ES2515266T5 - Composición de catalizador para hidroformilación y procedimiento para la preparación de aldehídos utilizando la misma - Google Patents

Composición de catalizador para hidroformilación y procedimiento para la preparación de aldehídos utilizando la misma Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Composicion de catalizador para hidroformilacion y procedimiento para la preparacion de aldehidos utilizando la misma.
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a una composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas y a un procedimiento para la preparacion de aldehidos utilizando la misma, y mas especificamente, se refiere a una composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas y a un procedimiento para la preparacion de aldehidos utilizando la misma, en el que la composicion de catalizador para hidroformilacion comprende un ligando de triaril fosfina; un ligando de oxido de fosfina o de sulfuro de fosfina, representados por una formula quimica especifica; y un catalizador de metal de transicion.
Antecedentes de la invencion
En general, una hidroformilacion, que es una oxo-reaccion bien conocida, es un procedimiento para la produccion de aldehidos lineales (normales) y ramificados (iso), en el que se aumenta el numero de atomos de carbono en una olefina, haciendo reaccionar todo tipo de olefinas con un gas de sintesis (CO/H2) en presencia de un catalizador metalico y un ligando. Otto Roelen, en Alemania, descubrio originalmente la oxo-reaccion en 1938, y aproximadamente 840 millones de toneladas de todo tipo de aldehidos (incluyendo derivados alcohol) se han producido y consumido a traves de la oxo-reaccion en todo el mundo en 2001 (informe SRI, noviembre de 2002, 682. 700A).
Todo tipo de aldehidos sintetizados a partir de la oxo-reaccion se modifican para producir acido y alcohol que son derivados de aldehidos a traves de un procedimiento de oxidacion o reduccion. Ademas, todo tipo de aldehidos sintetizados a partir de oxo-reaccion pueden modificarse para producir diversos acidos y alcoholes, incluyendo grupos alquilo de cadena larga a traves de un procedimiento de oxidacion o reduccion despues de una reaccion de condensacion de aldol, y similares. Los alcoholes y acidos se utilizan como materia prima de disolventes, aditivos y todo tipo de plastificantes, y similares.
Un catalizador utilizado para la oxo-reaccion es en la actualidad un tipo de cobalto (Co) y rodio (Rh), y la selectividad N/I (relacion de isomeros lineales (normales) a ramificados (iso)) de los aldehidos producidos se cambia mediante las condiciones de operacion y el tipo de ligando que se aplica. En la actualidad al menos el 70 % de las fabricas oxo en el mundo utilizan procedimientos OXO a Baja Presion que se aplican con un catalizador a base de rodio.
Pueden estar disponibles iridio (Ir), rutenio (Ru), osmio (Os), platino (Pt), paladio (Pd), hierro (Fe), niquel (Ni), y similares, como metal central del catalizador oxo. Sin embargo, se sabe que el orden de actividad catalizadora de los metales es Rh >> Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni y similares, de manera que la mayor parte de los procedimientos y las investigaciones se centran en el rodio y el cobalto. Pueden estar disponibles fosfina (PR3; en este caso, R es C6H5 o n-C4H9), oxido de fosfina (O=P(C6H5)3), fosfito, amina, amida, isonitruro, y similares, para su aplicacion como ligando. Sin embargo, hay muy pocos ligandos que se pueda esperar que superen a la triaril fosfina (TAP) en actividad, estabilidad, y precio del catalizador.
En especial, se sabe que el rodio metalico (Rh) se utiliza como catalizador y se utiliza TPP como ligando en la mayor parte de los procedimientos oxo.
Se sabe que el catalizador de Rh es un metal muy caro, de manera que el ligando de triaril fosfina, tal como un ligando de trifenil fosfina, se debe aplicar en una cantidad al menos de 100 equivalentes, basada en el catalizador de Rh con el fin de aumentar la estabilidad del catalizador de Rh. Sin embargo, los equivalentes de ligando basados en el catalizador de Rh, aumentan con el fin de aumentar la estabilidad del catalizador, perjudicando de este modo la actividad del catalizador, de manera que tampoco es de preferencia utilizar una concentracion elevada del ligando en un aspecto comercial.
