CN1405189A - 有机镍聚合催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机镍降冰片烯聚合催化剂，它具有如右式结构：式中L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基或甲基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，本发明的有机镍催化剂可催化甲基丙烯酸酯、降冰片烯聚合制备高分子量富间规立构的聚甲基丙烯酸酯、加成型高分子量聚降冰片烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机镍聚合催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在催化甲基丙烯酸酯聚合、降冰片烯加成聚合中的应用。
背景技术
聚甲基丙烯酸酯是一种重要的高分子材料。聚甲基丙烯酸酯有三种立体构型，分别为等规立构、间规立构和无规立构。聚甲基丙烯酸酯的性能与立构规整性有关，例如，无规聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的玻璃化温度(Tg)为100℃左右，而高间规PMMA的Tg为120℃左右，可见增大间规度有利提高聚甲基丙烯酸酯的耐热性。
目前工业上广泛采用的自由基聚合只能合成低立构规整性或无规聚甲基丙烯酸酯。在低温下，利用阴离子聚合可获得高间规聚甲基丙烯酸酯，但条件苛刻、没有实用意义。利用配位聚合方法合成高间规聚甲基丙烯酸酯是另一种选择，80年代后期，日本学者安田源等人报导用LnR’(C5R5)2和Ln(C5Me5)2等稀土有机配合物作催化剂可合成高间规PMMA(Chem.Lett.，1988，1963；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，4908)。但有机稀土配合物的制备困难、稳定性较差，不适合工业化生产，没有实用意义。
在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，乙酰丙酮镍可催化甲基丙烯酸酯聚合，其活性高，但所得聚合物的分子量较低，立构规整性较差(KiyoshiEndo，Akihiro Inukai，Polym Iht 2000，49：110-114)。最近发现，在MAO的活化下，二茂镍和单茂镍催化甲基丙烯酸酯聚合时，也具有较高的活性，并可得到较高间规立构的聚合物(Kiyoshi Endo，Yoshihiro Yamanaka，Macromol.Rapid Commun.2000，21：785-787)，但二茂镍和单茂镍对湿汽和环境敏感、稳定性较差，其应用受到限制。
加成型聚降冰片烯具有很高的耐热性(其玻璃化温度可高达380℃以上)、良好的力学性能(如低挠曲性，高弹性模量)、高透明性(几乎无双折射，且可透过紫外光)、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学腐蚀，在光学、微电子、药品和食品包装方面具有广泛的应用前景。
Ziegler-Natta催化剂可催化降冰片烯的加成聚合，但反应速度慢且伴有开环异位聚合副反应，产品不透明，成本较高。在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，茂金属可催化降冰片烯的加成聚合反应，但活性较低，且所得聚降冰片烯为高熔点的结晶性聚合物，不溶于有机溶剂，也不能熔融加工。阳离子钯具有很高的催化活性，所得聚降冰片烯溶于氯苯等有机溶剂，可进行溶液加工，但阳离子钯催化剂的成本较高。1997年美国BFGoodrich公司报道了一种阳离子镍环烯烃高效催化剂[B.L.Goodall，D.A.Barnes，G.H.Benedikt，L.H.McIntosh and L.F.Rhodes，InProceedings of MetCon’97(Wordwide Metallocene Conference)]，这种阳离子镍催化降冰片烯或其衍生物，可得超高分子量、可溶性聚环烯烃，但阳离子镍催化剂稳定性差，且使用昂贵的含硼负离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机镍聚合催化剂。
本发明的又一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供上述催化剂在制备高分子量富间规聚甲基丙烯酸酯和加成型高分子量聚降冰片烯中的应用。
为实现上述目的，本发明提供的有机镍催化剂的结构如下所示：
式中L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基或甲基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，可催化甲基丙烯酸酯聚合制备高分子富间规聚甲基丙烯酸酯、催化降冰片烯聚合制备加成型高分子量聚降冰片烯。
本发明公开的有机镍催化剂的制备过程如下：
甲酸或乙酸的作用下，在醇溶液中进行β-二酮类化合物物与下式所示的取代芳胺的缩合反应，
得到下式所示的西佛碱，在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与氢化钠的反应，得得到下式所示的负离子配体在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与反式苯基双(三苯基磷)氯化镍的配位反应，得到上述的有机镍催化剂。
本发明提供的催化剂制备方便，性质稳定，在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)的活化下，可催化甲基丙烯酸酯聚合制备高分子富间规聚甲基丙烯酸酯、催化降冰片烯聚合制备加成型高分子量聚降冰片烯。
具体实施方式
实施例1
在干燥的100mL反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮5.0g(23mmol)、2，6-二异丙基苯胺7.8g(46mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应90h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C22H24NOF3)4.78g，收率55％。
实施例2
在干燥的100mL反应瓶中加入1，1，1-三氟-2，4-戊二酮5.0g(32mmol)、2，6-二异丙基苯胺11g(64mmol)、甲醇15mL、甲酸1mL，加热回流反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C16H22NOF3)3.64g，收率38％。
实施例3
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-1，3-丁二酮1.62g(10mmol)、2，6-二异丙基苯胺3.54g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C22H27NO)2.36g，收率74％。
实施例4
在干燥的100mL反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮3.04g(14mmol)、苯胺2.9g(31mmol)、甲醇15mL、甲酸0.35mL，加热回流反应24h。冷却反应液，有浅黄色的液体生成，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝50∶1)分离，在60℃真空干燥48h，得西佛碱(C16H12NOF3)3.2g，收率83％。
实施例5
在干燥的100mL反应瓶中加入1，1，1-三氟-2，4-戊二酮3.08g(20mmol)、苯胺3.72g(40mmol)、甲醇15mL、甲酸0.5mL，加热回流反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C11H10NOF3)3.67g，收率78.4％。
实施例6
在干燥的100ml反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮2.16g(10mmol)、2，6-二甲基苯胺2.42g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.5mL，加热回流反应78h。冷却反应液，有无色晶体析出。过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C18H16NOF3)2.4g，收率75.2％。
实施例7
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-1，3-丁二酮3.24g(20mmol)，苯胺3.72g(40mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应24h。冷却反应液，有无色晶体析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C16H15NO)3.50g，收率73.8％。
实施例8
在干燥的100ml反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮2.16g(10mmol)、2-甲基-6-异丙基苯胺2.98g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.5mL，加热回流反应78h。冷却反应液，有无色晶体析出。过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H20NOF3)2.8g，收率80.7％。
实施例9
