタジエニル環上の置換基
の位置に関して鏡像を形成するが、置換基が同一でない
状態として示される。
【００３０】特許請求の範囲により指示される本発明の
範囲を制限するつもりはないが、重合反応において、嵩
高い基により触媒及び近付くモノマー単位の両方がポリ
マー鎖への各モノマーの付加に関して異性化するのが妨
げられると思われる。異なって置換され、そのひとつが
末端位置に嵩高い基を持つＣｐ環の立体遮蔽により制御
された、このモノマーの二元異性化の欠如は、アイソタ
クチックポリマーの配置特性を連続させ、Ｕ．Ｓ．特許
４,８９２,８５１に開示されたメタロセン触媒成分と対
照的である。
範囲を制限するつもりはないが、重合反応において、嵩
高い基により触媒及び近付くモノマー単位の両方がポリ
マー鎖への各モノマーの付加に関して異性化するのが妨
げられると思われる。異なって置換され、そのひとつが
末端位置に嵩高い基を持つＣｐ環の立体遮蔽により制御
された、このモノマーの二元異性化の欠如は、アイソタ
クチックポリマーの配置特性を連続させ、Ｕ．Ｓ．特許
４,８９２,８５１に開示されたメタロセン触媒成分と対
照的である。
【００３１】本発明の好ましい具体化の場合、Ｍｅはチ
タン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｑはハロゲ
ンが好ましく、塩素が最も好ましく；ｋは、２であるこ
とが好ましい。ヒドロカルビル基の例には、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、セチル、フェニルなどが含まれる。本
触媒で有用な他のヒドロカルビル基には、他のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール又はアリ
ールアルキル基が含まれる。さらにＲn及びＲ’mは、Ｃ
ｐ環の１個の炭素原子に結合したヒドロカルビル基と同
様に環の２個の炭素原子に結合した基も含むことができ
る。Ｒ’mは、（ＣｐＲ’m）がフルオレニル、アルキル
置換インデニル又はテトラ−、トリ−又はジアルキル置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選ぶのが好
ましく、フルオレニル基を形成することが最も好まし
い。（ＣｐＲn）は、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（ＣＨ3）2
Ｐｈ、−ＣＰｈ3又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3から選んだ基で
置換したシクロペンタジエニル基であることが好まし
く、−Ｃ（ＣＨ3）3で置換されたシクロペンタジエニル
基が最も好ましい。図１は、好ましい触媒成分であるイ
ソプロピル（フルオレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの構造の図解を
示す。Ｒ”は、炭素数が１−２０のアルキレン基、炭素
数が３−１２の環状ヒドロカルビル基、アリール基、ジ
アリールメチル基、ジアリールシリル基、シリコンヒド
ロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒ
ドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロ
カルビル基及びアルミニウムヒドロカルビル基から成る
群より選ぶのが好ましく、メチル、エチル、イソプロピ
ル、シクロプロピル、ジメチルシリル、メチレン、エチ
レン又はジフェニルメチルあるいはジフェニルシリル基
がより好ましい。
タン、ジルコニウム又はハフニウムであり；Ｑはハロゲ
ンが好ましく、塩素が最も好ましく；ｋは、２であるこ
とが好ましい。ヒドロカルビル基の例には、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、セチル、フェニルなどが含まれる。本
触媒で有用な他のヒドロカルビル基には、他のアルキ
ル、アリール、アルケニル、アルキルアリール又はアリ
ールアルキル基が含まれる。さらにＲn及びＲ’mは、Ｃ
ｐ環の１個の炭素原子に結合したヒドロカルビル基と同
様に環の２個の炭素原子に結合した基も含むことができ
る。Ｒ’mは、（ＣｐＲ’m）がフルオレニル、アルキル
置換インデニル又はテトラ−、トリ−又はジアルキル置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選ぶのが好
ましく、フルオレニル基を形成することが最も好まし
い。（ＣｐＲn）は、−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（ＣＨ3）2
Ｐｈ、−ＣＰｈ3又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3から選んだ基で
置換したシクロペンタジエニル基であることが好まし
く、−Ｃ（ＣＨ3）3で置換されたシクロペンタジエニル
基が最も好ましい。図１は、好ましい触媒成分であるイ
ソプロピル（フルオレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの構造の図解を
示す。Ｒ”は、炭素数が１−２０のアルキレン基、炭素
数が３−１２の環状ヒドロカルビル基、アリール基、ジ
アリールメチル基、ジアリールシリル基、シリコンヒド
ロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒ
ドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロ
カルビル基及びアルミニウムヒドロカルビル基から成る
群より選ぶのが好ましく、メチル、エチル、イソプロピ
ル、シクロプロピル、ジメチルシリル、メチレン、エチ
レン又はジフェニルメチルあるいはジフェニルシリル基
がより好ましい。
【００３２】触媒成分は、技術的に周知のいずれの方法
によっても製造することができる。触媒成分の製造の２
つの方法を下記に開示するが、第２の方法がより安定で
活性な触媒を製造するので、好ましい。不純な触媒は通
常、低分子量の非晶質ポリマーを製造するので、触媒錯
体は、“清浄”であることが重要である。一般に触媒錯
体の製造は、Ｃｐ又は置換Ｃｐリガンドを形成、単離
し、それをその後ハロゲン化金属と反応させて錯体を形
成する段階を含む。
によっても製造することができる。触媒成分の製造の２
つの方法を下記に開示するが、第２の方法がより安定で
活性な触媒を製造するので、好ましい。不純な触媒は通
常、低分子量の非晶質ポリマーを製造するので、触媒錯
体は、“清浄”であることが重要である。一般に触媒錯
体の製造は、Ｃｐ又は置換Ｃｐリガンドを形成、単離
し、それをその後ハロゲン化金属と反応させて錯体を形
成する段階を含む。
【００３３】架橋メタロセン触媒成分の製造法は、シク
ロペンタジエニル環に嵩高い基を持つ置換シクロペンタ
ジエンを、１個のシクロペンタジエニル環に左右対称性
又は疑似左右対称性を持つ置換シクロペンタジエンと、
架橋置換ジシクロペンタジエンの製造に十分な反応条件
下で接触させる段階を含む。方法にはさらに架橋置換ジ
シクロペンタジエンを、上記で定義した式ＭｅＱkの金
属化合物と、架橋ジシクロペンタジエンを錯体化して架
橋メタロセンを製造するのに十分な反応条件下で接触さ
せる段階が含まれ、式中Ｍｅは、元素の周期表のＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、各Ｑは、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基又はハロゲンであ