En la actualidad, la importancia industrial de un aldehido normal esta aumentando significativamente, de manera que se requiere con urgencia una composicion de catalizador que tenga una excelente estabilidad y actividad elevada de catalizador, y elevada selectividad para el aldehido normal.
En cuanto a la tecnica anterior, el documento US 4 238 419A desvela cualquier actividad catalitica mantenida, la evitacion de que esencialmente el rodio metalico se pegue al vaso durante la destilacion de los productos de reaccion a partir de la mezcla de reaccion y la mejora del rendimiento de aldehido resultante (sin descripcion alguna respecto a la selectividad N/I) debido a un oxido de fosfina secundario de formula general (I) para hidroformilacion de compuestos de olefinas.
Sumario de la invencion
Con el fin de solucionar los problemas anteriores de la tecnica anterior, un objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas y un procedimiento para la preparacion de aldehidos utilizando la misma, en el que la composicion de catalizador tiene 5 una excelente actividad y estabilidad del catalizador y una elevada selectividad con respecto a un aldehido normal.
La presente invencion proporciona una composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas como medio para conseguir el objeto anterior, en el que la composicion de catalizador incluye lo siguiente: (a) un ligando de triaril fosfina representado por la siguiente formula quimica 1; (b) un ligando de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina representado por la formula quimica 2 o 3; y (c) un catalizador de metal de transicion seleccionado 10 entre el grupo que consiste en acetilacetonatodicarbonilrodio [Rh(AcAc)(CO)2] y
acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio [Rh(AcAc)(CO)(TPP)],
en la que el compuesto a base de olefinas es al menos un compuesto seleccionado entre el grupo que consiste en eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno.
[Formula quimica 1]
15
imagen1
en la formula quimica 1 anterior,
R1 a R15 son cada uno independientemente hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C5 sustituido o sin sustituir; y un grupo alcoxi C1 a C5 sustituido o sin sustituir; y
cuando R1 a R15 estan sustituidos por sustituyentes, los sustituyentes son cada uno independientemente grupo 20 nitro (-NO2), fluor (F), cloro (Cl) y bromo (Br),
[Formula quimica 2]
imagen2
en la formula quimica 2 anterior,
R16 y R17 son cada uno independientemente un grupo alquilo C1 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo ciclo 25 alquilo o grupo ciclo alquenilo C5 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo arilo C6 a C36 sustituido o sin sustituir;
grupo hetero alquilo C1 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo hetero arilo C4 a C36 sustituido o sin sustituir; o grupo hetero ciclico C4 a C36 sustituido o sin sustituir, en este caso, grupo hetero alquilo, grupo hetero arilo, y grupo hetero ciclico tienen cada uno independientemente al menos un atomo seleccionado entre el grupo que consiste en N, O y S;
30 cuando R16 y R17 estan sustituidos por sustituyentes, los sustituyentes son cada uno independientemente grupo
nitro (-NO2), fluor (F), cloro (Cl), bromo (Br), grupo alcoxi, grupo carboxilo, grupo carboalcoxi o grupo alquilo C1 a C4;
5
10
15
20
25
30
X es O o S, cuando X es O, es un oxido de fosfina y cuando X es S, es un sulfuro de fosfina; y n es un numero entero de 1 o 2,
[Formula quimica 3]
imagen3
en la formula quimica 3 anterior,
A es O, S o grupo amina (NR’; en este caso, R’ es hidrogeno, grupo alquilo, grupo ciclo alquilo, grupo arilo, grupo hetero alquilo o grupo hetero arilo);
Ri8 a R25 son cada uno independientemente hidrogeno, grupo alquilo C1 a C5 sustituido o sin sustituir; grupo alcoxi C1 a C5 sustituido o sin sustituir; grupo carboalcoxi; grupo ariloxi, grupo alquilcarbonilo, grupo amida (- CONH), grupo nitro (-NO2), grupo halogeno, grupo ciano (-CN) o grupo tio (-SR; en este caso, R es hidrogeno, grupo alquilo, o grupo alcoxi); y
X es O o S, cuando X es O, es un oxido de fosfina y cuando X es S, es un sulfuro de fosfina;
La presente invencion proporciona un procedimiento para la preparacion de aldehidos como medio para conseguir el objeto antes mencionado, en el que el procedimiento incluye la preparacion de aldehidos por reaccion de un compuesto a base de olefinas con un gas de sintesis (CO/H2) en presencia de la composicion de catalizador de acuerdo con la presente invencion.