在干燥的100ml反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮2.16g(10mmol)、2，6-二乙基苯胺2.98g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.5mL，加热回流反应78h。冷却反应液，有无色晶体析出。过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H20NOF3)2.7g，收率77.8％。
实施例10
在干燥的100mL反应瓶中加入4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮2.16g(10mmol)、2-叔丁基苯胺2.98g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.5mL，加热回流反应78h。冷却反应液，有无色晶体析出。过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H20NOF3)2.5g，收率72.0％。
实施例11
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-1，3-丁二酮1.17g(10mmol)，2，6-二乙基苯胺2.98g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应12h。冷却反应液，有无色晶状物析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H23NO)2.0g，收率68.3％。
实施例12
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-1，3-丁二酮1.17g(10mmol)，2-甲基-6-异丙基苯胺2.98g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应12h。冷却反应液，有无色晶状物析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H23NO)2.3g，收率78.5％。
实施例13
在干燥的100mL反应瓶中加入1-苯基-1，3-丁二酮1.17g(10mmol)，2-叔丁基苯胺2.98g(20mmol)、甲醇15mL、甲酸0.6mL，室温反应12h。冷却反应液，有无色晶状物析出，过滤、用冷甲醇洗数次后，60℃真空干燥48h，得西佛碱(C20H23NO)2.2g，收率75.1％。
实施例14
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠70mg(2.8mmol)、实施例1得到的西佛碱0.50g(1.3mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.4g(1mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.55g(0.9mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C46H43NOF3PNi)0.88g，收率88％。
实施例15
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠110mg(4.6mmol)、实施例2得到的西佛碱0.73g(2.3mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.4g(1.2mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.7g(1.1mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C41H41NOF3PNi)1.3g，收率81.3％。
实施例16
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠80mg(3.2mmol)、实施例3得到的西佛碱0.50g(1.6mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.4g(1.16mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.6g(1mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C46H46NOPNi)0.85g，收率74％。
实施例17
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠170mg(7.2mmol)、实施例4得到的西佛碱1g(3.6mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.6g(2mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍1.1g(1.8mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C40H31NOF3PNi)1.65g，收率66.8％。
实施例18
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠211mg(8.8mmol)、实施例5得到的西佛碱1g(4.4mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.7g(2.8mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍1.7g(2.7mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C35H29NOF3PNi)1.9g，收率67.9％。
实施例19
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠115mg(4.8mmol)、实施例7得到的西佛碱0.77g(2.4mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.4g(1.2mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.66g(1.2mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C42H35NOF3PNi)1.3g，收率76.5％。
实施例20
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠201mg(8.4mmol)、实施例6得到的西佛碱1g(4.2mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.7g(2.7mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍1.6g(2.6mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状体有机镍配合物(C40H33NOPNi)2.1g，收率77.8％。
实施例21
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠115mg(4.8mmol)、实施例8得到的西佛碱0.83g(2.4mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.4g(1.1mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.6g(1.0mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C44H39NOF3PNi)1.52g，收率84.4％。
实施例22
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠115mg(4.8mmol)、实施例9得到的西佛碱0.83g(2.4mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.50g(1.4mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.78g(1.3mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状体有机镍配合物(C42H35NOF3PNi)1.60g，收率88.9％。
实施例23
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠115mg(4.8mmol)、实施例10得到的西佛碱0.83g(2.4mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.57g(1.5mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍0.84g(1.4mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的的戊烷30mL，放置2h，有红色晶体析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C42H35NOF3PNi)1.66g，收率92.2％。
实施例24
