CN118287147A - 一种含氮聚合物负载钌基催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体多相催化剂及其制备方法和应用，其由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Ru，所述有机配体聚合物是由含有乙烯基的氮配体单体自聚或者和乙烯基磺酸单体经溶剂热共聚生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的N原子形成配位键或者离子键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上。本发明催化剂在氢酯基化反应中，催化剂容易与反应物和产物分离，具有广阔工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氢酯基化反应的固体多相催化剂及其制备方法与应用,属于多相催化技术领域。
背景技术
均相催化体系在较温和反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离困难。
多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。因此，开发兼具均相催化和多相催化优点的新型固载化多相催化剂，是科学研究的热点。
近年来，多孔有机聚合物材料的设计合成逐渐成为多孔材料研究领域新的热点之一。与传统的无机微孔材料与金属有机框架材料(MOFs)相比，有机微孔聚合物的骨架由纯粹的有机分子构成，相互之间通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质。
更重要的是，由于有机化学合成方法的多样性，为有机分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以通过目的性的引入功能化的有机分子使材料具有相应的性质，通过调节有机分子的结构可以调控材料的孔性质。
除此以外，金属功能化的多孔有机聚合物材料可以将具有催化活性的金属活性单元定点引入到多孔有机聚合物中，实现以单原子形式高分散于有机共聚物载体中，这样不仅有利于稳定金属活性位点，而且大大提高了金属的利用效率。
醇类和烯烃以及CO经催化剂催化制备酯类化合物的反应称之为氢酯基化，产物酯类在工业领域有非常广泛的应用，可以用作有机合成中间体以及制造香料，酯类也是一种优良溶剂，在制造纤维素醚、酯时可以用作溶剂，也可以作为多种天然树脂和合成树脂的溶剂。
但是，现有的氢酯基化反应体系均为均相体系，难以将催化剂与反应液分离。此外，现有的针对烯烃氢酯基化反应的催化剂主要为Pd基催化体系，相较而言，Ru基催化体系也是比较有前景的一个应用方向，区别于Pd的价格昂贵以及易团聚失活的问题，Ru不失为一类很好的替代金属。
综上所述，对于适用于实际工业应用的氢酯基化反应，绿色高效可回收利用的非均相催化剂是该领域的主要研究方向。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由有机配体聚合物负载金属活性组分的固体多相催化剂及其制备方法和应用。
为此，本发明提供一种应用于氢酯基化反应的固体多相催化剂，其特征在于：所述有机配体聚合物是由含有乙烯基的氮配体单体自聚或者和乙烯基磺酸单体经溶剂热共聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物。其中所述金属组分是金属Ru，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的氮配体单体自聚或者和乙烯基磺酸单体经溶剂热共聚合生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中N原子形成配位键或离子键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.05-20.0％。
在一个优选实施方案中，所述含有乙烯基的氮配体，是选自以下各项中的一种或几种：
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为300-2800m2/g，孔容为0.2-5.0cm3/g，孔径分布在0.3-80.0nm。
在一个优选实施方案中，所述固体多相催化剂的制备方法，包括制备步骤如下：a)在273-473K和惰性气体保护氛围下，在含有乙烯基的氮配体单体的溶剂中，加入自由基引发剂，再加入或不加入乙烯基磺酸单体，搅拌0.5-100小时；b)在273-473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5-100小时，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在273-473K温度条件下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-473K和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100小时，然后在273-473K温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法中所述自由基引发剂与所述有机单体的重量比为1:500-1:5。
在一个优选实施方案中，所述的固体多相催化剂在氢酯基化反应中的应用，是指在所述固体多相催化剂存在下使醇类原料与烯烃/CO混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述氢酯基化反应，其中反应温度为273-573K，反应压力为0.05-20.0MPa,液时空速为0.01-20.0h-1,气体空速为100-20000h-1。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物合成时的惰性气体气氛为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下方面：