La presente invencion se refiere a una composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas, en la que la composicion de catalizador incluye lo siguiente: (a) una triaril fosfina representada por la siguiente formula quimica 1; (b) un ligando de oxido de fosfina o un ligando de sulfuro de fosfina representados por las siguientes formulas quimicas 2 o 3; y (c) un catalizador metalico seleccionado entre el grupo que consiste en acetilacetonatodicarbonilrodio [Rh(AcAc)(CO)2], y acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio [Rh(AcAc)(CO)(TPP)], en el que el compuesto a base de olefinas es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en etano, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno.
[Formula quimica 1]
r2 r7
vAv,/ H /•R, Re, 'v/V 1 ^Rs
R*-
1 1 ''Rs
Rs P I Rio
Rik A 'Rib
R,2" Rl3 'R»
en la formula quimica 1 anterior,
R1 a R15 son cada uno independientemente hidrogeno, grupo alquilo C1 a C5 sustituido o sin sustituir; y grupo alcoxi C1 a C5 sustituido o sin sustituir; y
cuando R1 a R15 estan sustituidos por sustituyentes, los sustituyentes son cada uno independientemente grupo nitro (-NO2), fluor (F), cloro (Cl) y bromo (Br),
5
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[Formula quimica 2]
imagen4
en la formula quimica 2 anterior,
Ri6 y R17 son cada uno independientemente grupo alquilo C1 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo ciclo alquilo o grupo ciclo alquenilo C5 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo arilo C6 a C36 sustituido o sin sustituir; grupo hetero alquilo C1 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo hetero arilo C4 a C36 sustituido o sin sustituir; o grupo hetero ciclico C4 a C36 sustituido o sin sustituir, en este caso, grupo hetero alquilo, grupo hetero arilo y grupo hetero ciclico tienen cada uno independientemente al menos un atomo seleccionado entre el grupo que consiste en N, O y S;
cuando R16 y R17 estan sustituidos por sustituyentes, los sustituyentes son cada uno independientemente grupo nitro (-NO2), fluor (F), cloro (Cl), bromo (Br), grupo alcoxi, grupo carboxilo, grupo carboalcoxi o grupo alquilo C1 a C4;
X es O o S, cuando X es O, es un oxido de fosfina y cuando X es S, es un sulfuro de fosfina; y n es un numero entero de 1 o 2,
[Formula quimica 3]
imagen5
en la formula quimica 3 anterior,
A es O, S o grupo amina (NR’; en este caso, R’ es hidrogeno, grupo alquilo, grupo ciclo alquilo, grupo arilo, grupo hetero alquilo o grupo hetero arilo);
R18 a R25 son cada uno independientemente hidrogeno, grupo alquilo C1 a C5 sustituido o sin sustituir; grupo alcoxi C1 a C5 sustituido o sin sustituir; grupo carboalcoxi; grupo ariloxi, grupo alquilcarbonilo, grupo amida (- CONH), grupo nitro (-NO2), grupo halogeno, grupo ciano (-CN), o grupo tio (-SR; en este caso, R es hidrogeno, grupo alquilo, o grupo alcoxi); y
X es O o S, cuando X es O, es un oxido de fosfina y cuando X es S, es un sulfuro de fosfina;
La composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefina, de acuerdo con la presente invencion tiene una excelente actividad y estabilidad del catalizador, y elevada selectividad a un aldehido normal para hidroformilacion de olefinas, incluyendo un oxido de fosfina o un sulfuro de fosfina representados por la formula quimica 2 o 3 anterior junto con un compuesto de triaril fosfina representado por la formula quimica 1 anterior.
