CN1176927C - 茂金属钛化合物 - Google Patents
茂金属钛化合物Info
- Publication number
- CN1176927C CN1176927C CNB021124477A CN02112447A CN1176927C CN 1176927 C CN1176927 C CN 1176927C CN B021124477 A CNB021124477 A CN B021124477A CN 02112447 A CN02112447 A CN 02112447A CN 1176927 C CN1176927 C CN 1176927C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium compound
- cyclopentadienyl
- metallocene titanium
- metallocene
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims abstract description 12
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCO DZGCGKFAPXFTNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920010524 Syndiotactic polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 4-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(F)C=C1 RHMPLDJJXGPMEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- MCJUWBUSIQXMPY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1 MCJUWBUSIQXMPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 101100004287 Caenorhabditis elegans best-6 gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N [B].[F] Chemical compound [B].[F] LIQLLTGUOSHGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- -1 substituent phenolic compound Chemical class 0.000 description 1
- 229920001576 syndiotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及茂金属钛化合物，主要解决以往茂金属钛化合物用于苯乙烯间规聚合时，催化效率不高，难以适应工业需求的问题。本发明通过采用结构通式为R1Ti(OR2R3)3，R1为环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基，R2为含6～10个碳原子的芳基，R3为氟，Ti与R2间有氧原子相连的技术方案较好地解决了该问题。该茂金属化合物与烷基铝氧烷一起用于苯乙烯间规聚合反应，具有催化活性高的特点，可用于苯乙烯间规聚合的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属钛化合物。
背景技术
茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系，用于苯乙烯间规聚合可得到间规度在96％以上的间规聚合物。聚合物熔点高达270℃，结晶速度快，耐化学，耐热性好，分子量分布窄，尺寸稳定性好，而且具有优异的电性能，其综合性能可与工程塑料相比。间规聚苯乙烯(SPS)的问世引起了人们对其催化体系，特别是主催化剂茂金属化合物的研究。文献US5252693和EP210615报道了结构为CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化剂MAO组成的催化体系用于苯乙烯间规聚合的情况，其中Cp为环戊二烯基，Cp*为五甲基环戊二烯基，但其催化活性和催化效率不高，稳定性差，工业应用价值不大。专利US4978730、US5023222、US5045517和US5196490报道了目前催化效率高的CpTi(OR)3和Cp*Ti(OR)3型催化剂(R为烷基或芳基)，活性比以前有提高，但离工业需要尚有距离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中的茂钛化合物催化活性离工业化要求尚有差距的问题，提供一种新的茂金属钛化合物。该化合物和烷基铝氧烷或/和烷基铝组成的催化体系用于制备间规聚苯乙烯时，具有催化活性高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式：
R1Ti(OR2R3)3
式中R1为环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基；
R2为含6～10个碳原子的芳基；
R3为氟；
其中Ti与R2之间有氧原子相连。
上述技术方案中，R1优选方案为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基，更优选方案为五甲基环戊二烯基；R2优选方案为苯基；R3优选方案为邻位、间位或对位氟，更优选方案为对位氟。
本发明的茂金属钛化合物制备方法是由相应的茂基三氯化钛与对应取代基的酚类化合物在氯化氢吸收剂存在下以碳氢化合物为溶剂的反应得到的。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中三烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳烃更好，例如苯，甲苯，二甲苯等。茂基三氯化钛与羟基的克分子比为1∶3.0～3.5，茂基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～4.4，反应温度为1～120℃，最好是45～80℃，反应时间为4～48小时，最好6～20小时。反应产物用甲苯/己烷复合溶剂重结晶，用量比为1∶1～20，最好是1∶7～12。
本发明的化合物与烷基铝氧烷一起作为苯乙烯的间规聚合催化剂时，其催化效率最高可达523千克聚合物/克钛，取得了较好的技术效果。
当R1为五甲基环戊二烯基，R2为苯基，R3为对位氟 时化合物结构式为：
经氢核磁共振谱图及红外光谱图分析得知，结构为上述结构式。其数据如下：
元素分析(element analysis)
C28H27O3F3Ti：
Calcd.For(理论计算值)
C 65.11％
H 5.23％
F 11.04％
Found(实测值)
C 65.06％
H 5.30％
F 10.97％
氢核核磁共振谱图
[HNMR CDCl3 TMS intern(内标)]
δ6.55～7.00(m，12H，-(OPhHF)3)
δ2.0～2.15(s，15H，Cp-CH3)
质谱分析MS(m/e，％intensity)，intensity为丰度
516(36.99，M)
517(43.13，M+1)
406(100，M-OPhF)
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.317克五甲基三氯单茂钛和90毫升苯，从上面滴加30毫升苯，1.53克对氟苯酚和1.38克三乙胺的混合物，30分钟后滴完，常温反应1小时后，再加热至苯回流温度，反应2小时后，停止加热，常温反应16小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重结晶三次，抽干，得黄色晶体1.97克，得率84％。
