CN113680389B - 一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了种多齿β‑二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用，所述多齿β‑二亚胺配体稀土金属催化剂的结构如式A或式B所示，其中，RE为稀土金属离子，式C所示结构的化合物Het表示C4以上的杂环化合物或取代杂环化合物，X为杂原子，Y为C或杂原子，n和m各自独立地为正整数；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1‑C30的烃基或C1‑C30的取代烃基；该催化剂解决了现有技术中胺基甲酸酯类化合物、2‑噁唑烷酮类化合物的制备过程中存在的使用催化剂量大且难以分离产物以及催化温度高的缺陷；

Description

一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稀土金属催化剂，具体地，涉及一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
胺基甲酸酯作为一类重要的有机官能团，在多种生物以及药理活性分子的合成中的应用非常广泛，如农药杀菌剂、杀虫剂、类阿片类药物，同时也被用作组合化学中间体以及药物前体的离去基团。并且，胺基甲酸酯类官能团在抗肿瘤药物中普遍存在。氨基甲酸酯类化合物的合成反应主要是在催化剂或者助催化剂的存在下进行的，例如过渡金属催化剂(参照文献“Ricard,S.；Gagnon,A.；Daoust,B.ChemistrySelect 2018,3(17),4923-4929”)、碱、/>酸以及Lewis酸(参照文献“Ricard,S.；Gagnon,A.；Daoust,B.ChemistrySelect 2018,3(17),4923-4929”)，上述催化剂虽然能够合成胺基甲酸酯类化合物，但是存在使用催化剂量大且难以分离产物的缺陷。
2-噁唑烷酮是一类重要的杂环化合物，它作为多用途中间体、手性助剂、生物活性化合物等，同时被广泛应用于农业、工业、医药等领域。2-噁唑烷酮因其众多生物活性如抗菌、消炎、抗真菌、抗惊厥、抗癌及抗结核从而受到广泛关注。合成2-噁唑烷酮的方法又很多，例如通过碱催化胺基甲酸酯成环(参照文献“Ziane,S.；Mazari,M.M.；Safer,A.M.；SadEl Hachemi Amar,A.；Ruchaud,S.；Baratte,B.；Bach,S.Russian Journal of OrganicChemistry 2019,55(7),1061-1069”)、过渡金属催化(参照文献“Yamada,T.；Sekine,K.；Mawatari,T.Synlett 2015,26(17),2447-2450”)和微波辐照(参照文献“Merino,O.；Santoyo,B.M.；Montiel,L.E.；Jiménez-Vázquez,H.A.；Zepeda,L.G.；Tamariz,J.Tetrahedron Letters 2010,51(29),3738-3742”)等，上述方法虽然能够合成2-噁唑烷酮类化合物，但是存在反应温度过高且催化剂在有机溶剂中难溶。
发明内容
本发明的目的是提供一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂及其制备方法和应用，以解决现有技术中胺基甲酸酯类化合物、2-噁唑烷酮类化合物的制备过程中存在的使用催化剂量大且难以分离产物以及催化反应温度高的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供了一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂，所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的结构如式A或式B所示，
其中，RE为稀土金属离子，式C所示结构的化合物Het表示C4以上的杂环化合物或取代杂环化合物(化合物Het可以为饱和的杂环化合物，也可以为不饱和的杂环化合物，均在本发明的保护范围内；同样需要强调的是，该式代表的杂原子个数也不受到限定，如可以是多个，如两个，多个杂原子可以相同也可以不同)，X为杂原子，Y为C或杂原子，n和m各自独立地为正整数；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
本发明还提供了一种如上述的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的制备方法，所述制备方法为：在保护气的存在下，将如式D或式E所示结构的配体、如式F所示结构的稀土三烷基配合物进行配位反应，以制得所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂；
其中，RE为稀土金属离子，式C所示结构的化合物Het表示C4以上的杂环化合物或取代杂环化合物，X为杂原子，Y为C或杂原子，n和m各自独立地为正整数；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