A continuacion en el presente documento, cada componente de la composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas, de acuerdo con la presente invencion, se describira en detalle.
(a) Ligando de triaril fosfina
La composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas de acuerdo con la presente invencion incluye un ligando de triaril fosfina representado por la formula quimica 1 anterior. De modo general, el ligando de triaril fosfina tiene excelente actividad y estabilidad del catalizador y es relativamente economico en 5 comparacion con otro tipo de compuestos de fosfina, de manera que se utiliza en la mayor parte de las hidroformilaciones. Sin embargo, se sabe que el ligando de triaril fosfina se debe utilizar en una cantidad de al menos 100 equivalentes basada en el catalizador, con el fin de aumentar la estabilidad basada en el catalizador. Si la relacion equivalente de ligando/catalizador se aumenta con el fin de aumentar la estabilidad basada en el catalizador, la actividad del catalizador disminuye en relacion al aumento de la relacion anterior. Por tanto, se
10 requiere el sistema catalizador que mantiene la estabilidad del catalizador en un valor elevado y que tambien aumenta la actividad del catalizador. Los inventores han descubierto el sistema catalizador que mantiene la estabilidad del catalizador y que tambien aumenta la actividad del catalizador mediante la aplicacion de un ligando de oxido de fosfina o de sulfuro de fosfina, como se describe a continuacion, junto con el ligando de triaril fosfina de acuerdo con la presente invencion.
15 El contenido del ligando de triaril fosfina representado por la formula quimica 1 anterior es preferentemente de 0,5 a 200 fracciones molares basado en 1 mol del metal central en el catalizador del metal de transicion, y mas preferentemente de 10 a 150 fracciones molares. Cuando el contenido es inferior a 0,5 fracciones molares, es posible no tener la reaccion del catalizador debido a la falta de ligandos apropiados; y cuando el contenido supera 200 fracciones molares, no se espera que sea favorable en la velocidad de reaccion debido al exceso de ligandos.
20 El ligando de triaril fosfina representado por la formula quimica 1 anterior se describira en mas detalle a continuacion, pero no se limita a los siguientes compuestos ejemplificados:
[Ejemplos de ligandos representados por la formula quimica 1]
imagen6
imagen7
Difenil(2-
metoxifenil)fosfma
(DPMPP)
imagen8
Tris(2,6-
dimetoxifenil)fosfma
(TDMPP)
imagen9
(b) Ligando de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina
La composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas de acuerdo con la presente invencion, incluye el ligando de oxido de fosfina o de sulfuro de fosfina representado por la formula quimica 2 o 3 5 anterior, junto con el ligando de triaril fosfina representado por la formula quimica 1 anterior. La composicion de catalizador de acuerdo con la presente invencion tiene excelente actividad y estabilidad del catalizador, y alta selectividad para un aldehido normal incluyendo el oxido de fosfina o el sulfuro de fosfina junto con el ligando de triaril fosfina. La composicion de catalizador de acuerdo con la presente invencion puede incluir uno o una combinacion de ligando de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina.
10 El ligando de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina representados por la formula quimica 2 o 3 anterior, se describiran en mas detalle a continuacion, pero no se limita a los siguientes compuestos ejemplificados:
[Tabla 1]
[Ejemplos de ligandos representados por la formula quimica 2]
1)
imagen10
Oxido de difenilfosfina
3)
5)
imagen11
Oxido de bis(4-metoxifenil)fosfina
imagen12
Bis(fenilfosfinoil)oligotiofeno
[Ejemplos de ligandos representados por la formula quimica 2]
7)
S II
Sulfuro de difenilfosfina
imagen13
El contenido de los ligandos de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina representados por la formula quimica 2 o 3 5 anterior, es preferentemente de de 0,5 a 100 moles, basado en 1 mol del metal central del catalizador de metal de transicion, y mas preferentemente de 1 a 20 moles. Cuando el contenido es inferior a 0,5 moles, es posible que sea menos eficaz en el efecto que aparece mediante la mezcla del ligando de triaril fosfina con el ligando; y cuando el contenido supera los 100 moles, se espera que aumenten los costes de operacion debido a la utilizacion de un exceso de ligando sin efectos adicionales.