り、０≦ｋ≦４である。架橋置換ジシクロペンタジエン
を金属化合物と接触させる段階は、塩素化溶媒中で行う
ことができる。
ロペンタジエニル環に嵩高い基を持つ置換シクロペンタ
ジエンを、１個のシクロペンタジエニル環に左右対称性
又は疑似左右対称性を持つ置換シクロペンタジエンと、
架橋置換ジシクロペンタジエンの製造に十分な反応条件
下で接触させる段階を含む。方法にはさらに架橋置換ジ
シクロペンタジエンを、上記で定義した式ＭｅＱkの金
属化合物と、架橋ジシクロペンタジエンを錯体化して架
橋メタロセンを製造するのに十分な反応条件下で接触さ
せる段階が含まれ、式中Ｍｅは、元素の周期表のＩＩＩ
Ｂ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり、各Ｑは、炭
素数が１−２０のヒドロカルビル基又はハロゲンであ
り、０≦ｋ≦４である。架橋置換ジシクロペンタジエン
を金属化合物と接触させる段階は、塩素化溶媒中で行う
ことができる。
【００３４】架橋メタロセン触媒成分製造の他の方法
は、シクロペンタジエニル環に嵩高い基を持つ置換シク
ロペンタジエンを、式Ｒ＾2ＳｉＸ2のアルキルシリルク
ロリドと接触させる段階を含み、ここでＲ＾は、炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンで
ある。１個のシクロペンタジエニル環に対称性又は疑似
対称性を持つ、第２の異なる置換シクロペンタジエンを
当量加えて、シリコン架橋二置換シクロペンタジエンを
製造する。その後の段階は、金属に配位した架橋二置換
シクロペンタジエンを製造する上記の段階と類似であ
る。
は、シクロペンタジエニル環に嵩高い基を持つ置換シク
ロペンタジエンを、式Ｒ＾2ＳｉＸ2のアルキルシリルク
ロリドと接触させる段階を含み、ここでＲ＾は、炭素数
が１−２０のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンで
ある。１個のシクロペンタジエニル環に対称性又は疑似
対称性を持つ、第２の異なる置換シクロペンタジエンを
当量加えて、シリコン架橋二置換シクロペンタジエンを
製造する。その後の段階は、金属に配位した架橋二置換
シクロペンタジエンを製造する上記の段階と類似であ
る。
【００３５】本発明のメタロセン触媒成分は、アイソタ
クチックポリプロピレンの製造に関して開示された多く
の方法を含む、文献にて周知の多くの重合法において有
用である。これらの種類方法で本発明の触媒成分を用い
ると、その方法によりシンジオタクチックポリマーでは
なく、アイソタクチックポリマーが製造される。本発明
の実行において有用な重合法の別の例には、１９８７年
２月２日出願のＵ．Ｓ．出願番号００９,７１２、及び
現在Ｕ．Ｓ．特許４,７６７,７３５、ならびに１９８９
年２月２８日出願のＵ．Ｓ．出願番号２８２,９８４、
及び現在Ｕ．Ｓ．特許４,９７５,４０３に開示されてい
る方法が含まれ、その開示をここに参照として挿入す
る。これらの好ましい重合法には、反応領域に導入する
前に重合温度より低温で触媒成分を助触媒及びオレフィ
ンモノマーと接触させることにより、触媒成分を予備重
合させる段階が含まれる。
クチックポリプロピレンの製造に関して開示された多く
の方法を含む、文献にて周知の多くの重合法において有
用である。これらの種類方法で本発明の触媒成分を用い
ると、その方法によりシンジオタクチックポリマーでは
なく、アイソタクチックポリマーが製造される。本発明
の実行において有用な重合法の別の例には、１９８７年
２月２日出願のＵ．Ｓ．出願番号００９,７１２、及び
現在Ｕ．Ｓ．特許４,７６７,７３５、ならびに１９８９
年２月２８日出願のＵ．Ｓ．出願番号２８２,９８４、
及び現在Ｕ．Ｓ．特許４,９７５,４０３に開示されてい
る方法が含まれ、その開示をここに参照として挿入す
る。これらの好ましい重合法には、反応領域に導入する
前に重合温度より低温で触媒成分を助触媒及びオレフィ
ンモノマーと接触させることにより、触媒成分を予備重
合させる段階が含まれる。
【００３６】アイソタクチックポリマー製造のためのメ
タロセン触媒成分に関する先行技術の開示と同様に、本
発明の触媒成分は、アルミニウム助触媒、好ましくはア
ルモキサン、アルキルアルミニウム又は他のルイス酸あ
るいはそれらの混合物と組み合わせて活性触媒を形成す
るのに特に有用である。さらに、１９８７年６月２４日
公開され、Ｈｏｗａｒｄ Ｔｕｒｎｅｒを発明者として
Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎ
ｃ．に譲渡された欧州特許公開２２６，４６３に記載に
従って、本文に記載のメタロセン触媒成分とアルミニウ
ム助触媒の間の複合体を単離することができる。そこに
開示されている通りメタロセンは、適した溶媒中で過剰
のアルモキサンと反応する。メタロセンとアルモキサン
の複合体を単離し、本発明の触媒として使用することが
できる。
タロセン触媒成分に関する先行技術の開示と同様に、本
発明の触媒成分は、アルミニウム助触媒、好ましくはア
ルモキサン、アルキルアルミニウム又は他のルイス酸あ
るいはそれらの混合物と組み合わせて活性触媒を形成す
るのに特に有用である。さらに、１９８７年６月２４日
公開され、Ｈｏｗａｒｄ Ｔｕｒｎｅｒを発明者として
Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎ
ｃ．に譲渡された欧州特許公開２２６，４６３に記載に
従って、本文に記載のメタロセン触媒成分とアルミニウ
ム助触媒の間の複合体を単離することができる。そこに
開示されている通りメタロセンは、適した溶媒中で過剰
のアルモキサンと反応する。メタロセンとアルモキサン
の複合体を単離し、本発明の触媒として使用することが
できる。
【００３７】本発明の触媒成分と組み合わせて重合反応
に、又はＴｕｒｎｅｒにより記載の複合体の形成に有用
なアルモキサンは、環状の形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ
−）n、及び直鎖の形態のＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）−n−ＡＬ
Ｒ2により表すことができ、ここでＲは、炭素数が１−
５のアルキル基であり、ｎは、１から約２０の整数であ
る。Ｒがメチルであることが最も好ましい。アルモキサ
ンは、文献により周知の多様な方法で製造することがで
きる。それはベンゼンなどの適した溶媒中で水を、トリ
メチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの
溶液と接触させることにより製造するのが好ましい。別
の好ましい方法には、Ｕ．Ｓ．特許４,４０４,３４４に
記載の水和硫酸銅の存在下におけるアルモキサンの製造
が含まれ、その開示をここに参照として挿入する。この
方法は、トルエン中のトリメチルアルミニウムの希薄溶
液を硫酸銅で処理する段階を含む。本発明で有用な他の
アルミニウム助触媒の製造は、同業者に周知の方法によ
り行うことができる。
に、又はＴｕｒｎｅｒにより記載の複合体の形成に有用
なアルモキサンは、環状の形態の一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ
−）n、及び直鎖の形態のＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）−n−ＡＬ
Ｒ2により表すことができ、ここでＲは、炭素数が１−
５のアルキル基であり、ｎは、１から約２０の整数であ
る。Ｒがメチルであることが最も好ましい。アルモキサ
