CN100465139C

CN100465139C - 一种制备四甲基联苯的方法

Info

Publication number: CN100465139C
Application number: CNB2004100894509A
Authority: CN
Inventors: 赵经纬; 朱士正; 王永康; 邱孟杰
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2024-12-13
Also published as: CN1660727A

Abstract

本发明涉及一种制备四甲基联苯的方法，系由分子式为X-C₆H₃(CH₃)₂的卤代二甲苯经过催化偶联制得四甲基联苯。上述反应的催化剂是一种新型的，高效的有机镍类化合物。其中X＝Cl，Br或I。本发明提供了一种简洁，方便，经济并且对设备要求较低的工业化制备方法。

Description

一种制备四甲基联苯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备四甲基联苯的方法，具体的说是一种从卤代二甲苯经过催化偶联，一步法制得四甲基联苯的方法。

背景技术

聚酰亚胺类工程塑料是能够在250度以上高温使用的耐高温聚合物，被广泛应用于航空，航天等高技术领域。由于联苯型聚酰亚胺是聚酰亚胺类工程塑料中同时具有耐腐蚀，柔韧性好以及易于成型加工的特点，所以是较为优良的一种产品。而四甲基联苯是合成联苯型聚酰亚胺的关键中间体，被大量应用于制备联苯型聚酰亚胺的单体。

目前制备联苯类产品的方法很多，大部分方法是使用卤代二甲苯经过钯，镍或铜催化偶联(EP3186314；J.Amer.Chem.Soc.90，9，1968，2423-2424；J.Orgmet.Chem.576，1999，23-41；J.Org.Chem.58，1993，7516-7523.)。由于很多方法不是条件要求苛刻，就是使用昂贵的贵金属钯催化，成本很高，不适合工业化生产。

而目前工业上制备四甲基联苯的方法是采用卤代二甲苯与过量锌反应，然后在镍的三芳基磷配体催化下制得的(CN88107107.2)，即：

此工艺法虽然可以进行大规模工业生产，但由于要使用过量的锌粉，所用催化剂需要事先制备，且制备过程条件苛刻，增加了反应步骤，所以寻找一种温和，高效，方便的，适于精细化工生产的四甲基联苯制备方法仍是人们探求的课题。

发明内容

本发明的要解决的问题是提供一种简便易行的制备四甲基联苯的方法，即从卤代二甲苯出发，使用新型，高效的有机镍催化剂，经过偶联反应来合成四甲基联苯的方法。

本发明的方法是在有机溶液中，分子式为X-C₆H₃(CH₃)₂的卤代二甲苯和其相应的二甲苯卤化镁XMg-C₆H₃(CH₃)₂在有机镍的存在下制备相应的甲基取代联苯(CH₃)₂C₆H₃C₆H₃(CH₃)₂，其中X＝Cl，Br或I。其反应温度推荐在25℃-回流的温度；反应摩尔比推荐为卤代二甲苯：二甲苯卤化镁:有机镍催化剂为1：0.2-2：0.001-2。

所述的卤代二甲苯X-C₆H₃(CH₃)₂可以是卤代邻二甲苯、卤代对二甲苯或卤代对二甲苯。

所述的有机镍可以是含羟基亚胺单螺环镍或双螺环镍。所述的含羟基亚胺双螺环镍推荐为NiL₂，L为含有羟基和亚胺基的脂肪族或芳香族化合物。

用反应式例如：

X＝Cl，Br或I. L＝水杨醛类亚胺

所述的含羟基亚胺单螺环镍推荐为式中R₂＝2，3，5，6-四氟-4-氯苯基。

上述含羟基亚胺单螺环镍或双螺环镍的结构式中R₂为2-氟苯基(双螺环镍)或2，3，5，6-四氟-4-氯苯基(单螺环镍)，式中Ph为苯基。本发明的方法中，可以先由卤代二甲苯与镁反应，生成二甲苯卤代镁格氏试剂，然后在有机镍的催化作用下，偶联生成四甲基联苯。反应摩尔比为卤代二甲苯:二甲苯卤化镁:有机镍催化剂为1：0.2-2：0.001-2。