10 (c) Catalizador de metal de transicion
La composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas, de acuerdo con la presente invencion, incluye un catalizador de metal de transicion.
El catalizador de metal de transicion se selecciona entre el grupo que consiste en acetilacetonatodicarbonilrodio [Rh(AcAc)(CO)2], y acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio [Rh(AcAc)(CO)(TPP)], y la presente invencion puede 15 utilizar uno o una combinacion de los anteriores. Se utiliza preferentemente acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio [Rh(AcAc)(CO)(TPP)].
5
10
15
20
25
30
35
40
En el catalizador de metal de transicion, el contenido de metal central es de 10 a 1000 ppm, y mas preferentemente de 50 a 500 ppm basado en el peso o volumen de la composicion de catalizador. Cuando el contenido del metal central inferior a 10 ppm, la velocidad de hidroformilacion se hace lenta, de manera que no es de preferencia, y cuando el contenido de metal central supera los 500 ppm, el coste aumenta debido al costoso metal central y no hay ningun efecto excelente en la velocidad de reaccion.
La presente invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de aldehidos, en el que el procedimiento comprende la obtencion de aldehidos por reaccion de un compuesto a base de olefinas y un gas de sintesis (CO/H2) en presencia de la composicion de catalizador de acuerdo con la presente invencion.
Los componentes especificos y contenidos de la composicion de catalizador de acuerdo con la presente invencion son como se han mencionado anteriormente. La composicion de catalizador, de acuerdo con la presente invencion, puede prepararse por disolucion de los componentes anteriores en un disolvente. El disolvente que puede utilizarse para la presente invencion no esta limitado, pero preferentemente es un tipo de aldehido, tal como propano aldehido, butiraldehido, pentil aldehido, valeraldehido, y similares, y mas preferentemente es el aldehido preparado despues de la hidroformilacion.
De manera especifica, el compuesto a base de olefinas es eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- octeno, estireno, y similares, y se puede utilizar uno o una combinacion de al menos dos de los compuestos anteriores.
El gas de sintesis utilizado para el procedimiento para la preparacion de aldehidos de acuerdo con la presente invencion es la mezcla gaseosa de CO e hidrogeno, y la relacion mixta de CO:H2 es preferentemente de 30:70 a 70:30, mas preferentemente de 40:60 a 60:40, y mucho mas preferentemente de 50:50 a 40:60, pero no se limita a la misma. Cuando la relacion mixta del gas de sintesis (CO:H2) es inferior a 30:70 o supera 70:30, existe el riesgo de que la reactividad del catalizador disminuya, puesto que el gas que no se utiliza en la reaccion se acumula demasiado.
El procedimiento para la preparacion de aldehidos de acuerdo con la presente invencion puede utilizar los procedimientos generalmente conocidos con otras condiciones de reaccion, ademas de las condiciones de reaccion para la composicion de catalizador de acuerdo con la presente invencion.
Para el procedimiento para la preparacion de aldehidos de acuerdo con la presente invencion, la temperatura de reaccion del compuesto a base de olefinas y gas de sintesis (CO/H2) en presencia de la composicion de catalizador es preferentemente de 20 a 180 °C, mas preferentemente de 50 a 150 °C, y mucho mas preferentemente, de 65 a 125 °C, pero no esta limitada a estos valores. Cuando la temperatura de reaccion inferior a 20 °C, existe el problema de que no tiene lugar la hidroformilacion, y cuando la temperatura de reaccion supera 180 °C, existe el problema de que la estabilidad del catalizador se deteriora mucho, de manera que se reduce la actividad del catalizador. Ademas, la presion de la reaccion es preferentemente de 0,1 a 70 MPa, mas preferentemente de 0,1 a 30 MPa, y mucho mas preferentemente de 0,5 a 3 MPa. Cuando la presion de reaccion inferior a 0,1 MPa, no se produce hidroformilacion, y cuando la presion de reaccion supera 70 MPa, no es de preferencia en el aspecto industrial porque se deberia utilizar un reactor costoso debido al riesgo de explosion en el procedimiento sin el beneficio de la actividad especifica.