ンは、文献により周知の多様な方法で製造することがで
きる。それはベンゼンなどの適した溶媒中で水を、トリ
メチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの
溶液と接触させることにより製造するのが好ましい。別
の好ましい方法には、Ｕ．Ｓ．特許４,４０４,３４４に
記載の水和硫酸銅の存在下におけるアルモキサンの製造
が含まれ、その開示をここに参照として挿入する。この
方法は、トルエン中のトリメチルアルミニウムの希薄溶
液を硫酸銅で処理する段階を含む。本発明で有用な他の
アルミニウム助触媒の製造は、同業者に周知の方法によ
り行うことができる。
【００３８】ＭＡＯ助触媒の使用の代用となるのは、メ
タロセン、ルイス酸イオン性イオン化剤及び任意にアル
ミニウムアルキルの触媒系である。カチオン性メタロセ
ン触媒系の製造法は、Ｕ．Ｓ．特許出願４１９,０５７
及び４１９,２２２に開示されており、それをここに参
照として挿入する。イオン対であるイオン化剤は、メタ
ロセンをイオン化してカチオンとする。メタロセンカチ
オンは、イオン化剤のアニオン成分とイオン対を形成す
る。メタロセン化合物の、イオン化により除去された部
分がアニオンとなり、イオン化剤のカチオン成分と会合
する。メタロセンの部分であるアニオン及びイオン化剤
のカチオンから形成されたイオン対は、化学的に不活性
でメタロセンカチオン及びメタロセンカチオン−イオン
化剤アニオンのイオン対と反応せず、後者はオレフィン
重合の活性な触媒となる。
タロセン、ルイス酸イオン性イオン化剤及び任意にアル
ミニウムアルキルの触媒系である。カチオン性メタロセ
ン触媒系の製造法は、Ｕ．Ｓ．特許出願４１９,０５７
及び４１９,２２２に開示されており、それをここに参
照として挿入する。イオン対であるイオン化剤は、メタ
ロセンをイオン化してカチオンとする。メタロセンカチ
オンは、イオン化剤のアニオン成分とイオン対を形成す
る。メタロセン化合物の、イオン化により除去された部
分がアニオンとなり、イオン化剤のカチオン成分と会合
する。メタロセンの部分であるアニオン及びイオン化剤
のカチオンから形成されたイオン対は、化学的に不活性
でメタロセンカチオン及びメタロセンカチオン−イオン
化剤アニオンのイオン対と反応せず、後者はオレフィン
重合の活性な触媒となる。
【００３９】トリエチルアルミニウムなどのアルミニウ
ムアルキルは、そのようなイオン性触媒系で収率を向上
させるのに有用である。アルミニウムアルキルが作用し
てイオン化過程を促進し、触媒毒を掃去すると思われ
る。
ムアルキルは、そのようなイオン性触媒系で収率を向上
させるのに有用である。アルミニウムアルキルが作用し
てイオン化過程を促進し、触媒毒を掃去すると思われ
る。
【００４０】下記の実施例は、本発明及びその種々の利
点や利益をより詳細に説明するものである。Ｉ及びＩＩ
で示す２種類の異なる製造法を記載する。両方法におけ
る合成法は、Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅのグ
ローブボックス又はＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて不活性気
体雰囲気下で行った。一般に合成法は、（１）ハロゲン
化又はアルキル化金属化合物を製造し、（２）リガンド
を製造し、（３）錯体を合成し、（４）錯体を精製する
段階を含む。架橋置換ジシクロペンタジエニルリガンド
の合成は、架橋ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロ
ペンタジエンの製造に十分な反応条件下でフルベン又は
置換フルベンをシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニルと接触させることにより行った。文献によ
り周知の通り、フルベンはＣｐ＝Ｃであり、炭素原子が
二重結合によりシクロペンタジエニル環に結合してい
る。本文で使用する置換フルベンは、（ＣｐＲa）＝Ｃ
Ｒ’bを意味するもので、フルベンがＣｐ環上で又は末
端炭素原子で置換されているか、あるいはＲa及びＲ’b
の両方がヒドロカルビル基であり、各Ｒa及びＲ’bは、
同一又は異なり、０≦ａ≦４、及び０≦ｂ≦２である。
合成の他の３段階は、下記に示す方法又は文献により周
知の他の方法で行うことができる。これらの方法により
製造される触媒成分の一般式は、イソ−プロピル（フル
オレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ
ｅＣｌ2であり、Ｍｅは実施例に拠りジルコニウム又は
ハフニウムのどちらかである。図１は、ジルコニウム触
媒成分の構造を示す。ハフニウム触媒成分は、基本的に
同一構造で、Ｚｒ原子の位置にＨｆが位置する。
点や利益をより詳細に説明するものである。Ｉ及びＩＩ
で示す２種類の異なる製造法を記載する。両方法におけ
る合成法は、Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅのグ
ローブボックス又はＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて不活性気
体雰囲気下で行った。一般に合成法は、（１）ハロゲン
化又はアルキル化金属化合物を製造し、（２）リガンド
を製造し、（３）錯体を合成し、（４）錯体を精製する
段階を含む。架橋置換ジシクロペンタジエニルリガンド
の合成は、架橋ジシクロペンタジエン又は置換ジシクロ
ペンタジエンの製造に十分な反応条件下でフルベン又は
置換フルベンをシクロペンタジエニル又は置換シクロペ
ンタジエニルと接触させることにより行った。文献によ
り周知の通り、フルベンはＣｐ＝Ｃであり、炭素原子が
二重結合によりシクロペンタジエニル環に結合してい
る。本文で使用する置換フルベンは、（ＣｐＲa）＝Ｃ
Ｒ’bを意味するもので、フルベンがＣｐ環上で又は末
端炭素原子で置換されているか、あるいはＲa及びＲ’b
の両方がヒドロカルビル基であり、各Ｒa及びＲ’bは、
同一又は異なり、０≦ａ≦４、及び０≦ｂ≦２である。
合成の他の３段階は、下記に示す方法又は文献により周
知の他の方法で行うことができる。これらの方法により
製造される触媒成分の一般式は、イソ−プロピル（フル
オレニル）（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｍ
ｅＣｌ2であり、Ｍｅは実施例に拠りジルコニウム又は
ハフニウムのどちらかである。図１は、ジルコニウム触
媒成分の構造を示す。ハフニウム触媒成分は、基本的に
同一構造で、Ｚｒ原子の位置にＨｆが位置する。
【００４１】
方法Ｉ エーテル中の１．４モルのメチルリチウム２２ｍＬを、
２２℃にて６０ｍＬのペンタン中の５．０ｇのフルオレ
ンに加えることにより、（ＣＨ3）3Ｓｉ［３−ｔ−Ｂｕ
Ｃｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2を製造した。４時間後、カ
ニューレを用いて溶媒を除去し、黄色の固体に新しい６
０ｍＬのペンタンを加えた。−７８℃でフルオレニルリ
チウム スラリにジメチルジクロロシラン（６Ｍｌ，５
０ミリモル）をシリンジで注入した。室温に温めた後、
未反応ジメチルジクロロシラン及びペンタンを真空中で
除去した。ＬｉＣｌを除去せずに残留油をペンタン中に
溶解し、３．６ｇ（３０ミリモル）のｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニルリチウムをＴＨＦ中の１．０モル溶液と
して加えた。２時間撹拌した後、反応混合物を濾過し、
ヘキサン中の６０ミリモルのブチルリチウムを濾液にゆ
