CN100344656C - 聚降冰片烯的制备方法 - Google Patents
聚降冰片烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100344656C CN100344656C CNB2006100264556A CN200610026455A CN100344656C CN 100344656 C CN100344656 C CN 100344656C CN B2006100264556 A CNB2006100264556 A CN B2006100264556A CN 200610026455 A CN200610026455 A CN 200610026455A CN 100344656 C CN100344656 C CN 100344656C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- component
- nitrogen
- preparation
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及利用氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂催化降冰片烯加成聚合。催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[L-MR]，L表示含有可与金属配位的N、N原子的双齿配体，R表示PPh3，M表示金属Ni；B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。利用该类催化剂催化降冰片烯加成聚合具有较高的催化活性，并且催化剂制备简单，稳定性好，同时能够获得高分子量、高玻璃化转变温度、具有良好溶解性的聚降冰片烯产品。
Description
技术领域
本发明涉及利用氮氮双齿配体与后过渡金属镍形成的三配位镍烯烃聚合催化剂制备聚降冰片烯的方法。
背景技术
聚烯烃合成工艺的开发和研究是高分子化学和塑料工业的热门研究课题之一。聚烯烃是现代高分子材料工业的支柱产业，而烯烃聚合催化剂则是聚烯烃产业发展的核心和原动力。由于有机金属烯烃聚合催化剂不仅可以在温和的条件下高效催化烯烃聚合，而且可以裁剪聚合物的微观结构，于是可以在分子水平上设计新型功能聚烯烃材料和改善已有聚合物的性能，因此该领域的研究一直是当代化学的前沿和热点之一。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。
降冰片烯(双环[2，2，1]庚-2-烯)(1)及其衍生物可以通过三种不同方式聚合，如图1所示。
聚合方式不同将导致所得降冰片烯聚合物的结构和性质截然不同。80年代中期以前，对降冰片烯聚合研究较多的是开环易位聚合。由于此类聚合物链中仍含有双键，可以通过氢化或交联加工成不同用途的材料，Norsorex工艺就是该类聚合在工业上的应用。商业化的聚合工艺中使用RuCl3/HCl催化体系。而有关阳离子或自由基聚合的研究较少，所得产物为低相对分子质量的2、7位连接的降冰片烯齐聚物。1963年，Sartori等首先报道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺点。Kaminsky等发现茂金属/甲基铝氧烷的高效催化体系后，采用此催化体系进行降冰片烯加成聚合取得了很大的进展，所得聚降冰片烯热稳定性好，但产物不溶于有机溶剂，加工困难。尽管后过渡金属钯催化剂较早的被用于了降冰片烯的加成聚合反应，但真正系统研究镍催化降冰片烯的加成聚合却始于20世纪90年代。1993年Deming和Novak报道了第一个镍的配合物用于降冰片烯的加成聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列独特且令人感兴趣的物化参数，例如高化学阻抗、良好的紫外阻抗、低介电常数、高玻璃化温度、优良的光透性、高的折射率和低双折射等，因而这类聚合物具有优异的电性能、极低的吸湿性、良好的热稳定性、较高的拉伸断裂值和低张力，对金属具有很好的粘连性，具有很强的抗紫外辐射能力和优异的光学性能，在卤代芳烃中具有较好的溶解性，可以应用于微电子器件和液晶显示器保护涂层等，亦可用于耐高温的防护材料。正因为如此，降冰片烯加成聚合的研究近年来引起了大家越来越多的关注，特别是镍系烯烃聚合催化剂在这方面的研发，因为镍系催化剂具有稳定强、对各类官能团容忍性好、具有优良的聚合特征和价格便宜等优点。目前尚未见有关本发明内容的报道。
发明内容
本发明的目的是获得一种高分子量、高玻璃化转变温度、有良好溶解性及独特物化性能、应用范围广的聚降冰片烯的制备方法。
本发明提出的一种聚降冰片烯的制备方法，用氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃为催化剂加成聚合，加成聚合反应在无水无氧条件下进行，氮气氛围下向聚合体系中依次加入催化剂A组分的氯苯溶液，强烈搅拌下加入降冰片烯的氯苯溶液和氯苯，0-110℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入催化剂B组分MAO或MMAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应1-100分钟后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，真空干燥，其中催化剂A组分、降冰片烯和催化剂B组分的摩尔比为1∶50000-200000∶1000-10000；
其中氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃催化剂的A组份结构是：
其中R1，R2为i-Pr、Me或t-Bu；
或
其中R为Me或t-Bu，R’为i-Pr或t-Bu。