De manera especifica, el procedimiento para la preparacion de aldehidos de acuerdo con la presente invencion puede demostrarse aproximadamente mediante la siguiente formula de reaccion 1 o formula de reaccion 2:
[Formula de Reaccion 1]
imagen14
[Formula de Reaccion 2]
imagen15
5 En primer lugar, el catalizador de metal de transicion (4), el ligando (1), el ligando (2) o (3) se disuelven en un disolvente tal como butiraldehido o pentil aldehido para la preparacion de una solucion mixta del catalizador de metal de transicion y el ligando. A partir de entonces, el aldehido puede prepararse realizando una hidroformilacion como se indica a continuacion: el compuesto a base de olefinas (5) y el gas de sintesis de CO e hidrogeno (6), junto con la solucion mixta anterior se anadieron en un reactor; y se aumenta la temperatura del reactor y el reactor se somete a 10 presion con agitacion.
Para la composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas, de acuerdo con la presente invencion, el ligando comprende el compuesto de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina, junto con triaril fosfina, y la hidroformilacion de la olefina utilizando el ligando tiene alta selectividad para un aldehido normal y excelente actividad y estabilidad del catalizador. Ademas, si la composicion de catalizador comprende una pequena 15 cantidad de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina, la composicion de catalizador tiene el mayor efecto, de manera que existe la ventaja de que puede aplicarse en el oxo-procedimiento que utiliza el ligando de triaril fosfina.
Mejores modos de realizar la invencion
A continuacion en el presente documento, las realizaciones de la presente invencion se describiran en detalle con referenda a los ejemplos y ejemplos comparativos adjuntos, pero solo para la comprension especfficamente de la presente invencion y el alcance tecnico de la misma no se limita a los ejemplos.
5 [Ejemplo]
1. Selectividad N/I y actividad del catalizador en la hidroformilacion [Ejemplos 1 a 13]
Se anadieron 0,101 g (0,205 mmol) de acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio {[Rh(AcAc)(CO)(TPP)]:ROPAC} como catalizador, TPP que es un compuesto de triaril fosfina (L1), y los siguientes ligando I, ligando II, ligando III, 10 ligando IV, ligando V o ligando VI que son un oxido de fosfina o un sulfuro de fosfina (L2) disueltos en un disolvente de butiraldehfdo normal, a un reactor de autoclave de 600 ml de volumen para completar 100 g de la solucion total. Se inyecto en el reactor, propileno y gas de sfntesis (CO/H2) (relacion mixta de CO y H2 = 1:1) para mantener una presion de 0,6 MPa en el reactor, y se hizo reaccionar durante 1,5 horas con agitacion.
[Tabla 3]
imagen16
Ligando I
Oxido de difenilfosfina
Ligando II
Ligando III
imagen17
Oxido de bis(4-metoxifenil)fosfina
imagen18
Bis(fenilfosfinoil)benceno
imagen19
El catalizador de metal de transicion para la reaccion anterior, los tipos de ligandos, la relacion molar de los ligandos con respecto al catalizador, selectividad N/I y la actividad del catalizador se han mostrado en la siguiente tabla 4. La selectividad N/I es el valor de la division de la cantidad de butiraldehfdo normal producido por la reaccion por la 5 cantidad de iso-butiraldehfdo producido y la cantidad de aldehfdo producido se obtiene por cromatograffa de gases (CG) y masas en solucion antes y despues de la reaccion. La actividad del catalizador es el valor dividido de la cantidad total de aldehfdo producida por la reaccion en el volumen de catalizador utilizado y tiempo de reaccion. En esta ocasion, la unidad de actividad del catalizador es gmol(BAL)/L(cat)/h.