っくり加えた。数時間撹拌を続けた。減圧下で溶媒を蒸
発させて残留固体をヘキサンで洗浄することにより、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）の二リ
チオ塩を単離した。二リチオ塩をヘキサン中に再度スラ
リ化し、６．５ｇのＺｒＣｌ4を加え、１２時間撹拌を
続けた。密閉フィルター上に１１．８ｇの粗メタロセン
及びＬｉＣｌを集めた。粗生成物をジクロロメタンで抽
出した。抽出物を濃縮し、冷却することにより、（ＣＨ
3）2Ｓｉ［３−ｔ−ＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2を黄
色の結晶性固体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃ
ｌ2）ｐｐｍ：８．０９（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｍ，
４Ｈ），７．２９（ｔ，２Ｈ），６．３７（ブロードな
一重項，１Ｈ），５．８３（ブロードな一重項，１
Ｈ），５．６３（ブロードな一重項，１Ｈ），１．１
４，１．１２，１．１０（３本の一重項，１５Ｈ）。
２２℃にて６０ｍＬのペンタン中の５．０ｇのフルオレ
ンに加えることにより、（ＣＨ3）3Ｓｉ［３−ｔ−Ｂｕ
Ｃｐ（Ｆｌｕ）］ＺｒＣｌ2を製造した。４時間後、カ
ニューレを用いて溶媒を除去し、黄色の固体に新しい６
０ｍＬのペンタンを加えた。−７８℃でフルオレニルリ
チウム スラリにジメチルジクロロシラン（６Ｍｌ，５
０ミリモル）をシリンジで注入した。室温に温めた後、
未反応ジメチルジクロロシラン及びペンタンを真空中で
除去した。ＬｉＣｌを除去せずに残留油をペンタン中に
溶解し、３．６ｇ（３０ミリモル）のｔ−ブチルシクロ
ペンタジエニルリチウムをＴＨＦ中の１．０モル溶液と
して加えた。２時間撹拌した後、反応混合物を濾過し、
ヘキサン中の６０ミリモルのブチルリチウムを濾液にゆ
っくり加えた。数時間撹拌を続けた。減圧下で溶媒を蒸
発させて残留固体をヘキサンで洗浄することにより、
（ＣＨ3）2Ｓｉ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）の二リ
チオ塩を単離した。二リチオ塩をヘキサン中に再度スラ
リ化し、６．５ｇのＺｒＣｌ4を加え、１２時間撹拌を
続けた。密閉フィルター上に１１．８ｇの粗メタロセン
及びＬｉＣｌを集めた。粗生成物をジクロロメタンで抽
出した。抽出物を濃縮し、冷却することにより、（ＣＨ
3）2Ｓｉ［３−ｔ−ＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2を黄
色の結晶性固体として得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃ
ｌ2）ｐｐｍ：８．０９（ｔ，２Ｈ），７．５９（ｍ，
４Ｈ），７．２９（ｔ，２Ｈ），６．３７（ブロードな
一重項，１Ｈ），５．８３（ブロードな一重項，１
Ｈ），５．６３（ブロードな一重項，１Ｈ），１．１
４，１．１２，１．１０（３本の一重項，１５Ｈ）。
【００４２】方法ＩＩ この方法では、非−配位溶媒としてメチレンクロリドを
用いる。下記の方法は、遷移金属としてジルコニウムを
用いるが、ハフニウム、チタン又は他の遷移金属の場合
にもこの方法を適応できる。置換ジシクロペンタジエニ
ルリガンドは、以下の要領で合成した：１３．７ｇのフ
ルオレンを１８０ｍＬのＴＨＦに溶解し、２．５Ｍのブ
チルリチウム３５ｍＬを０℃にてゆっくり加えた。１時
間撹拌した後、４０ｍＬのＴＨＦ中の１４ｇの３−ｔ−
ブチル−６，６−ジメチルフルベンを１時間かけて加え
た。溶液を約１２時間撹拌した。５０ｍｌの水と赤いＴ
ＨＦ溶液を混合し、１０分撹拌した。有機層を分離し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥した。エーテルを蒸発させると、ｉ
Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）及びフルオレンの
混合物である黄色の固体残留物が残った。フルオレンを
昇華させた。ヘキサン中の１６．４ミリモルのｎ−ブチ
ルリチウムを、６０ｍｌのエーテルに溶解した８．２ミ
リモルのリガンドに加えることによりリガンドの二リチ
オ塩を製造し、約１２時間撹拌した。真空中で溶媒を除
去し、赤い二リチオ塩をペンタンで洗浄した。固体ジア
ニオンを、冷ジクロロメタン（−７８℃）に再溶解し
た。ジクロロメタン（−７８℃にて１２５ｍｌ）中にス
ラリ化した当量のＺｒＣｌ4をカニューレにより加え
た。約１２時間撹拌しながら、反応混合物を徐々に室温
に温めた。ＬｉＣｌが白色固体として沈澱し、それを濾
別した。濾液を濃縮し、０−２０℃に冷却した。１４時
間後、１．２ｇのｉＰｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌ
ｕ）ＺｒＣｌ4を集め、トルエン、及びその後ペンタン
で洗浄し、真空中で乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ
2）ｐｐｍ：８．１２（ｄ，２Ｈ）；７．８６（ｄ，１
Ｈ）；７．８１（ｄ，１Ｈ）；７．５３（ｍ，２Ｈ）；
７．２４（ｍ，２Ｈ）；６．１４（ｔ，１Ｈ）；５．７
８（ｔ，１Ｈ）；５．６２（ｔ，１Ｈ）；２．３７
（ｓ，６Ｈ）；１．１５（ｓ，９Ｈ）。
用いる。下記の方法は、遷移金属としてジルコニウムを
用いるが、ハフニウム、チタン又は他の遷移金属の場合
にもこの方法を適応できる。置換ジシクロペンタジエニ
ルリガンドは、以下の要領で合成した：１３．７ｇのフ
ルオレンを１８０ｍＬのＴＨＦに溶解し、２．５Ｍのブ
チルリチウム３５ｍＬを０℃にてゆっくり加えた。１時
間撹拌した後、４０ｍＬのＴＨＦ中の１４ｇの３−ｔ−
ブチル−６，６−ジメチルフルベンを１時間かけて加え
た。溶液を約１２時間撹拌した。５０ｍｌの水と赤いＴ
ＨＦ溶液を混合し、１０分撹拌した。有機層を分離し、
ＭｇＳＯ4上で乾燥した。エーテルを蒸発させると、ｉ
Ｐｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌｕ）及びフルオレンの
混合物である黄色の固体残留物が残った。フルオレンを
昇華させた。ヘキサン中の１６．４ミリモルのｎ−ブチ
ルリチウムを、６０ｍｌのエーテルに溶解した８．２ミ
リモルのリガンドに加えることによりリガンドの二リチ
オ塩を製造し、約１２時間撹拌した。真空中で溶媒を除
去し、赤い二リチオ塩をペンタンで洗浄した。固体ジア
ニオンを、冷ジクロロメタン（−７８℃）に再溶解し
た。ジクロロメタン（−７８℃にて１２５ｍｌ）中にス
ラリ化した当量のＺｒＣｌ4をカニューレにより加え
た。約１２時間撹拌しながら、反応混合物を徐々に室温
に温めた。ＬｉＣｌが白色固体として沈澱し、それを濾
別した。濾液を濃縮し、０−２０℃に冷却した。１４時
間後、１．２ｇのｉＰｒ（３−ｔ−ＢｕＣｐ）（Ｆｌ
ｕ）ＺｒＣｌ4を集め、トルエン、及びその後ペンタン
で洗浄し、真空中で乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ
2）ｐｐｍ：８．１２（ｄ，２Ｈ）；７．８６（ｄ，１
Ｈ）；７．８１（ｄ，１Ｈ）；７．５３（ｍ，２Ｈ）；
７．２４（ｍ，２Ｈ）；６．１４（ｔ，１Ｈ）；５．７
８（ｔ，１Ｈ）；５．６２（ｔ，１Ｈ）；２．３７
（ｓ，６Ｈ）；１．１５（ｓ，９Ｈ）。
【００４３】本発明を一般的に記載してきたが、本発明
の特別な具体化として、及びその実行ならびに利点を示
すために以下の実施例を示す。実施例は、例示のためで