其中，如式D所示结构的配体、如式F所示结构的稀土三烷基配合物反应后生成的为如式A所示的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂；如式D所示结构的配体、如式F所示结构的稀土三烷基配合物生成的为如式B所示的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂。
本发明进一步提供了一种根据上述的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂在制备如式J所示结构的胺基甲酸酯类化合物或如式M所示结构的2-噁唑烷酮类化合物中的应用；其中，所述胺基甲酸酯类化合物通过如式K所示结构的异氰酸酯类化合物与如式L所示结构的醇化合物在所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的催化下进行加成反应而得，所述2-噁唑烷酮类化合物通过如式N所示结构的酯类化合物在所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的催化下进行环化反应而得；
其中，所述R6、R7、R8各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
在上述技术方案中，本发明通过将如式D或式E所示结构的配体、如式F所示结构的稀土三烷基配合物进行配位反应，制得如式A或式B所示结构的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂，该多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂能在温和的条件下，高效催化异氰酸酯类与醇类化合物的加成反应生成胺基甲酸酯类化合物，也能进一步环化合成2-噁唑烷酮类化合物；该催化剂具有用量少、催化活性和催化效率高、绿色环保和催化条件温和的特点
另外，制备多齿β-二亚胺配体及稀土金属催化剂的方法具有合成步骤简单、条件温和、原料廉价易得的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中金属催化剂A1的单晶衍射图；
图2是实施例1中金属催化剂A1的核磁共振氢谱；
图3是实施例1中金属催化剂A1的核磁共振碳谱；
图4是实施例2中金属催化剂A2的单晶衍射图；
图5是实施例3中金属催化剂A3的单晶衍射图；
图6是实施例3中金属催化剂A3的核磁共振氢谱；
图7是实施例3中金属催化剂A3的核磁共振碳谱；
图8是实施例4中金属催化剂A4的单晶衍射图；
图9是实施例5中金属催化剂A5的单晶衍射图；
图10是实施例5中金属催化剂A5的核磁共振氢谱；
图11是实施例5中金属催化剂A5的核磁共振碳谱；
图12是实施例6中金属催化剂A6的单晶衍射图；
图13是实施例7中金属催化剂A7的单晶衍射图；
图14是实施例7中金属催化剂A7的核磁共振氢谱；
图15是实施例7中金属催化剂A7的核磁共振碳谱；
图16是实施例8中金属催化剂B1的单晶衍射图；
图17是实施例8中金属催化剂B1的核磁共振氢谱；
图18是实施例8中金属催化剂B1的核磁共振碳谱；
图19是实施例9中金属催化剂B2的单晶衍射图；
图20是实施例10中金属催化剂B3的单晶衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂，所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的结构如式A或式B所示，
其中，RE为稀土金属离子，式C所示结构的化合物Het表示C4以上的杂环化合物或取代杂环化合物，X为杂原子，Y为C或杂原子，n和m各自独立地为正整数；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
在本发明中，n表示碳链的长度，对n的具体数值不作限定，如可以为1-10，但是考虑到合成难度，优选地，n为1-3的正整数。
在本发明中，m表示碳链的长度，对m的具体数值不作限定，如可以为1-10，但是考虑到合成难度，优选地，m为1-2的正整数。
在本发明中，对所述RE的具体种类不作要求，但是为了得到更多种类的催化剂，优选地，所述RE选自Y3+、Yb3+、Gd3+、Er3+或Lu3+。
在本发明中，对所述化合物Het的具体种类不作要求，但是为了得到更多种类的催化剂，优选地，所述化合物Het为五元杂环化合物或六元杂环化合物，所述X选自S、N或O，Y选自C、S、N或O；其中，五元杂环化合物和六元杂环化合物上可以存在取代基，如2-甲基噻吩，对此并不作限定。从合成难度和原料的获取难度上考虑，更优选地，所述化合物Het选自四氢吡咯、噻吩、吗啉或吲哚。
在本发明中，对所述R1、R2、R3、R4、R5的的具体种类不作限定，但是从催化剂的制备难度上考虑，优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C10的烃基或C1-C10的取代烃基；更优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、甲基、乙基或异丙基。