【实施例2】
催化剂制备
在干燥的250毫升的三口瓶中，N2抽排3次，加入1.10克五甲基三氯单茂钛和70毫升苯，从上面滴加40毫升苯，1.28克对氟苯酚和1.2克三乙胺的混合物，40分钟后滴完，加热反应4小时，再常温反应10小时，最后再次加热反应4小时，过滤，滤液抽干，用甲苯、己烷混合溶液(1∶10)重结晶三次，抽干，得黄色晶体1.52克，产率78％。
【实施例3】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO(甲基铝氧烷)0.4毫摩尔，实施例1的茂金属钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.59克，催化活性451千克聚合物/(克钛.小时)，间规度99％，Mw＝48×104，熔点273℃。
【实施例4】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.2毫摩尔，MAO 0.6毫摩尔，实施例2的茂金属钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体3.84克，催化活性481千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝46×104，熔点272℃。
【实施例5】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，实施例2的茂金属钛化合物催化剂0.001毫摩尔反应10分钟后，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体4.17克，催化活性523千克聚合物/(克钛.小时)，间规度97％，Mw＝30×104，熔点272℃。
【比较例1】
在烘烤、干燥的50毫升二口瓶中上，用高纯N2抽排3次，加入精制苯乙烯单体10毫升，于60℃油浴中电磁搅拌20分钟后，用针筒注入三异丁基铝0.4毫摩尔，MAO 0.4毫摩尔，Cp*TiCl3 0.001毫摩尔反应10分钟后(Cp*为五甲基环戊二烯基)，用乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体0.41克，催化活性51千克聚合物/(克钛.小时)，间规度94％，Mw＝15×104。
Claims (6)
1、一种茂金属钛化合物，其结构具有以下通式：
R1Ti(OR2R3)3
式中R1为环戊二烯基或被1～5个C1～C4烷基取代的环戊二烯基；
R2为含6～10个碳原子的芳基；
R3为氟；
其中Ti与R2之间有氧原子相连。
2、根据权利要求1所述茂金属钛化合物，其特征在于R1为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基。
3、根据权利要求2所述茂金属钛化合物，其特征在于R1为五甲基环戊二烯基。
4、根据权利要求1所述茂金属钛化合物，其特征在于R2为苯基。
5、根据权利要求1所述茂金属钛化合物，其特征在于R3为邻位、间位或对位氟。
6、根据权利要求5所述茂金属钛化合物，其特征在于R3为对位氟。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021124477A CN1176927C (zh) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 茂金属钛化合物 |
| US10/410,036 US6921734B2 (en) | 2002-04-10 | 2003-04-09 | Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021124477A CN1176927C (zh) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | 茂金属钛化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1467214A CN1467214A (zh) | 2004-01-14 |
| CN1176927C true CN1176927C (zh) | 2004-11-24 |
Family
ID=34141926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021124477A Expired - Fee Related CN1176927C (zh) | 2002-04-10 | 2002-07-10 | 茂金属钛化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1176927C (zh) |
-
2002
- 2002-07-10 CN CNB021124477A patent/CN1176927C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1467214A (zh) | 2004-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4157033B2 (ja) | 新規の多重核半メタロセン触媒及びこれを利用したスチレン系重合体の製造方法 | |
| CN1208354C (zh) | 茂金属钛化合物及其用途 | |
| CN1176927C (zh) | 茂金属钛化合物 | |
| CN1176926C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1176928C (zh) | 茂钛金属化合物及其用途 | |
| CN1130394C (zh) | 间规聚苯乙烯制备的催化剂 | |
| CN1259327C (zh) | 茂金属钛化合物及其用途 | |
| CN1233667C (zh) | 茂金属钛化合物及其用途 | |
| CN1098271C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1252101C (zh) | 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1241959C (zh) | 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1065872C (zh) | 茂钛化合物 | |
| CN1065870C (zh) | 茂金属化合物 | |
| CN1093140C (zh) | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1207315C (zh) | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1076733C (zh) | 间规聚苯乙烯制备的催化剂 | |
| CN1076732C (zh) | 用于苯乙烯均相间规聚合的负载化催化剂 | |
| CN1116310C (zh) | 茂金属钛化合物及其制备方法 | |
| CN1116320C (zh) | 苯乙烯间规聚合的催化剂 | |
| CN1117106C (zh) | 间规聚苯乙烯聚合物 | |
| CN1467232A (zh) | 制备间规聚苯乙烯的催化剂 | |
| CN1211404C (zh) | 茂钛化合物 | |
| US6921734B2 (en) | Titanocene complexes and its catalyst for preparing syndiotactic polystyrene | |
| CN1209389C (zh) | 合成间规聚苯乙烯的2－羟基苯酮钛类催化剂及其制备方法 | |
| CN1117105C (zh) | 用于制备间规聚苯乙烯的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041124 Termination date: 20110710 |