本发明催化剂由邻氟苯甲醛、β-二酮和2，6-二取代苯胺为起始原料，经一系列反应步骤制得苯胺基亚胺和β-二酮亚胺类配体，配体和等摩尔量的nBuLi反应生成配体的锂盐，然后与等摩尔量的trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]反应得到相应的催化剂。这两类催化剂都是均相、单活性中心催化剂，在温和的条件下具有较高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同活性催化单体聚合得到不同分子量的聚降冰片烯。
上述催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[L-MR]，L表示含有可与金属配位的N、N原子的双齿配体，R表示PPh3，M表示金属Ni，具体结构如图2a和2b所示。B组分表示为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)。
氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂催化降冰片烯的加成聚合反应以实验室为例更具体的制备方法是：
降冰片烯加成聚合在无水无氧条件下进行。氮气氛围下用注射器向聚合瓶中依次加入1-20mL催化剂A组分的氯苯溶液(0.1-2μmol)，强烈搅拌下加入2-30mL降冰片烯的氯苯溶液(15-200mmol)和2-30mL的氯苯，0-110℃下，保持5-20分钟，加入0.066-1.32mL(500-10000∶1Al/Ni)催化剂B组分MAO(或MMAO)的甲苯溶液，引发聚合反应，反应体系的总体积一般保持在10-100mL(不同体积可用溶剂氯苯调节)，反应1-100分钟后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将聚合物过滤，并用乙醇洗涤3次，80℃下真空干燥48小时。活性数量级为106～107g PNB·mol-1Ni·h-1，聚降冰片烯分子量数量级为106g·mol-1。
本发明中，反应体系中催化剂在溶剂中的量为0.1μmol/ml-1.0μmol/ml。
本发明中，酸化的乙醇溶液是乙醇/HClconc＝95∶5。
本发明中，乙醇洗涤2-5次，70-90℃下真空干燥45-55小时。
本发明中，聚合温度范围为0℃到100℃。
本发明中，催化剂B/A即Al/Ni摩尔范围为1000到10000。
本发明利用高催化剂活性的催化剂，获得了高分子量、高玻璃化转变温度、具有良好溶解性及独特物化性能、应用范围广的聚降冰片烯产品。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明
实施例1：配体o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)(L1)的制备：
(a)o-C6H4F(CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)
取5.0mL(47.1mmol)邻氟苯甲醛和9.77mL(51.8mmol)2，6-二异丙基苯胺置于100mL单颈烧瓶中，然后加入20mL正己烷和2.0g无水硫酸镁。将所得混合溶液于室温下搅拌2小时，过滤，抽干滤液，得到黄色的固体粉末。固体粉末用正己烷重结晶得到黄色晶体，浓缩母液可得到另外一些产品，共计9.88g，产率约为74％。
(b)o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)
取7.65mL(40.6mmol)2，6-二异丙基苯胺溶于40mL四氢呋喃中，在-78℃下缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液17.5mL(2.3M，40.2mmol)，滴加完毕，将溶液缓慢升至室温并继续搅拌过夜得到2，6-二异丙基苯胺锂盐。取11.4g(40.2mmol)上步反应制备的产品o-C6H4F(CH＝NC6H3-i-Pr2-2，6)溶于50mL四氢呋喃，在室温下将2，6-二异丙基苯胺锂盐的四氢呋喃溶液分批转移到上述溶液中，室温下反应1小时后向上述反应液中加入20mL水终止反应，混合液用正己烷萃取，真空除去溶剂得到黄色油状物，用甲醇重结晶，真空干燥得到亮黄色晶体粉末7.1g，产率45％。
实施例2；配体o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-Me2-2，6)(L2)的制备：
(a)o-C6H4F(CH＝NC6H3-Me2-2，6)
取5.0mL(47.1mmol)邻氟苯甲醛和6.0mL(48.5mmol)2，6-二甲基苯胺置于100mL单颈烧瓶中，然后加入20mL正己烷和2.0g无水硫酸镁。将所得混合溶液于室温下搅拌2小时，过滤，抽干滤液，得到黄色的固体粉末。固体粉末用正己烷重结晶得到黄色晶体，浓缩母液可得到另外一些产品，共计10.6g，产率约为99％。
(b)o-C6H4[NH(C6H3-i-Pr2-2，6)](CH＝NC6H3-Me2-2，6)
取4.0mL(32.4mmol)2，6-二甲基苯胺溶于40mL四氢呋喃中，在-78℃下缓慢滴加n-BuLi的正己烷溶液12.96mL(2.5M，32.4mmol)，滴加完毕，将溶液缓慢升至室温并继续搅拌过夜得到2，6-二甲基苯胺锂盐。取7.0g(30mmol)上步反应制备的产品o-C6H4F(CH＝NC6H3-Me2-2，6)溶于40mL四氢呋喃，在室温下将2，6-二甲基苯胺锂盐的四氢呋喃溶液分批转移到上述溶液中，室温下反应1小时后向上述反应液中加入20mL水终止反应，混合液用正己烷萃取，真空除去溶剂得到黄色油状物，用甲醇重结晶，真空干燥得到黄色的细小晶体粉末5.2g，产率50％。
实施例3：配体(2，6-i-Pr2(C6H3)N＝C(CH3))2CH2(L3)的制备