あり、明細書及びそれに続く特許請求の範囲をいかよう
にも制限するものではないことを理解するべきである。
の特別な具体化として、及びその実行ならびに利点を示
すために以下の実施例を示す。実施例は、例示のためで
あり、明細書及びそれに続く特許請求の範囲をいかよう
にも制限するものではないことを理解するべきである。
【００４４】実施例１ ２．５ｍｇのｉＰｒ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）］Ｚｒ
Ｃｌ2を、５ｍＬの、トルエン溶液中の１０重量％のＭ
ＡＯ中に溶解した。触媒溶液をステンレススチールの試
料シリンダーに移し、３０℃に温度調節した５００ｍＬ
のトルエンを含むオートクレーブ反応器に、１００ｐｓ
ｉのプロピレンと共に装填した。反応器の内容物を、１
００ｐｓｉのプロピレン圧力下で、３０℃にて１時間撹
拌した。この時間の最後に、未反応モノマーを反応器か
ら急速に排気することにより重合を停止し、反応器を空
気中に解放した。数百ミリリットルのメタノール／４Ｎ
ＨＣｌ溶液をトルエンスラリに加えた。沈澱ポリマーを
フィルターロート上に集め、真空炉中で乾燥してから分
析した。ポリマーの分析を表Ｉに示す。
Ｃｌ2を、５ｍＬの、トルエン溶液中の１０重量％のＭ
ＡＯ中に溶解した。触媒溶液をステンレススチールの試
料シリンダーに移し、３０℃に温度調節した５００ｍＬ
のトルエンを含むオートクレーブ反応器に、１００ｐｓ
ｉのプロピレンと共に装填した。反応器の内容物を、１
００ｐｓｉのプロピレン圧力下で、３０℃にて１時間撹
拌した。この時間の最後に、未反応モノマーを反応器か
ら急速に排気することにより重合を停止し、反応器を空
気中に解放した。数百ミリリットルのメタノール／４Ｎ
ＨＣｌ溶液をトルエンスラリに加えた。沈澱ポリマーを
フィルターロート上に集め、真空炉中で乾燥してから分
析した。ポリマーの分析を表Ｉに示す。
【００４５】実施例２ １．０ｍｇのｉＰｒ［３−ｔ−ＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）］Ｚ
ｒＣｌ2を、５ｍＬの、トルエン中の５重量％のＭＡＯ
中に溶解し、ステンレススチールの試料シリンダーに移
し、１０００ｍＬのプロピレンを含むオートクレーブ反
応器に４００ｍＬのプロピレンと共に、室温で撹拌しな
がら装填した。触媒は、反応器の内容物を５分以内で６
０℃に加熱することによりその場で予備重合した。６０
℃にて１時間撹拌した後、未反応モノマーを急速に排気
することにより、重合を停止し、反応器を空気中に解放
した。反応器の内容を真空炉中で乾燥してから分析し
た。ポリマー分析を表Ｉに示す。
ｒＣｌ2を、５ｍＬの、トルエン中の５重量％のＭＡＯ
中に溶解し、ステンレススチールの試料シリンダーに移
し、１０００ｍＬのプロピレンを含むオートクレーブ反
応器に４００ｍＬのプロピレンと共に、室温で撹拌しな
がら装填した。触媒は、反応器の内容物を５分以内で６
０℃に加熱することによりその場で予備重合した。６０
℃にて１時間撹拌した後、未反応モノマーを急速に排気
することにより、重合を停止し、反応器を空気中に解放
した。反応器の内容を真空炉中で乾燥してから分析し
た。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４６】実施例３ ５．０ｍｇのＭｅ2Ｓｉ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）］
ＺｒＣｌ2を用いる以外は、実施例１と同方法に従っ
た。ポリマー分析を表Ｉに示す。
ＺｒＣｌ2を用いる以外は、実施例１と同方法に従っ
た。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４７】実施例４ １．０ｍｇのＭｅ2Ｓｉ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌｕ）］
ＺｒＣｌ2を用い、重合時間が３０分である以外は、実
施例２と同方法に従った。ポリマー分析を表Ｉに示す。
ＺｒＣｌ2を用い、重合時間が３０分である以外は、実
施例２と同方法に従った。ポリマー分析を表Ｉに示す。
【００４８】
【表１】 表Ｉ 実施例 メタロセン 重合温度 効率 固有粘度＊ 融点 （ｍｇ） （℃）（ｇ／ｇ−時間） （ｄＬ／ｇ） （℃） ─────────────────────────────────── １＊＊ ２．５ ３０ ４０００ １．１４ １３０ ２＊＊ １．２ ６０ ４００００ ０．９３ １２５ ３＊＊＊ ５．０ ３０ ３０００ １．２９ １６１ ４＊＊＊ １．０ ６０ ５８０００ ０．８１ １４８ ＊固有粘度は、デカリン（デカヒドロナフタレン）中、
１３５℃にて測定。
１３５℃にて測定。
【００４９】＊＊ｉＰｒ［３−ｔ−ＢｕＣｐ（Ｆｌ
ｕ）］ＺｒＣｌ2−イソプロピル［（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）］ジルコニウム
ジクロリド＊＊＊Ｍｅ2Ｓｉ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌ
ｕ）］ＺｒＣｌ2−ジメチルシリル［（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］ジルコニウ
ムジクロリド上記の方法を見ると、明らかに本発明の多
くの修正及び変更が可能である。従って添付特許請求の
範囲内で、本文に特別に記載した以外の方法で本発明を
実行することができると理解するべきである。
ｕ）］ＺｒＣｌ2−イソプロピル［（３−ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）］ジルコニウム
ジクロリド＊＊＊Ｍｅ2Ｓｉ［３−ｔＢｕＣｐ（Ｆｌ
ｕ）］ＺｒＣｌ2−ジメチルシリル［（３−ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）］ジルコニウ
ムジクロリド上記の方法を見ると、明らかに本発明の多
くの修正及び変更が可能である。従って添付特許請求の
範囲内で、本文に特別に記載した以外の方法で本発明を
実行することができると理解するべきである。
【００５０】本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通
りである。
りである。
【００５１】１．アイソタクチックポリオレフィンの製
造に使用するためのメタロセン触媒成分において、該成
分が次式
造に使用するためのメタロセン触媒成分において、該成
分が次式
【００５２】
【化９】Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱk ［式中、各Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；
各Ｒnは、同一又は異なり炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であり；各Ｒ’mは、同一又は異なり炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ’mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ’mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ”は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造であり；Ｍｅは、元素の周期表のＩ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑ
は、炭素数が１−２０のヒドロカルビル基、又はハロゲ
ンであり；ｋは、ｐ−２であり、ここでｐは、Ｍｅの原
子価であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基
は、式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはＩＶＡ族、酸素及
び窒素から選び、Ｒ＊は、水素又は炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は同一又は異なることが
でき、ｖはＡの原子価である］で表されることを特徴と
する触媒成分。
各Ｒnは、同一又は異なり炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であり；各Ｒ’mは、同一又は異なり炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ’mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ’mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ”は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造であり；Ｍｅは、元素の周期表のＩ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑ
は、炭素数が１−２０のヒドロカルビル基、又はハロゲ
ンであり；ｋは、ｐ−２であり、ここでｐは、Ｍｅの原
子価であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基
は、式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはＩＶＡ族、酸素及
び窒素から選び、Ｒ＊は、水素又は炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は同一又は異なることが
でき、ｖはＡの原子価である］で表されることを特徴と
する触媒成分。
【００５３】２．第１項に記載の触媒成分において、Ｃ
ｐＲnが嵩高い基を含み、その場合Ｒ＊がメチル基又は
フェニル基であることを特徴とする触媒成分。
ｐＲnが嵩高い基を含み、その場合Ｒ＊がメチル基又は
フェニル基であることを特徴とする触媒成分。
【００５４】３．第２項に記載の触媒成分において、Ｒ
＊がメチル基であることを特徴とする触媒成分。
＊がメチル基であることを特徴とする触媒成分。
【００５５】４．第１項に記載の触媒成分において、Ａ
が炭素又はケイ素であることを特徴とする触媒成分。
が炭素又はケイ素であることを特徴とする触媒成分。
【００５６】５．第４項に記載の触媒成分において、Ａ
が炭素であることを特徴とする触媒成分。
が炭素であることを特徴とする触媒成分。
【００５７】６．第１項に記載の触媒成分において、Ａ
（Ｒ＊）を−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ、−Ｃ
ＰＨ3又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3から選ぶことを特徴とする
触媒成分。
（Ｒ＊）を−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｐｈ、−Ｃ
ＰＨ3又は−Ｓｉ（ＣＨ3）3から選ぶことを特徴とする
触媒成分。
【００５８】７．第６項に記載の触媒成分において、Ａ
（Ｒ＊）が−Ｃ（ＣＨ3）3であることを特徴とする触媒
成分。
（Ｒ＊）が−Ｃ（ＣＨ3）3であることを特徴とする触媒
成分。
【００５９】８．第１項に記載の触媒成分において、
Ｒ”を炭素数が１−２０のアルキレン基、炭素数が３−
１２の環状ヒドロカルビル基、アリール基、ジアリール
メチル基、ジアリールシリル基、シリコンヒドロカルビ
ル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒドロカル
ビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル
基及びアルミニウムヒドロカルビル基から成る群より選
ぶことを特徴とする触媒成分。
Ｒ”を炭素数が１−２０のアルキレン基、炭素数が３−
１２の環状ヒドロカルビル基、アリール基、ジアリール
メチル基、ジアリールシリル基、シリコンヒドロカルビ
ル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒドロカル
ビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル
基及びアルミニウムヒドロカルビル基から成る群より選
ぶことを特徴とする触媒成分。
【００６０】９．第８項に記載の触媒成分において、
Ｒ”がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、ジメチルシリル、メチレン、エチレン、ジフェニル
メチル又はジフェニルシリル基であることを特徴とする
触媒成分。
Ｒ”がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、ジメチルシリル、メチレン、エチレン、ジフェニル
メチル又はジフェニルシリル基であることを特徴とする
触媒成分。
【００６１】１０．第１項に記載の触媒成分において、
Ｒ’mを、（ＣｐＲ’m）がフルオレニル、アルキル置換
インデニル又はテトラ−、トリ−あるいはジアルキル置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選ぶことを
特徴とする触媒成分。
Ｒ’mを、（ＣｐＲ’m）がフルオレニル、アルキル置換
インデニル又はテトラ−、トリ−あるいはジアルキル置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選ぶことを
特徴とする触媒成分。
【００６２】１１．第１項に記載の触媒成分において、
Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）がイソプロピル（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル）基
を形成することを特徴とする触媒成分。
Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）がイソプロピル（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル）基
を形成することを特徴とする触媒成分。
【００６３】１２．第１項に記載の触媒成分において、
Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであること
を特徴とする触媒成分。
Ｍｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであること
を特徴とする触媒成分。
【００６４】１３．アイソタクチックポリオレフィンの
製造に使用するための触媒において、 ａ）第１項に記載の触媒成分、及び ｂ）アルモキサン、アルキルアルミニウム、他のルイス
酸及びこれらの混合物から成る群より選んだアルミニウ
ム化合物を含むことを特徴とする触媒。
製造に使用するための触媒において、 ａ）第１項に記載の触媒成分、及び ｂ）アルモキサン、アルキルアルミニウム、他のルイス
酸及びこれらの混合物から成る群より選んだアルミニウ
ム化合物を含むことを特徴とする触媒。