在上述诸多实施方式的基础上，为了进一步便于得到所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂，优选地，所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的结构如式A1、式A2或式B1所示；
本发明还提供了一种如上述的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的制备方法，所述制备方法为：在保护气的存在下，将如式D或式E所示结构的配体、如式F所示结构的稀土三烷基配合物进行配位反应，以制得所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂；
其中，RE为稀土金属离子，式C所示结构的化合物Het表示C4以上的杂环化合物或取代杂环化合物，X为杂原子，Y为C或杂原子，n和m各自独立地为正整数；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
在上述制备方法中，n表示碳链的长度，对n的具体数值不作限定，如可以为1-10，但是考虑到制备难度，优选地，n为1-3的正整数。
在本发明中，m表示碳链的长度，对m的具体数值不作限定，如可以为1-10，但是考虑到合成难度，优选地，m为1-2的正整数。
在上述制备方法中，对所述RE的具体种类不作要求，但是为从产率上考虑，优选地，所述RE选自Y3+、Yb3+、Gd3+、Er3+或Lu3+。
在上述制备方法中，对所述化合物Het的具体种类不作要求，但是为从产率上考虑，优选地，所述化合物Het为五元杂环化合物或六元杂环化合物，所述X选自S、N或O，Y选自C、S、N或O；其中，五元杂环化合物和六元杂环化合物上可以存在取代基，如2-甲基噻吩，对此并不作限定。从合成难度和原料的获取难度上考虑，更优选地，所述化合物Het选自四氢吡咯、噻吩、吗啉或吲哚。
在上述制备方法中，对所述R1、R2、R3、R4、R5的的具体种类不作限定，但是为从产率上考虑，优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C10的烃基或C1-C10的取代烃基；更优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、甲基、乙基或异丙基。
在上述诸多实施方式的基础上，为了进一步提高产率，优选地，所述配体的结构如式D1、式D2或式D3所示；所述稀土三烷基配合物为如式E1所示，
此外，在本发明中，对所述配体、所述稀土三烷基配合物的用量也不作具体限定，但是为了进一步保证反应物尽可能地完全反应，优选地，所述配体、所述稀土三烷基配合物的用量摩尔比为1：(1-1.1)。
同时，在本发明中，对所述配位反应的条件也不作具体限定，但是为了进一步保证反应物尽可能地完全反应，优选地，所述配位反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为6-18h。
此外，在上述方法中，为了进一步提高产率，优选地，所述配位反应于溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯或正己烷。其中，所述溶剂的用量也可宽的范围内选择，但是为了进一步提高产率，所述稀土三烷基配合物、所述配体的用量比为1mmol：5-10mL。
在上述制备方法中，对所述保护气的种类也不作具体限定，但是为了进一步提高保护效果，优选地，所述保护气选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
在上述制备方法中，所述配体可以为市售品，也可以是现制现用，但是为了进一步提高所述配体的纯度，优选地，所述配体通过以下方法制备而得：以对甲苯磺酸为催化剂，将酮类化合物与胺类化合物于溶剂中进行接触反应，所述胺类化合物的结构如式H或式I所示，所述酮类化合物的结构如式G所示；
在上述配体的制备方法中，对各原料的用量不作具体限定，但是为了提高产率，优选地，所述酮类化合物、胺类化合物、对甲苯磺酸的用量摩尔比为10：(10-13)：(0.3-0.4)。
在上述配体的制备方法中，对所述接触反应的条件不作具体限定，但是为了提高产率，优选地，所述接触反应至少满足以下条件：于150-200℃下回流反应4-30h。
在上述配体的制备方法中，对溶剂的用量和种类不作具体限定，但是为了提高产率，优选地，所述酮类化合物、溶剂的用量比为10mmoL：10-30mL，其中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、环己醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明进一步提供了一种根据上述的多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂在制备如式J所示结构的胺基甲酸酯类化合物或如式M所示结构的2-噁唑烷酮类化合物中的应用；其中，所述胺基甲酸酯类化合物通过如式K所示结构的异氰酸酯类化合物与如式L所示结构的醇化合物在所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的催化下进行加成反应而得，所述2-噁唑烷酮类化合物通过如式N所示结构的酯类化合物在所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的催化下进行环化反应而得；