取4.56mL2，4-戊二酮(44.4mmol)和19.49mL 2，6-二异丙基苯胺(103mmol)溶解于200mL乙醇当中，并将此溶液置于一250mL的单颈烧瓶中，然后向溶液中加入5.0mL浓盐酸(12mol/L)。将所得混合溶液加热回流3天后，除去溶剂得棕黄色的固体残余物。此固体残余物用300mL二氯甲烷和200mL饱和碳酸钠溶液处理，搅拌20分钟之后，分离有机层，并将有机层用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液除去有机溶剂后，所得固体经甲醇重结晶即获得大量白色晶状的固体产品13.6g，产率73％。
实施例4：与配体L1配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备：
作为催化剂前体的镍配合物的制备在无氧无水及高纯氮气的保护下进行。将0.486g(1.1mmol)配体L1溶于15mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中，在低温零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43mL(2.82M，1.21mmol)，搅拌2～3小时后得配体锂盐的四氢呋喃溶液。然后将此锂盐的四氢呋喃液慢慢地滴加到含有0.736g(1.06mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氢呋喃溶液中，此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌12～16小时后，真空浓缩溶液至3mL左右，加入大量的正己烷，此时有极少量的固体析出。真空过滤，将所得滤液放入冰箱于-5℃下冷冻3天后析出大量红色晶体，滤出液体即得镍配合物的晶体0.361g。将滤出的母液浓缩后冷冻于-20℃的冰箱中一周，还可获得另外一些配合物的晶体0.121g，共计0.482g，产率59.8％。
实施例5：与配体L2配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备：
将0.361g(1.1mmol)配体L2溶于15mL经无水无氧处理过的四氢呋喃中，在低温零下78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.43mL(2.82M，1.21mmol)，搅拌2～3小时后得配体锂盐的四氢呋喃溶液。然后将此锂盐的四氢呋喃液慢慢地滴加到含有0.736g(1.06mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的四氢呋喃溶液中，此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌12～16小时后，真空浓缩溶液至3mL左右，加入大量的正己烷，此时有极少量的固体析出。真空过滤，将所得滤液放入冰箱于-5℃下冷冻3天后析出大量红色晶体，滤出液体即得镍配合物3的晶体0.231g。将滤出的母液浓缩后冷冻于-20℃的冰箱中一周，获得另外一些配合物的晶体0.186g，产率61.5％。
实施例6：与配体L3配位的一价态镍烯烃聚合催化剂的制备：
将0.605g(1.5mmol)配体L3溶于20mL经无水无氧处理过的甲苯中，在-78℃下滴加n-BuLi的己烷溶液0.95mL(1.6M，1.52mmol)，搅拌2～3小时后得配体锂盐的甲苯溶液。然后将此锂盐的甲苯溶液慢慢地滴加到含有1.0g(1.44mmol)trans-[Ni(PPh3)2(Ph)Cl]的20mL甲苯溶液中，此时溶液变为暗红色。在室温下搅拌过夜，分离除去LiCl盐，得到的暗红色溶液浓缩，加入大量正己烷，得到桔红色的固体0.56g，产率53％。
实施例7：催化降冰片烯加成聚合反应：
采用实施例4制备的催化剂A组分催化降冰片烯聚合反应，在氮气氛围下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL镍催化剂的氯苯溶液(0.2μmolNi)，3.0mL降冰片烯的氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL新鲜的氯苯。30℃下保持5～10min，强烈搅拌下加入催化剂B组分甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液0.66ml(Al/Ni：5000/1)，引发聚合反应，反应体系的总体积保持在10mL。反应10分钟后，用5mL左右的异丁醇终止反应，然后将混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。将生成的聚合物过滤，并用乙醇多次洗涤，然后在80℃下真空干燥48小时至恒重。得到白色剧降冰片烯产品0.865g，活性：2.60×107gPNB·mol-1Ni·h-1，分子量2.72×106g·mol-1。
实施例8：催化降冰片烯加成聚合反应：
采用实施例5制备的催化剂A组分催化降冰片烯聚合反应。聚合操作同实施例7，甲基铝氧烷(MAO)0.66mL，在30℃下，实施例5制备的催化剂A组分0.2μmol(按Al/Ni＝5000)，得聚降冰片烯0.941g，活性为2.82×107g PNB·mol-1Ni·h-1，聚降冰片烯的分子量为2.00×106g·mol-1。
实施例9：催化降冰片烯加成聚合反应：
采用实施例6制备的催化剂A组分催化降冰片烯聚合反应。聚合操作同实施例7，采用改性甲基铝氧烷(MMAO)做助催化剂1ml(按Al/Ni＝11000)，在30℃下，实施例6制备的催化剂A组分0.2μmol，得聚降冰片烯0.79g，活性为2.36×107gPNB·mol-1Ni·h-1，分子量为1.32×106g·mol-1。
Claims (5)