第一步反应中，在有机溶剂中，卤代二甲苯与镁反应，生成二甲苯卤代镁格氏试剂。卤代二甲苯与镁的摩尔比推荐为1：0.2～2，进一步推荐摩尔比为1：0.5～1。反应温度推荐为-10～100℃，进一步推荐以0～80℃为好。反应时间推荐在4～24小时。反应的有机溶剂推荐为常温下是液态的醚，可以是乙醚、正丁醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等。

在完成上述第一步反应后，将含有有机金属镁的醚溶液加入到卤代二甲苯和催化剂的醚溶液中即可进行第二步反应。第二步反应中，在上述第一步反应所生成的二甲苯卤代镁格氏试剂在有机镍的催化作用下反应，生成四甲基联苯。加入的催化剂与卤代二甲苯的摩尔比推荐为0.001～2:1。过量的催化剂对反应无明显影响。反应温度推荐在25℃～回流温度，反应时间推荐在4-24小时。

本发明的重要之处在于提供了新型高效的有机镍催化剂。这种有机镍催化剂是不同于传统的三苯基磷类配体的有机镍，是一种具有羟基亚胺螺环镍，可以是含羟基亚胺单螺环镍或双螺环镍。这种有机镍催化剂具有高效，易于制备等优点。

推荐的有机镍催化剂的分子结构如下：

或

式中R₂＝2-氟苯基(双螺环镍)或2，3，5，6-四氟-4-氯苯基(单螺环镍)。此种有机镍催化剂由于配体是羟基和氮上带孤对电子的亚胺基，更容易在反应中离去，所以在偶联反应中的催化活性更高是传统三苯基磷配体镍的活性的数倍，且选择性更高。

另外，此种有机镍催化剂比传统的三苯基磷配体镍催化剂更易于制备。它只需在醇类溶剂中，将镍的有机酸盐和含有羟基的亚胺类化合物在室温下搅拌即可。镍的有机酸盐和含有羟基的亚胺类化合物的摩尔比推荐为1：0.2-10，进一步推荐摩尔比为1：1-2。所述的镍的有机酸盐推荐为乙酸镍，所述的含有羟基的亚胺类化合物推荐为水杨醛苯基亚胺。

本发明的方法不仅简单，经济，而且是一种适于工业化生产的方法。

附图说明

图1是实施例2所得的单螺环催化剂的X射线单晶衍射谱图。

具体实施方式

通过下述的实施例将有助于理解本发明，但是不能限制本发明的内容。

实施例1

1.有机镍催化剂的制备：

R₂为2—氟苯基。

在100毫升三口瓶中，将0.61克水杨醛和0.55克邻氟苯胺溶于30毫升乙醇中，室温搅拌2小时。然后将0.62克四水合乙酸镍溶于10毫升乙醇中，滴加到反应瓶中，此时溶液变绿色。继续搅拌4小时后，有固体析出，停止搅拌，过滤，得到绿色固体0.98克，然后用氯仿重结晶，得到黄绿色固体0.88克，产率90％。

质谱：486，272，214，195，122，95；

元素分析：理论值：碳63.03％，氢3.83％，氮5.65％；

实测值：碳62.83％，氢3.70％，氮5.64％；

实施例2

2.单螺环催化剂的合成：

R₂为2，3，5，6—四氟—4—氯苯基，式中Ph为苯基。

将1克2，3，5，6-四氟-4-氯苯胺和0.61克水杨醛置于100毫升的三口瓶中，加入30毫升四氢呋喃，然后开始搅拌。在搅拌过程中，将6克苯基二(三苯基磷)氯化镍分批加到反应瓶中，搅拌8小时，所得粗品用乙酸乙酯和正己烷重结晶后，得3.66克黄绿色固体，产率52.3％。

X射线单晶衍射数据如附图图1所示。

分子式：C₃₇H₂₅ClF₄NNiOP；分子量＝700.71

晶型：三斜晶体

空间构型：P-1，a＝8.9835(11)，b＝13.1887(16)，c＝14.2291(16)

α＝103.579(2)，β＝99.232(2)，γ＝99.500(2)°，V＝1581.0(3)

³，Z＝2，μ＝0.804mm^-1，Number of collected reflections＝9644，Number of independent reflections＝7014，R₁＝0.0589，ωR₂＝0.1369.