【００６５】１４．第１３項に記載の触媒において、第
１項に記載のメタロセン触媒及びアルミニウム化合物か
ら成る単離複合体を含むことを特徴とする触媒。
１項に記載のメタロセン触媒及びアルミニウム化合物か
ら成る単離複合体を含むことを特徴とする触媒。
【００６６】１５．オレフィンモノマーを重合させてア
イソタクチックポリオレフィンを形成する方法におい
て、該方法が： ａ）次式
イソタクチックポリオレフィンを形成する方法におい
て、該方法が： ａ）次式
【００６７】
【化１０】Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱk ［式中、各Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；
各Ｒnは、同一又は異なり炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であり；各Ｒ’mは、同一又は異なり炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ’mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ’mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ”は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造であり；Ｍｅは、元素の周期表のＩ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑ
は、炭素数が１−２０のヒドロカルビル基、又はハロゲ
ンであり；ｋは、ｐ−２であり、ここでｐは、Ｍｅの原
子価であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基
は、式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはＩＶＡ族、酸素及
び窒素から選び、Ｒ＊は、水素又は炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は同一又は異なることが
でき、ｖはＡの原子価である］で表されるメタロセン触
媒成分を選定し、 ｂ）触媒成分から触媒を形成し； ｃ）オレフィンモノマーを含む重合反応領域に触媒を導
入し、反応領域を重合反応条件下に保つ段階を含むこと
を特徴とする方法。
各Ｒnは、同一又は異なり炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であり；各Ｒ’mは、同一又は異なり炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ’mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ’mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ”は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造であり；Ｍｅは、元素の周期表のＩ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑ
は、炭素数が１−２０のヒドロカルビル基、又はハロゲ
ンであり；ｋは、ｐ−２であり、ここでｐは、Ｍｅの原
子価であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基
は、式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはＩＶＡ族、酸素及
び窒素から選び、Ｒ＊は、水素又は炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は同一又は異なることが
でき、ｖはＡの原子価である］で表されるメタロセン触
媒成分を選定し、 ｂ）触媒成分から触媒を形成し； ｃ）オレフィンモノマーを含む重合反応領域に触媒を導
入し、反応領域を重合反応条件下に保つ段階を含むこと
を特徴とする方法。
【００６８】１６．第１５項に記載の方法において、Ｍ
ｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであることを
特徴とする方法。
ｅがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであることを
特徴とする方法。
【００６９】１７．第１５項に記載の方法において、
Ｒ”を炭素数が１−２０のアルキレン基、炭素数が３−
１２の環状ヒドロカルビル基、アリール基、ジアリール
メチル基、ジアリールシリル基、シリコンヒドロカルビ
ル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒドロカル
ビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル
基及びアルミニウムヒドロカルビル基から成る群より選
ぶことを特徴とする方法。
Ｒ”を炭素数が１−２０のアルキレン基、炭素数が３−
１２の環状ヒドロカルビル基、アリール基、ジアリール
メチル基、ジアリールシリル基、シリコンヒドロカルビ
ル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒドロカル
ビル基、窒素ヒドロカルビル基、ホウ素ヒドロカルビル
基及びアルミニウムヒドロカルビル基から成る群より選
ぶことを特徴とする方法。
【００７０】１８．第１７項に記載の方法において、
Ｒ”がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、ジメチルシリル、メチレン、エチレン、ジフェニル
メチル又はジフェニルシリル基であることを特徴とする
方法。
Ｒ”がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、ジメチルシリル、メチレン、エチレン、ジフェニル
メチル又はジフェニルシリル基であることを特徴とする
方法。
【００７１】１９．第１５項に記載の方法において、
Ｒ’mを、（ＣｐＲ’m）がフルオレニル、アルキル置換
インデニル又はテトラ−、トリ−あるいはジアルキル置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選ぶことを
特徴とする方法。
Ｒ’mを、（ＣｐＲ’m）がフルオレニル、アルキル置換
インデニル又はテトラ−、トリ−あるいはジアルキル置
換シクロペンタジエニル基を形成するように選ぶことを
特徴とする方法。
【００７２】２０．第１９項に記載の方法において、
Ｒ”mを、（ＣｐＲ’m）がフルオレニルを形成するよう
に選ぶことを特徴とする方法。
Ｒ”mを、（ＣｐＲ’m）がフルオレニルを形成するよう
に選ぶことを特徴とする方法。
【００７３】２１．第１５項に記載の方法において、Ｒ
nが第３ブチル基であることを特徴とする方法。
nが第３ブチル基であることを特徴とする方法。
【００７４】２２．第１５項に記載の方法において、
Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）がイソプロピル（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル）基
を形成することを特徴とする方法。
Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）がイソプロピル（３−ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−１−フルオレニル）基