1、一种聚降冰片烯的制备方法，其特征是用氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃为催化剂加成聚合，加成聚合反应在无水无氧条件下进行，氮气氛围下向聚合体系中依次加入催化剂A组分的氯苯溶液，强烈搅拌下加入降冰片烯的氯苯溶液和氯苯，0-110℃的聚合温度下，保持5-20分钟，然后加入催化剂B组分甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO的甲苯溶液，引发聚合反应，反应1-100分钟后，将混合物倒入酸化的乙醇溶液中，将聚合物过滤，并用乙醇洗涤，真空干燥，其中催化剂A组分、降冰片烯和催化剂B组分的摩尔比为1∶50000-200000∶1000-10000；
其中氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃催化剂的A组份结构是：
其中R1，R2为i-Pr、Me或t-Bu；
或
其中R为Me或t-Bu，R’为i-Pr或t-Bu。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征是反应体系中催化剂A在溶剂中的量为0.1μmol/ml-1.0μmol/ml。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征是酸化的乙醇溶液是乙醇/HClconc＝95∶5。
4、如权利要求1所述的制备方法，其特征是乙醇洗涤2-5次，70-90℃下真空干燥45-55小时。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征是聚合温度范围为0℃到100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100264556A CN100344656C (zh) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | 聚降冰片烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100264556A CN100344656C (zh) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | 聚降冰片烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1844171A CN1844171A (zh) | 2006-10-11 |
| CN100344656C true CN100344656C (zh) | 2007-10-24 |
Family
ID=37063141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100264556A Expired - Fee Related CN100344656C (zh) | 2006-05-11 | 2006-05-11 | 聚降冰片烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100344656C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103814040B (zh) * | 2011-09-20 | 2016-08-31 | 道康宁公司 | 含镍硅氢加成催化剂及含有该催化剂的组合物 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000046267A1 (en) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | The B.F. Goodrich Company | Method of preparing norbornene sulfonamide polymers |
| CN1335325A (zh) * | 2001-07-19 | 2002-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂 |
| JP2003055328A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | ジシアノノルボルナン類の製造方法 |
| CN1465603A (zh) * | 2002-07-05 | 2004-01-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种加成结构聚降冰片烯的制备方法 |
| EP1475394A2 (en) * | 1995-06-30 | 2004-11-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
| CN1563113A (zh) * | 2004-04-01 | 2005-01-12 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮－氧镍配合物催化体系及制法和应用 |
-
2006
- 2006-05-11 CN CNB2006100264556A patent/CN100344656C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1475394A2 (en) * | 1995-06-30 | 2004-11-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Olefin polymerization process |
| WO2000046267A1 (en) * | 1999-02-05 | 2000-08-10 | The B.F. Goodrich Company | Method of preparing norbornene sulfonamide polymers |