其中，所述R6、R7、R8各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
在上述应用中，对所述R6、R7、R8的种类不作具体限定，但是从产率上考虑，优选地，所述R6、R7、R8各自独立地选自H、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基和对溴苯基中的至少一种；更优选地，所述异氰酸酯类化合物选自苯基异氰酸酯、2-甲基苯基异氰酸酯、3-甲基苯基异氰酸酯、4-甲基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-硝基苯基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯和环己基异氰酸酯中的至少一种，所述醇化合物选自苯甲醇、对溴基苯甲醇、对氯基苯甲醇、对甲基苯甲醇、2-苯乙醇、4-吡啶基甲醇、呋喃甲醇中的至少一种；所述酯类化合物选自如式N1、式N2、式N3和式N4结构化合物中的至少一种；进一步优选地，所述胺基甲酸酯类化合物的结构如式J1、式J2、式J3或式J4所示，所述2-噁唑烷酮类化合物的结构如式M1、式M2、式M3或式M4所示，
在上述加成反应中，对各原料的用量也不作具体限定，但是为了进一步提高产率，优选地，在所述加成反应中，所述异氰酸酯类化合物、醇化合物、所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的用量摩尔比为1.0mmoL：(0.8-1.2mmoL)：(0.3×10-3-0.5×10-3mmoL)。
在上述加成反应中，对反应条件也不作具体限定，但是为了进一步提高产率，优选地，所述加成反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为5-10min；
在上述环化反应中，对原料的用量也不作具体限定，但是为了进一步提高产率，优选地，在所述环化反应中，所述酯类化合物、所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的用量摩尔比为1.0mmoL：(0.008-0.015mmoL)。
在上述环化反应中，对反应条件也不作具体限定，但是为了进一步提高产率，优选地，所述环化反应至少满足以下条件：反应温度为110-120℃，反应时间为2-3h。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，核磁氢谱和核磁碳谱是通过瑞士Bruker AV400和Bruker AV 500MHz核磁共振仪测得，单晶衍射图谱通过Bruker AXS单晶衍射仪SMART APEXⅡ测得，高分辨质谱数据使用Agilent 6220-TOF质谱仪测得。
各个制备例中的配体前体均按照文献Zhu,X.；Li,Y.；Guo,D.；Wang,S.；Wei,Y.；Zhou,S.,Versatile reactivities of rare-earth metal dialkyl complexessupported by a neutral pyrrolyl-functionalized beta-diketiminatoligand.Dalton Trans 2018,47(11),3947-3957.中记载的方法制备而得。
钇三烷基配合物的结构式为E1：
镱三烷基配合物的结构式为E2：
镥三烷基配合物的结构式为E3：
钆三烷基配合物的结构式为E4：
铒三烷基配合物的结构式为E5：
制备例1
配体D1的制备：
将配体前体1(2.59g，10mmoL)与1-(2-氨乙基)吡咯烷(1.48g，13mmoL)溶于20mL甲苯中，完毕后加入0.3mmoL对甲苯磺酸，170℃下回流反应5小时，减压蒸馏反应液收取185℃的馏分，得到黄色油状物，称重3.02g，产率85％。
表征结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.85(s,1H),7.26(s,1H),7.10(d,J＝7.2Hz,2H),7.01(dd,J＝6.8,6.8Hz,1H),4.64(s,1H),3.36(d,J＝7.2Hz,2H),2.87(dt,J＝13.6,6.8Hz,2H),2.60–2.42(m,8H),2.02(s,3H),1.61(s,3H),1.14(dd,J＝18.4,6.8Hz).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.3,155.7,147.4,138.4,123.0,122.8,93.4,57.0,54.8,43.1,28.4,24.2,23.8,23.1,21.9,19.8.