を形成することを特徴とする方法。
【００７５】２３．第１５項に記載の方法において、さ
らにアルモキサン、アルキルアルミニウム及びこれらの
混合物から成る群より選んだアルミニウム化合物を用い
て触媒を形成する段階を含むことを特徴とする方法。
らにアルモキサン、アルキルアルミニウム及びこれらの
混合物から成る群より選んだアルミニウム化合物を用い
て触媒を形成する段階を含むことを特徴とする方法。
【００７６】２４．第２３項に記載の方法において、メ
タロセン触媒及びアルミニウム化合物から成る単離複合
体から触媒を形成する段階を含むことを特徴とする方
法。
タロセン触媒及びアルミニウム化合物から成る単離複合
体から触媒を形成する段階を含むことを特徴とする方
法。
【００７７】２５．第１５項に記載の方法において、反
応領域に導入する前に触媒成分を予備重合する段階を含
み、予備重合の該段階が、重合温度以下の温度における
触媒成分のオレフィンモノマー及びアルミニウム化合物
との接触を含むことを特徴とする方法。
応領域に導入する前に触媒成分を予備重合する段階を含
み、予備重合の該段階が、重合温度以下の温度における
触媒成分のオレフィンモノマー及びアルミニウム化合物
との接触を含むことを特徴とする方法。
【図１】本発明の好ましい触媒成分の構造図であり、特
にｉｓｏ−プロピル （３−ｔ−ブチル−シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを
示す。
にｉｓｏ−プロピル （３−ｔ−ブチル−シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを
示す。
【図２】ｉｓｏ−プロピル （３−ｔ−ブチル−シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いて製造したポリマーのＮＭＲスペクトルであ
る。
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いて製造したポリマーのＮＭＲスペクトルであ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 アイソタクチックポリオレフィンの製造
に使用するためのメタロセン触媒成分において、該成分
が次式 【化１】Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱk ［式中、各Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；
各Ｒnは、同一又は異なり炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であり；各Ｒ’mは、同一又は異なり炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ’mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ’mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ”は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造であり；Ｍｅは、元素の周期表のＩ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑ
は、炭素数が１−２０のヒドロカルビル基、又はハロゲ
ンであり；ｋは、ｐ−２であり、ここでｐは、Ｍｅの原
子価であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基
は、式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはＩＶＡ族、酸素及
び窒素から選び、Ｒ＊は、水素又は炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は同一又は異なることが
でき、ｖはＡの原子価である］で表されることを特徴と
する触媒成分。 - 【請求項２】 アイソタクチックポリオレフィンの製造
に使用するための触媒において、 ａ）請求項１に記載の触媒成分、及びｂ）アルモキサ
ン、アルキルアルミニウム、他のルイス酸及びこれらの
混合物から成る群より選んだアルミニウム化合物を含む
ことを特徴とする触媒。 - 【請求項３】 オレフィンモノマーを重合させてアイソ
タクチックポリオレフィンを形成する方法において、該
方法が： ａ）次式 【化２】Ｒ”（ＣｐＲn）（ＣｐＲ’m）ＭｅＱk ［式中、各Ｃｐは置換シクロペンタジエニル環であり；
各Ｒnは、同一又は異なり炭素数が１−２０のヒドロカ
ルビル基であり；各Ｒ’mは、同一又は異なり炭素数が
１−２０のヒドロカルビル基であり；ＣｐＲn又はＣｐ
Ｒ’mのいずれかが左右対称又は疑似左右対称であり、
他のＣｐＲn又はＣｐＲ’mが末端位置のただひとつに嵩
高い基を含み；Ｒ”は、触媒成分に立体的剛性を与える
Ｃｐ環間の架橋構造であり；Ｍｅは、元素の周期表のＩ
ＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ又はＶＩＢ族金属であり；各Ｑ
は、炭素数が１−２０のヒドロカルビル基、又はハロゲ
ンであり；ｋは、ｐ−２であり、ここでｐは、Ｍｅの原
子価であり、０≦ｎ≦４；１≦ｍ≦４であり、嵩高い基
は、式ＡＲ＊vで表され、ここでＡはＩＶＡ族、酸素及
び窒素から選び、Ｒ＊は、水素又は炭素数が１−２０の
ヒドロカルビル基であり、Ｒ＊は同一又は異なることが
でき、ｖはＡの原子価である］で表されるメタロセン触
媒成分を選定し、 ｂ）触媒成分から触媒を形成し； ｃ）オレフィンモノマーを含む重合反応領域に触媒を導
入し、反応領域を重合反応条件下に保つ段階を含むこと
を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/772,192 US5416228A (en) | 1991-10-07 | 1991-10-07 | Process and catalyst for producing isotactic polyolefins |
| US772192 | 1991-10-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122718A true JPH06122718A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3287617B2 JP3287617B2 (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=25094255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27382492A Expired - Lifetime JP3287617B2 (ja) | 1991-10-07 | 1992-09-17 | アイソタクチツクポリオレフイン製造の方法及び触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5416228A (ja) |
| EP (1) | EP0537130B1 (ja) |
| JP (1) | JP3287617B2 (ja) |
| CA (1) | CA2077713C (ja) |
| DE (1) | DE69213878T2 (ja) |
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