| CN1335325A (zh) * | 2001-07-19 | 2002-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 中性吡咯亚胺镍环烯烃聚合催化剂 |
| JP2003055328A (ja) * | 2001-08-09 | 2003-02-26 | Mitsui Chemicals Inc | ジシアノノルボルナン類の製造方法 |
| CN1465603A (zh) * | 2002-07-05 | 2004-01-07 | 中国科学院化学研究所 | 一种加成结构聚降冰片烯的制备方法 |
| CN1563113A (zh) * | 2004-04-01 | 2005-01-12 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 用于降冰片烯及其衍生物聚合的氮－氧镍配合物催化体系及制法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1844171A (zh) | 2006-10-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101225127B1 (ko) | 신규한 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 고리형 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| Li et al. | New neutral nickel (II) complexes bearing pyrrole-imine chelate ligands: synthesis, structure and norbornene polymerization behavior | |
| CN101023107A (zh) | 用于聚合含有极性官能团的环烯烃的催化剂体系、使用该催化剂体系的聚合方法、通过该方法制备的烯烃聚合物以及包含该烯烃聚合物的光学各向异性膜 | |
| Xu et al. | Synthesis of syndiotactic polystyrene derivatives containing amino groups | |
| He et al. | N-coordinated organoboron in polymer synthesis and material science | |
| CN100344656C (zh) | 聚降冰片烯的制备方法 | |
| CN103080150B (zh) | 用于降冰片烯单体聚合的催化剂和制备降冰片烯聚合物的方法 | |
| CN1114497C (zh) | 自固载化的“茂后”镍基烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
| CN100395268C (zh) | 氮氮双齿配体的三配位一价态镍烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| JP2010511736A (ja) | 沈殿重合による重合体製造方法 | |
| CN112661893B (zh) | 一种乙烯与环烯烃共聚用主催化剂及其聚合方法与应用 | |
| Ning et al. | Diastereospecific ion-pairing polymerization of functionalized alkenes by metallocene/Lewis acid hybrid catalysts | |
| CN101220060B (zh) | 单茚基稀土配合物、合成方法以及应用 | |
| CN100406479C (zh) | 含有三氟甲基的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用 | |
| CN1388139A (zh) | 一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法 | |
| CN1172969C (zh) | 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法 | |
| CN101824110B (zh) | [n^n^s]型三齿配体与钛金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN1302017C (zh) | [r－n,p]1-型双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
| CN1167720C (zh) | 一种降冰片烯聚合催化体系及制备方法 | |
| CN101045765A (zh) | 高活性降冰片烯烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1129614C (zh) | 一种载体化后过渡金属催化剂及其制法和应用 | |
| CN115651011B (zh) | 一种催化剂用化合物、制备方法、烯烃聚合催化剂及应用 | |
| CN1176957C (zh) | 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮钴复合催化剂及其制备方法 | |
| CN100410280C (zh) | [n＾o]型含n－萘基亚胺双齿配体与后过渡金属配位的烯烃聚合催化剂及其制备方法 | |
| CN1817923A (zh) | 一种无规苯乙烯/降冰片烯共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071024 Termination date: 20100511 |