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠216mg(9mmol)、实施例11得到的西佛碱1.3g(4.5mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.8g(2.5mmol)。将钠盐和反式苯基(双三苯基膦)氯化镍1.47g(2.4mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶状物析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C44H42NOPNi)2.0g，收率64.5％。
实施例25
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠216mg(9mmol)、实施例12得到的西佛碱1.3g(4.5mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.74g(2.3mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍1.34g(2.2mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶状物析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C44H42NOPNi)1.8g，收率58.1％。
实施例26
在氮气保护下，往干燥的50mL反应瓶中加入氢化钠216mg(9mmol)、实施例13得到的西佛碱1.3g(4.5mmol)和四氢呋喃20mL，室温搅拌反应2h，滤出过量的氢化钠、蒸出溶剂，用少量干燥的戊烷洗涤生成的钠盐，真空干燥，得到钠盐0.78g(2.5mmol)。将钠盐和反式苯基双(三苯基膦)氯化镍1.47g(2.4mmol)加入到Schlenk瓶中，加入干燥的苯20mL，室温搅拌反应8h，真空过滤后，将滤液浓缩至5mL，加入干燥的戊烷30mL，放置2h，有红色晶状物析出，真空过滤、干燥，得红色晶状有机镍配合物(C44H42NOPNi)2.2g，收率71.0％。
实施例27
在干燥的50mL聚合瓶中加入实施例14制备的有机镍配合物3.9mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物生成。将聚合物过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.29g，收率77.3％，玻璃化温度为135℃，粘均分子量为180万，间规度69.5％。
实施例28
在干燥的50mL聚合瓶中加入实施例16制备的有机镍配合物3.6mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.37g，收率98.7％，玻璃化温度为122℃，粘均分子量为27万，间规度69.1％。
实施例29
在干燥的50mL聚合瓶中加入实施例15制备的有机镍配合物3.6mg(5μmol，溶于0.5ML甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100m L1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.26g，收率69.3％，玻璃化温度为132℃，粘均分子量为230万，间规度70.5％。
实施例30
在干燥的50mL聚合瓶中加入实施例14制备的有机镍配合物3.4mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.24g，收率64.0％，玻璃化温度为123℃，粘均分子量为77万，间规度71.2％。
实施例31
在干燥的50mL聚合瓶中加入实施例18制备的有机镍配合物3.1mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.25g，收率69.3％，玻璃化温度为125℃，粘均分子量为67万，间规度70.0％。
实施例32
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例20备的有机镍配合物3.6mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.25g，收率66.7％，玻璃化温度为120℃，粘均分子量为120万，间规度64.7％。
实施例33
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例19备的有机镍配合物3.3mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.37g，收率98.7％，玻璃化温度为122℃，粘均分子量为124万，间规度66.8％。
实施例34
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例24制备的有机镍配合物3.5mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.37g，收率98.7％，玻璃化温度为124℃，粘均分子量为156万，间规度69.4％。
实施例35
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例25备的有机镍配合物3.5mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.36，收率96.0％，玻璃化温度为128℃，粘均分子量为210万，间规度71.5％。
实施例36
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例20的有机镍配合物3.5mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸甲酯0.375g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸甲酯0.37，收率98.7％，玻璃化温度为132℃，粘均分子量为324万，间规度72.2％。
实施例37
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例26的有机镍配合物3.9mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸丁酯0.42g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸丁酯0.36g，收率85.7％。
实施例38
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例16的有机镍配合物3.6mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸乙酯0.4g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸乙酯0.39g，收率98％。
实施例39
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例25的有机镍配合物3.5mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸丁酯0.42g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸丁酯0.42g，收率99％。
实施例40
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例19的有机镍配合物3.3mg(5μmol，溶于0.5mL甲苯)、加入甲基丙烯酸叔丁酯0.42g，补加甲苯0.2mL(使总体积保持在1.5mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入2M的MAO 0.4mL，聚合反应12h。停止搅拌后，将反应物倒入100mL1％盐酸的乙醇溶液中，有白色的聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚甲基丙烯酸叔丁酯0.40g，收率95.2％。
实施例41
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例14制备的有机镍配合物0.39mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.46g，收率77.7％，催化活性为3.5×107g/molNi.h，玻璃化温度为416℃，粘均分子量为100万。
实施例42
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例15制备的有机镍配合物0.36mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯0.88g，收率46.8％，催化活性为2.1×107g/molNi.h，玻璃化温度为402℃，粘均分子量为75万。
实施例43
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例16制备的有机镍配合物0.36mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯0.44g，收率23.4％，催化活性为1.1×107g/molNi.h，玻璃化温度为408℃，粘均分子量为56万。
实施例44
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例17制备的有机镍配合物0.34mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.60g，收率85.1％，催化活性为3.8×107g/molNi.h，玻璃化温度为401℃，粘均分子量为89万。.