本发明的固体多相催化剂与现有的氢酯基化催化剂相比，催化剂制备方法简单；金属组分与聚合物载体中N原子之间因配位作用而稳定的存在于载体上；聚合物载体具有大比表面积和多级孔结构，金属组分可以高分散的存在于载体上，从而使本发明的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能及较高的稳定性。此外，本发明的催化剂在宏观上是多相催化剂，因此在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的固体多相催化剂合成路线示意图。
图2为本发明的另一固体多相催化剂合成路线示意图。
图3为本发明催化剂的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，所有催化剂评价结果均采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，FID检测器，毛细管柱，内标法分析液相组成，1,4-二氧六环或甲苯为内标物；
根据各产物组成计算得到产品选择性。
本申请的实施例中，烯烃的转化率、产物的选择性都基于已转化的烯烃的碳摩尔数进行计算。
实施例1
在298K和氩气保护氛围下，将5.0克三(4-乙烯基苯)基氮(即L1配体)溶于60ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到对应的的多孔有机聚合物。此有机配体聚合物的比表面积为2030m2/g，孔容为2.6cm3/g，孔径分布在0.7-35.0nm。
在298K和惰性气体保护氛围下，称取0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体溶于40ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。Ru在此固体多相催化剂总重量中占1.0％
本发明的固体多相催化剂合成路线示意图见图1，本发明的固体多相催化剂的N2吸脱附等温曲线和孔径分布曲线图见图3，结果表明此催化剂具有不错的比表面积和丰富的多级孔道结构。具体反应结果参考表1。
实施例2
在实施例2中，除了称取0.0312克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体替代0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例3
在实施例3中，除了称取0.0176克三水合氯化钌(III)替代0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例4
在实施例4中，除了称取0.0145克醋酸钌(III)替代0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例5
在实施例5中，聚合物合成过程除了用二氯甲烷溶剂等体积替代四氢呋喃溶剂，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例6
在实施例6中，聚合物合成过程除了搅拌12小时替代搅拌0.5小时，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例7
在实施例7中，除了将自由基引发剂用过氧化二苯甲酰替代偶氮二异丁腈，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例8
在实施例8中，除了用交联剂聚丙二醇替代自由基引发剂偶氮二异丁腈，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例9
在实施例9中，除了将5.0克三(4-乙烯基苯)基氮(即L1配体)替代为5.0克三(3-乙烯基苯)基氮(即L2配体)其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例10
在实施例10中，除了将5.0克三(4-乙烯基苯)基氮(即L1配体)替代为4.0克溴化四(4-乙烯基苯)基氮(即L7配体)和1.0克乙烯基磺酸单体混合物之外，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1，本发明的固体多相催化剂合成路线示意图见图2。
实施例11
在实施例11中，除了将5.0克三(4-乙烯基苯)基氮(即L1配体)替代为4.0克碘化三(4-乙烯基苯)基氮(即L6配体)和1.0克乙烯基磺酸单体混合物之外，其余的催化剂制备过程和条件与实施例1相同。具体反应结果参考表1。
实施例12
将上述实施例1制备的固体多相催化剂0.05克装入高压釜式反应器中，依次加入2mmol1-戊烯、5g甲醇，密闭反应釜，充入CO至3MPa(烯烃/CO摩尔比为1/20)，由温度控制仪控制温度缓慢升至100℃，反应24h。反应结束后，将反应釜冷却至室温，缓慢放出过量的反应气，过滤分离出催化剂，将所得的产品加入甲苯作为内标，进入配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，反应物1-戊烯的转化率为81％，产物己酸甲酯收率76％，TON为1200。具体反应结果参考表1。
对比例1
在298K和氩气保护氛围下，将5.0克三(4-乙烯基苯)基苯(无配位氮原子)溶于60ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到对应的的多孔有机聚合物。在298K和惰性气体保护氛围下，称取0.0156克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体溶于40ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克上述制备的多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得相应有机聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。Ru在此固体多相催化剂总重量中占1.0％。对比例实验结果表明，本发明中催化剂的贺新年在于钌-氮配位系统协同参与反应，普通聚合物负载钌无法达到本专利的反应效果。