HRMS(ESI):calcd for C23H37N3[M+H]+355.5700,found 355.5695.
制备例2
配体D2的制备：
将配体前体2(2.59g，10mmoL)与N-(2-氨乙基)吗啉(1.69g，13mmoL)溶于20mL甲苯中，完毕后加入0.3mmoL对甲苯磺酸，170℃下回流反应24小时，减压蒸馏反应液收取180℃的馏分，再用适量正己烷重结晶得到黄色晶体，称重2.92g，产率75％。
表征结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.85(s,1H),7.12(d,J＝7.6Hz,2H),7.03(dd,J＝8.0,6.8Hz,1H),4.66(s,1H),3.77–3.71(m,1H),3.65–3.57(m,5H),3.38(dd,J＝11.5,6.0Hz,2H),2.89(dt,J＝14.0,6.8Hz,2H),2.49(t,J＝6.8Hz,3H),2.46–2.41(m,4H),2.04(s,3H),1.64(s,4H),1.16(dd,J＝14.8,6.8Hz,14H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ166.04,155.18,147.07,137.98,122.69,93.28,66.92,59.10,53.87,40.53,28.11,23.91,22.91,21.70,19.67.
HRMS(ESI):calcd for C22H34N2O[M+H]+371.2937,found 371.2942.
制备例3
配体D3的制备
将配体前体3(2.59g，10mmoL)与2-噻吩乙胺(1.36g，12mmoL)溶于20mL甲苯中，完毕后加入0.3mmoL对甲苯磺酸，170℃下回流反应24小时，减压蒸馏反应液收取180℃的馏分，得到黄色油状物，称重2.84g，产率80％。
表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ11.00(s,1H),7.11-7.09(m,3H),7.03-7.00(m,1H),6.86-6.8(dd,J＝5.0,3.5Hz,1H),6.79(d,J＝3.5Hz,1H),4.64(s,1H),3.49(t,J＝7.0Hz,2H),3.00(t,J＝7.0Hz,2H),2.88(sept,J＝7.0Hz,2H),1.92(s,3H),1.63(s,3H),1.16(d,J＝7.0Hz,6H),1.12(d,J＝7.0Hz,6H).
13C NMR(125MHz,C6D6,ppm):δ166.6,155.4,147.4,141.6,138.4,127.2,125.7,124.0,123.6,123.4,94.2,45.1,32.0,28.6,24.3,23.3,21.9,19.1.
HRMS(ESI):calcd for C23H32O2S[M+H]+369.2359,found 369.2352.
实施例1
稀土金属催化剂A1的制备：
将配体D1(0.35g，1.0mmoL)与钇三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到2mL，25℃下下静置，得到黄色晶体0.37g，产率75％。
表征结果如下：1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.14(t,J＝4.5Hz,4H),4.88(s,1H),3.35–3.19(m,4H),2.89(t,J＝5.5Hz,2H),2.37(t,J＝5.5Hz,2H),1.85(dd,J＝7.5,5.0Hz,2H),1.77(dd,J＝5.0,2.0Hz,2H),1.68(s,3H),1.63(s,3H),1.42(d,J＝7.0Hz,6H),1.36(dd,J＝7.5,3.5Hz,2H),1.16(d,J＝7.0Hz,6H),0.25–0.04(m,18H),-0.63(dd,J＝11.5,3.0Hz,2H),-0.94(dd,J＝11.5,3.0Hz,2H).
13C NMR(126MHz,C6D6)δ165.8,165.7,144.9,142.7,126.0,124.4,98.0,55.7,53.7,48.5,35.7,35.4,28.2,25.5,24.7,24.1,23.1,22.7,4.5.