实施例45
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例18制备的有机镍配合物0.31mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.54g，收率81.9％，催化活性为3.7×107g/molNi.h，玻璃化温度为395℃，粘均分子量为71万。
实施例46
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例20制备的有机镍配合物0.32mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.50g，收率79.8％，催化活性为3.6×107g/molNi.h，玻璃化温度为395℃，粘均分子量为63万。
实施例47
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例19制备的有机镍配合物0.36mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.54g，收率61.9％，催化活性为3.7×107g/molNi.h，玻璃化温度为390℃，粘均分子量为89万。
实施例48
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例21制备的有机镍配合物0.37mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.5g，收率79.8％，活性为3.6×107g/mol Ni.h，玻璃化温度为381℃，粘均分子量为78万。
实施例49
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例22制备的有机镍配合物0.37mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200mL 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.60g，收率85.1％，活性为3.8×107g/mol Ni.h，玻璃化温度为396℃，粘均分子量为101万。
实施例50
在干燥的100mL聚合瓶中加入实施例23制备的有机镍配合物0.37mg(0.5μmol，溶于2mL氯苯)、加入降冰片烯1.88g(溶于3.3mL氯苯)，补加氯苯12.7mL(使总体积保持在20mL)，在30℃下搅拌10分钟后，加入0.5M的MAO 2mL，聚合反应5min。停止搅拌后，将反应物倒入200ml 1％盐酸的乙醇溶液中，有白色聚合物沉淀，过滤、80℃真空干燥24h，得聚降冰片烯1.66g，收率88.3％，活性为4.0×107g/mol Ni.h，玻璃化温度为403℃，粘均分子量为105万。
Claims (6)
1.一种有机镍聚合催化剂，它具有如下结构：
式中L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基或甲基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
2.按照权利要求1所述的有机镍聚合催化剂，其中，L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
3.按照权利要求1所述的有机镍聚合催化剂，其中，L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基或异丙基。
4.按照权利要求1所述的有机镍聚合催化剂，其中，L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4均为甲基或异丙基。
5.按照权利要求1所述的有机镍催化剂，在甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷的活化下，催化甲基丙烯酸酯、降冰片烯聚合制备高分子量富间规立构的聚甲基丙烯酸酯、加成型高分子量聚降冰片烯。
6.一种制备权利要求1所述的有机镍催化剂的方法，其特征在于在甲酸或乙酸的作用下，在醇溶液中进行乙酰丙酮类似物与下式所示的取代芳胺的缩合反应，
得到下式所示的西佛碱，在无水无氧条件下，进行上述西佛碱与氢化钠的反应，得到下式所示的负离子配体在无水无氧条件下，进行上述负离子配体与反式苯基双(三苯基磷)氯化镍的配位反应，得到如下式所示的有机镍降冰片烯聚合催化剂
式中L为三苯基膦；R为苯基；R1为苯基或甲基；R2为甲基或三氟甲基；R3和R4可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
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| CN 02146056 CN1405189A (zh) | 2002-10-28 | 2002-10-28 | 有机镍聚合催化剂 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100465139C (zh) * | 2004-12-13 | 2009-03-04 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种制备四甲基联苯的方法 |
| CN117384199A (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-12 | 北京理工大学 | 一种新型有机铝氢化合物的制备及其催化的不饱和醇化合物的制备方法 |
-
2002
- 2002-10-28 CN CN 02146056 patent/CN1405189A/zh active Pending
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| CN117384199A (zh) * | 2023-10-11 | 2024-01-12 | 北京理工大学 | 一种新型有机铝氢化合物的制备及其催化的不饱和醇化合物的制备方法 |
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