实施例2

2.由4-溴邻二甲苯制备四甲基联苯：

在250毫升三口瓶中，将1.2克镁屑置于100毫升四氢呋喃中剧烈搅拌，然后在0度开始将9.3克4-溴邻二甲苯缓慢滴入，随着4-溴邻二甲苯的滴入，镁屑逐渐减少。滴加完毕后，将温度升至室温，继续搅拌，大约再反应4小时后，镁屑消失。然后在另一个500毫升的三口瓶中，在无水，氮气保护0度条件下，将0.02克实施例1的催化剂和9.3克4-溴邻二甲苯溶于100毫升四氢呋喃中，再将格氏试剂缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕后将温度升至55度，回流搅拌过夜。停止反应后，将溶液倒入200毫升冰水中，分出上层有机相，下层水相用乙醚萃取。合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，得粗品8.5克，在乙醇中重结晶后，得白色固体7.7克，得率73.3％。熔点112-115℃(文献报道115-117℃)。

质谱：210，178，105，77，51。

实施例3

3..由4-氯邻二甲苯制备四甲基联苯：

在250毫升三口瓶中，将1.2克镁屑置于100毫升正丁醚中剧烈搅拌，然后在室温下，开始将7.1克4-氯邻二甲苯缓慢滴入，随着4-氯邻二甲苯的滴入，镁屑逐渐减少。滴加完毕后，将温度升至室温，继续搅拌，大约再反应8小时后，镁屑消失。然后在另一个500毫升的三口瓶中，在无水，氮气保护0度条件下，将0.02克实施例1的催化剂和7.1克4-溴邻二甲苯溶于100毫升正丁醚中，再将格氏试剂缓慢滴加到反应瓶中。滴加完毕后将温度升至75度，搅拌过夜。停止反应后，将溶液倒入200毫升冰水中，分出上层有机相，下层水相用乙醚萃取。合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，减压蒸去溶剂，得粗品7.2克，在乙醇中重结晶后，得白色固体6.5克，得率61.9％。熔点114-117℃(文献报道115-117℃)。

Claims

1.一种制备四甲基联苯的方法，其特征是在有机液态醚溶剂中，分子式为X-C₆H₃(CH₃)₂的卤代二甲苯和分子式为X-Mg-C₆H₃(CH₃)₂的二甲苯卤化镁在有机镍催化剂的存在下制备分子式为(CH₃)₂C₆H₃-C₆H₃(CH₃)₂的甲基取代联苯；其中X＝Cl，Br或I，所述的有机镍催化剂为含羟基亚胺单螺环镍或双螺环镍，如下所示：

或

式中当有机镍催化剂为含羟基亚胺双螺环镍时，R₂＝2-氟苯基；或当有机镍催化剂为含羟基亚胺单螺环镍时，R₂＝2，3，5，6-四氟-4-氯苯基。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是反应在25℃-回流的温度时进行，所述的卤代二甲苯、二甲苯卤化镁、有机镍催化剂的摩尔比为1：0.2-2：0.001-2。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的二甲苯卤化镁如下制备：分子式为X-C₆H₃(CH₃)₂的卤代二甲苯和镁反应，生成相应的格氏试剂，卤代二甲苯与镁的摩尔比为1：0.2-2，其中X＝Cl，Br或I。

4.一种有机镍催化剂，其分子结构式如下：

式中R₂＝2-氟苯基。

5.一种有机镍催化剂，其分子结构式如下：

式中R₂＝2，3，5，6-四氟-4-氯苯基。