Anal.Calcdfor C31H58N3Si2Y:C,60.26；H,9.46；N,6.80.Found:C,59.64；H,9.74；N,6.72.单晶衍射图见图1，核磁共振氢谱图见图2，核磁共振碳谱图见图3。
实施例2
稀土金属催化剂A2的制备：
将配体D1(0.35g，1.0mmoL)与镱三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到2mL，25℃下静置，得到红色晶体0.53g，产率76％。
表征数据如下：Anal.Calcdfor C31H58N3Si2Yb:C,53.04；H,8.33；N,5.99.Found:C,52.78；H,8.24；N,6.14.
单晶衍射图见图4。
实施例3
稀土金属催化剂A3的制备：
将配体D1(0.35g，1.0mmoL)与镥三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到2mL，25℃下静置，得到红色晶体0.48g，产率68％。
表征数据如下：1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.15(dd,J＝16.5,5.5Hz,4H),4.87(s,1H),3.56–3.11(m,4H),2.90(t,J＝5.5Hz,2H),2.31(t,J＝5.5Hz,2H),1.90(dd,J＝11.0,5.5Hz,2H),1.82–1.51(m,9H),1.39(t,J＝22.0Hz,9H),1.15(d,J＝6.5Hz,6H),0.14(s,19H),-0.87(d,J＝11.0Hz,2H),-1.11(d,J＝11.0Hz,2H).
13C NMR(126MHz,C6D6)δ166.4,166.3,145.8,142.7,126.0,124.4,98.5,55.1,53.6,48.6,42.7,28.1,25.4,24.9,24.4,23.0,22.8,4.8.
Anal.Calcdfor C31H58N3Si2Lu:C,52.89；H,8.30；N,5.97.Found:C,52.94；H,8.55；N,6.12.
单晶衍射图见图5，核磁共振氢谱图见图6，核磁共振碳谱图见图7。
实施例4
稀土金属催化剂A4的制备：
将配体D1(0.35g，1.0mmoL)与钆三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到2mL，25℃下静置，得到红色晶体0.53g，产率77％
表征数据如下：Anal.Calcdfor C31H58N3Si2Gd:C,54.26；H,8.52；N,6.12.Found:C,54.19；H,8.70；N,6.17.
单晶衍射图见图8。
实施例5
稀土金属催化剂A5的制备：
将配体D2(0.39g，1.0mmoL)与钇三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到3mL，25℃下下静置，得到黄色晶体0.36g，产率72％。
表征结果如下：1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.22–7.04(m,3H),4.88(s,1H),3.91(t,J＝10.5Hz,2H),3.57(d,J＝12.0Hz,2H),3.32–3.14(m,2H),3.03(d,J＝12.0Hz,2H),2.83(t,J＝5.5Hz,2H),2.33(s,2H),1.86(t,J＝10.0Hz,2H),1.63(d,J＝3.5Hz,7H),1.40(d,J＝7.0Hz,6H),1.15(d,J＝6.8Hz,8H),0.10(d,J＝3.4Hz,18H),-0.56(d,J＝11.5Hz,2H),-0.76(dd,J＝11.6,2.6Hz,2H).
13C NMR(126MHz,C6D6)δ166.09,165.30,144.98,142.62,126.13,124.47,98.25,64.72,55.83,52.81,45.53,37.84,37.52,28.28,25.48,24.68,24.16,22.55,4.48.
Anal.Calcdfor C31H58N3OSi2Y:C,58.74；H,9.22；N,6.63.Found:C,58.48；H,9.31；N,6.77.
单晶衍射图见图9，核磁共振氢谱图见图10，核磁共振碳谱图见图11。
实施例6
稀土金属催化剂A6的制备：
将配体D2(0.39g，1.0mmoL)与镱三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到3mL，25℃下下静置，得到黄色晶体0.54g，产率75％。
表征数据如下：Anal.Calcdfor C31H58N3OSi2Yb:C,51.85；H,8.14；N,5.85.Found:C,51.54；H,8.25；N,5.76.
