CN1241959C - 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备间规聚苯乙烯(sPS)的催化剂，主要解决以往茂金属钛化合物催化剂用于苯乙烯间规聚合时，催化活性不高，难以适应工业需要的问题，本发明通过采用包括茂金属钛化合物R1Ti(O-C6H4-NR2 *)3和烷基铝氧烷组成催化剂，其中R1为环戊二烯基或含1～5个C1～4烷基的环戊二烯基，R*为氢或甲基的技术方案，较好地解决了该问题。本发明催化体系用于苯乙烯间规聚合时，具有较高的催化活性及催化效率，最高催化活性达402千克聚合物/克钛·小时，可用于工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于制备间规聚苯乙烯的催化剂。
背景技术
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有提高，但离工业需要尚有距离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中的茂钛化合物催化剂活性较低，离工业化要求尚有差距的问题，提供一种新的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂。该催化剂用于制备间规聚苯乙烯时，具有催化活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物I和烷基铝氧烷II：
R1Ti(O-C6H4-NR* 2)3 I
式中R1为环戊二烯基或含1～5个C1-4烷基的环戊二烯基；
R*为氢或甲基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中烷基铝氧烷II中的铝对茂金属钛化合物I的摩尔比为50～2000，Ti与R*之间有氧原子相连。
上述技术方案中，R1优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选方案为五甲基环戊二烯基。NR* 2优选方案为苯基对位取代；烷基铝氧烷的齐聚度n的值优选方案为10～30；催化剂优选方案为催化剂中还含有三异丁基铝组份，以摩尔比计三异丁基铝∶烷基铝氧烷为0.1～2。
本发明催化剂中使用的茂金属钛化合物制备方法是由相应的茂基三氯化钛与取代酚在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂的反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的摩尔比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的摩尔比为1∶3.0～4.0，反应温度为1～130℃，最好是30～80℃，反应时间为2～48小时，最好6～24小时，反应过程最好是用间歇加热操作。
本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率最高可达400千克聚合物/克钛，取得了较好的技术效果。
当R1为五甲基环戊二烯基，R*为氢时化合物结构式为：(A)
当R1为五甲基环戊二烯基，R*为甲基时化合物结构式为：(B)
经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。
其数据如下：
元素分析(element analysis)
C28H33O3N3Ti：(A)
Calcd.For
C 66.30％
H 6.51％
Found
C 66.05％
H 6.79％
[HNMR CDCl3 TMS intern]
δ6.75～7.25(m，12H，-(OPhH)3)
δ1.90～2.15(s，15H，Cp-CH3)
δ3.50～3.65(s，6H，-NH2)
C34H45O3N3Ti：(B)Calcd.For
C 69.06％
H 7.62％
Found
C 68.75％
H 7.79％
氢核核磁共振谱图
[HNMR CDCl3 TMS intern]
δ6.55～7.55(m，12H，-(OPhH)3)
δ2.10～2.45(s，15H，Cp-CH3)
δ2.80～3.20(s，18H，N-CH3)
催化剂组分I和II可以在惰性气体保护下(例如氮气、氩气等)在0～50℃下，最好是30℃先进行反应。
聚合反应在30～100℃下，最好是60～90℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，聚合需要一定的时间，从几分钟到几小时，最好是0.1～3小时，理想的聚合时间取决于聚合温度、溶剂和其它聚合条件。聚合反应方式可以采用溶液聚合、淤浆聚合和本体聚合。对于溶液聚合和淤浆聚合，采用的溶剂为脂肪烃或芳香烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。苯乙烯在溶剂中的浓度在5～100％范围。
本发明采用一种新的茂金属钛化合物作为用于制备间规聚苯乙烯的主催化剂，使催化剂的催化活性达到402千克聚合物/克钛/小时，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
茂金属钛化合物制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.41克五甲基三氯单茂钛和100毫升苯，1.62克对氨基苯酚，剧烈搅拌溶解，从上面滴加30毫升苯，和1.5克三乙胺的混合物，45分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应10小时，再次加热反应2小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷溶液反复重结晶，抽干，得黄色晶体1.92克，得率78％。
【实施例2】
茂金属钛化合物制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.433克五甲基三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加50毫升苯，2.0克对二甲基氨苯酚和1.47克三乙胺的混合物，45分钟后滴完，加热反应4小时，再常温反应10小时，最后再次加热反应4小时，过滤，滤液抽干，用己烷萃取，抽干，得黄色晶体2.36克，产率81％。
【实施例3】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例1的茂金属钛化合物0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.01克，催化活性375千克聚合物/(克钛.小时)，间规度96％，Mw＝39×104。
【实施例4】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂金属钛化合物0.001亳摩尔反应10分钟后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.17克，催化活性402千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝34×104。
【比较例1】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp*TiCl30.001毫摩尔反应10分钟后(Cp*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×104。
【实施例5】
在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例1的茂金属钛化合物甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1400克，催化效率110千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝40×104。
【实施例6】
在10升机械搅拌釜上，先在90℃烘烤8小时后，降温至60℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体2375克，搅拌30分钟后，用针筒注入含52.8毫摩尔三异丁基铝，105.6毫摩尔MAO，0.264毫摩尔实施例2的茂金属钛化合物甲苯溶液，在300转/分下搅拌反应3小时后，用乙醇—盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体1457克，催化效率114千克聚合物/(克钛)，间规度97％，Mw＝41×104。
Claims (6)
1、一种用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，包括茂金属钛化合物I和烷基铝氧烷II：
R1Ti(O-C6H4-NR* 2)3 I
式中R1为环戊二烯基或含1～5个C1～4烷基的环戊二烯基；
R*为氢或甲基；
R3为含1～4个碳原子的烷基；
n为烷基铝氧烷的齐聚度，其值为6～40；
其中烷基铝氧烷II中的铝对茂金属钛化合物I的摩尔比为50～2000，Ti与R*之间有氧原子相连。
2、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
3、根据权利要求2所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基。
4、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于NR* 2为苯基对位取代。
5、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于烷基铝氧烷的齐聚度n的值为10～30。
6、根据权利要求1所述的用于制备间规聚苯乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中还含有三异丁基铝组份，以摩尔比计三异丁基铝∶烷基铝氧烷为0.1～2。
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