实施例1-12以及对比例中所得催化剂均是在30mL的釜式反应器或固定床等连续式反应器中进行评价的。
其中，向反应釜中加入催化剂，一次性加入甲醇、烯烃以及CO，升至反应温度进行反应；向固定床、流化床以及滴流床等连续式反应器的反应单管中加入催化剂，连续通入甲醇、烯烃以及CO，升至反应温度进行反应；反应后，取样分析并计算烯烃的转化率，结果详见表1。
表1.烯烃氢酯基化反应结果
注：每类烯烃的氢酯化反应产物为多一个碳数的酯类化合物，如乙烯和甲醇、一氧化碳产物为丙酸甲酯，丙烯和甲醇、一氧化碳产物为丁酸甲酯，以此类推。
以上所述，仅是本申请中的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上所述，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的N原子形成配位键或者离子键，高分散且稳定的存在于有机配体聚合物载体上。本发明催化剂在氢酯基化反应中，一方面金属组分与聚合物载体中N原子之间因配位作用或者离子键作用而稳定的存在于载体上；另一方面聚合物载体具有大比表面积和多级孔结构，金属组分可以高分散的存在于载体上，从而使本发明的固体多相催化剂具有优异的催化反应性能和稳定性，并且催化剂容易与反应物和产物分离，具有广阔工业应用前景。
Claims (9)
1.一种烯烃和醇类制酯类化合物反应的固体多相催化剂，该催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Ru，所述有机配体聚合物是由含有乙烯基的氮配体单体自聚或者含有乙烯基的氮配体单体和乙烯基磺酸单体经溶剂热共聚生成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述Ru在所述固体多相催化剂总重量中占0.05-20.0％，优选0.1-10.0％，更优选0.2-6.0％；
所述金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的N原子形成配位键或离子键，存在于有机配体聚合物载体上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有乙烯基的氮配体，是选自以下各项中的一种或二种以上：
4.根据权利要求1所述的固体多相催化剂，其特征在于：所述有机配体聚合物的比表面积为300-2800m2/g，孔容为0.2-5.0cm3/g，孔径分布在0.3-80.0nm。
5.一种权利要求1-4任一所述的固体多相催化剂的制备方法，包括：
a)在223～473K(优选273～423K，更优选313～403K)，惰性气氛(惰性气体为氩气、氦气以及氮气中的一种或二种以上)下，在有机溶剂中，加入含乙烯基氮配体单体、添加或不添加乙烯基磺酸单体、添加或不添加交联剂、再加入自由基引发剂，混合后，将混合物搅拌0.2～80小时，优选的搅拌时间范围为0.3～5小时；
b)将步骤a)制得的混合溶液转移至合成高压釜中,273K～473K(优选273～423K，更优选313～403K)，惰性气体气氛下，采用溶剂热聚合法，静置1～80小时进行聚合反应，得到一种含氮多孔有机聚合物；
c)将步骤b)得到的聚合物，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的含有裸露N的有机聚合物，即所述多相催化剂的载体；
步骤a)中所述的单齿有机氮配体在乙烯基磺酸添加的情况下，单齿有机氮配体与乙烯基磺酸单体的摩尔比为0.01:1～10:1(优选0.05:1～8:1，更优选0.1:1～6:1)；
步骤a)中所述的单齿有机氮配体在交联剂添加的情况下，单齿有机氮配体与交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1(优选0.1:1～10:1，更优选0.2:1～10:1)；
聚合成有机聚合物前，单齿有机氮配体在有机溶剂中的浓度范围为0.01-1000g/L(优选0.05-500g/L，更优选0.1-200g/L)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)和b)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或二种以上；
步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或二种以上；
单齿有机氮配体与自由基引发剂的摩尔比为300:1～10:1，优选200:1～20:1，更优选100:1～30:1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述交联剂为聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三甲氧基硅烷、过氧化二异丙苯、过氧化双2,4一二氯苯甲酰、丙烯酸羟丙酯中的一种或二种以上。
8.一种权利要求1-4任一所述固体多相催化剂的应用，其特征在于，在所述固体多相催化剂存在下使醇类原料与烯烃/CO混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述氢酯基化反应，几类反应装置中反应温度为273-573K(优选303K-503K，更优选353K-473K)，反应压力为0.05-20.0MPa(优选0.2-10.0MPa，更优选0.5-6MPa)，液时空速为0.01-20.0h-1(优选0.03-15h-1，更优选0.05-10h-1),气体空速为100-20000h-1(优选300-15000h-1，更优选500-10000h-1)，所述烯烃原料与所述CO原料的摩尔比为1:1-1:100(优选1:1-1:50，更优选1：1-1:20)。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述醇类选自下述醇中的一种或两种以上：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、异癸醇。
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