单晶衍射图见图12。
实施例7
稀土金属催化剂A7的制备：
将配体D2(0.39g，1.0mmoL)与镥三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与5mL正己烷中，25℃下反应12小时，抽真空除去溶剂，浓缩到3mL，25℃下下静置，得到黄色晶体0.49g，产率69％。
表征结果如下：1H NMR(500MHz,C6D6)δ7.23–7.02(m,10H),4.87(s,1H),3.85(t,J＝9.7Hz,2H),3.60–3.42(m,2H),3.36–3.17(m,2H),3.09(d,J＝12.0Hz,2H),2.85(t,J＝5.7Hz,2H),2.30(s,2H),1.95(dd,J＝15.3,6.0Hz,2H),1.62(s,6H),1.41(d,J＝6.8Hz,6H),1.30–1.04(m,7H),0.85(t,J＝7.0Hz,1H),0.10(d,J＝3.1Hz,18H),-0.77(d,J＝11.8Hz,2H),-0.94(d,J＝11.9Hz,2H).
13C NMR(126MHz,C6D6)δ166.78,165.94,145.72,142.70,126.15,124.46,98.75,64.06,54.52,52.49,45.63,44.72,28.16,25.40,24.80,24.49,22.59,4.72.
Anal.Calcdfor C31H58N3OSi2Lu:C,51.72；H,8.12；N,5.84.Found:C,51.60；H,8.23；N,5.84.
单晶衍射图见图13，核磁共振氢谱图见图14，核磁共振碳谱图见图15。
实施例8
稀土金属催化剂B1的制备：
将配体D3(0.61g，1.0mmoL)与钇三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与15mL甲苯中，25℃下反应12小时，真空除去溶剂，加入2mL甲苯和5mL正己烷混合提取，25℃下下静置，得到黄色晶体0.33g，产率54％。
表征结果如下：1H NMR(500MHz,C6D6,ppm):δ7.25(d,J＝4.5Hz,1H),6.96-6.87(m,3H),6.77(d,J＝4.5Hz,1H),4.95(s,1H),4.36(s,1H),3.84(s,1H),3.30-2.73(m,8H),1.84(s,3H),1.48(s,3H,),1.20-1.04(m,10H),0.77-0.74(m,6H),0.32(s,9H),–0.51(s,1H),–0.64(s,1H).
13C NMR(125MHz,C6D6,ppm):δ177.7,166.5,162.8,151.0,145.1,141.8,134.8,126.3,124.5,121.1,99.5,69.6,49.1,35.1,34.2,27.9,25.2,23.9,21.2,4.2.
Anal.Calcd for C31H49N2OSSiY:C,60.56；H,8.03；N,4.56.Found:C,60.24；H,7.97；N,4.58.
单晶衍射图见图16，核磁共振氢谱图见图17，核磁共振碳谱图见图18。
实施例9
稀土金属催化剂B2的制备：
将配体D3(0.61g，1.0mmoL)与镱三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与15mL甲苯中，25℃下反应12小时，真空除去溶剂，加入2mL甲苯和5mL正己烷混合提取，25℃下下静置，得到黄色晶体0.21g，产率63％。
表征数据如下：Anal.Calcd for C31H49N2OSSiYb:C,53.27；H,7.07；N,4.01.Found:C,52.80；H,7.26；N,3.94.
单晶衍射图见图19。
实施例10
稀土金属催化剂B3的制备：
将配体D3(0.61g，1.0mmoL)与铒三烷基配合物(0.50g，1.0mmoL)混合与15mL甲苯中，25℃下反应12小时，真空除去溶剂，加入2mL甲苯和5mL正己烷混合提取，25℃下下静置，得到黄色晶体0.45g，产率65％。
表征数据如下：Anal.Calcd for C31H49N2OSSiEr:C,53.72；H,7.13；N,4.04.Found:C,53.28；H,6.92；N,4.38.
单晶衍射图见图20。
应用例1
在氩气保护以及25℃下，在15mL的反应瓶中加入异氰酸酯类化合物(底物1，1.0mmoL)和醇类化合物化合物(底物2，1.0mmoL)，混合后加入稀土金属配合物(0.4×10- 3mmoL)，搅拌10min，反应结束后用正己烷洗涤，干燥至恒重，液体产物可通过柱层析分离纯化得到，流动相为乙酸乙酯：石油醚＝1:10；具体原料和产物结果见表1。
表1
应用例2
在氩气保护以及25℃下，在15mL的反应瓶中加入稀土金属催化剂(0.01mmoL)，用0.3ml甲苯溶解后加入胺基甲酸酯化合物化合物(底物，1.0mmoL)，在115℃下搅拌2h，反应结束后用正己烷洗涤，干燥至恒重；具体结果见表2。
表2
/>
比较例1
在氩气保护以及25℃下，在15mL的反应瓶中加入表1中序号1中的底物1和底物2各1.0mmoL，搅拌1小时，表征后显示无表1中序号1的产物。
比较例2
在氩气保护以及25℃下，在15mL的反应瓶中加入表2中序号1中的底物(1.0mmoL)，用0.3ml甲苯溶解后，在115℃下搅拌2.5h，表征后显示无表2中序号1的产物。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (7)

1.一种多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂在制备如式J所示结构的胺基甲酸酯类化合物或如式M所示结构的2-噁唑烷酮类化合物中的应用，所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的结构如式A或式B所示，
其中，RE为稀土金属离子，式C所示结构的化合物Het表示C4以上的杂环化合物或取代杂环化合物，X为杂原子，Y为C或杂原子，n和m各自独立地为正整数；R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基，其特征在于，其中，所述胺基甲酸酯类化合物通过如式K所示结构的异氰酸酯类化合物与如式L所示结构的醇化合物在所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的催化下进行加成反应而得，所述2-噁唑烷酮类化合物通过如式N所示结构的酯类化合物在所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的催化下进行环化反应而得；
其中，所述R6、R7、R8各自独立地选自H、C1-C30的烃基或C1-C30的取代烃基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述RE选自Y3+、Yb3+、Gd3+、Er3+或Lu3+；所述化合物Het为五元杂环化合物或六元杂环化合物，所述X选自S、N或O，Y选自C、S、N或O；n为1-3的正整数，m为1-2的正整数；所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、C1-C10的烃基或C1-C10的取代烃基。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述化合物Het选自四氢吡咯、噻吩或吗啉；所述R1、R2、R3、R4、R5各自独立地选自H、甲基、乙基或异丙基。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的结构如式A1、式A2、式A3、式A4、式A5、式A6、式A7、式B1、式B2或式B3所示；
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述R6、R7、R8各自独立地选自H、苯基、对甲基苯基、对氯苯基、对甲氧基和对溴苯基中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物选自苯基异氰酸酯、2-甲基苯基异氰酸酯、3-甲基苯基异氰酸酯、4-甲基苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、4-硝基苯基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯和环己基异氰酸酯中的至少一种，所述醇化合物选自苯甲醇、对溴基苯甲醇、对氯基苯甲醇、对甲基苯甲醇、2-苯乙醇、4-吡啶基甲醇、呋喃甲醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述加成反应中，所述异氰酸酯类化合物、醇化合物、所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的用量摩尔比为1.0mmoL：(0.8-1.2mmoL)：(0.3×10-3-0.5×10-3mmoL)；
所述加成反应至少满足以下条件：反应温度为15-35℃，反应时间为5-10min；
在所述环化反应中，所述酯类化合物、所述多齿β-二亚胺配体稀土金属催化剂的用量摩尔比为1.0mmoL：(0.008-0.015mmoL)；
所述环化反应至少满足以下条件：反应温度为110-120℃，反应时间为2-3h。
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