[Ejemplos Comparativos 1 a 4]
10 Los ejemplos comparativos 1 a 4 se realizaron con los mismos procedimientos que los ejemplos 1 a 13 de acuerdo con la relacion molar como se desvela en la siguiente tabla 4, utilizando el compuesto de trifenilfosfina (TPP) como ligando, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 4.
[Ejemplos Comparativos 5 a 7]
Con el fin de excluir el efecto del compuesto de trifenilfosfina, los ejemplos comparativos 5 a 7 se realizaron 15 utilizando 0,053 g (0,205 mmol) de acetilacetonatodicarbonilrodio {[Rh(AcAc)(CO)2]:Rh(AcAc)} como catalizador y el ligando I y el ligando IV como ligandos, respectivamente, con los mismos procedimientos que los ejemplos 1 a 13 de acuerdo con la relacion molar que se desvela en la siguiente tabla 4, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 4.
[Tabla 4]
Compuesto
Catalizador de metal de transicion L1 L2 L1/Rhmol/mol L2/Rhmol/mol N/I Actividad de Catalizador (gmol(BAL)/L(Cat)/h)
Ejemplo 1
ROPAC TPP Ligando I 115 3,7 3,0 0,93
Ejemplo 2
ROPAC TPP Ligando I 115 7,5 3,5 0,99
Ejemplo 3
ROPAC TPP Ligando I 155 7,5 4,4 0,85
Ejemplo 4
ROPAC TPP Ligando II 115 7,5 3,4 0,97
Ejemplo 5
ROPAC TPP Ligando II 155 7,5 4,3 0,83
Compuesto
Catalizador de metal de transicion L1 L2 L1/Rhmol/mol L2/Rhmol/mol N/I Actividad de Catalizador (gmol(BAL)/L(Cat)/h)
Ejemplo 6
ROPAC TPP Ligando III 115 7,5 3,7 1,06
Ejemplo 7
ROPAC TPP Ligando III 155 7,5 4,6 0,9
Ejemplo 8
ROPAC TPP Ligando IV 115 7,5 3,1 0,84
Ejemplo 9
ROPAC TPP Ligando IV 155 7,5 4,0 0,72
Ejemplo 10
ROPAC TPP Ligando V 115 7,5 3,8 0,97
Ejemplo 11
ROPAC TPP Ligando V 155 7,5 4,8 0,84
Ejemplo 12
ROPAC TPP Ligando VI 115 5 4,1 0,94
Ejemplo 13
ROPAC TPP Ligando VI 155 5 4,4 0,82
Ejemplo Comparativo 1
ROPAC TPP - 115 - 2,5 0,76
Ejemplo Comparativo 2
ROPAC TPP - 122,5 - 2,7 0,74
Ejemplo Comparativo 3
ROPAC TPP - 155 - 3,6 0,65
Ejemplo Comparativo 4
ROPAC TPP - 162,5 - 3,8 0,62
Ejemplo Comparativo 5
Rh(AcAc) - Ligando I - 3,5 - 0,0
Ejemplo Comparativo 6
Rh(AcAc) - Ligando I - 7,5 - 0,0
Ejemplo Comparativo 7
Rh(AcAc) - Ligando IV - 7,5 - 0,0
L1: Compuesto de trifenilfosfina
L2: Compuesto de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina
[Ejemplos 14 a 24]
Se anadieron 0,05 g (0,194 mmol) de acetilacetonatocarbonilrodio {[Rh(AcAc)(CO)2]:Rh(AcAc)} como catalizador; TPP, TMSTP, DPMPP, TDMPP, TPTP o TMPP, es decir, un compuesto de triaril fosfina (L1); y los siguientes ligando 5 I o ligando III, es decir, un compuesto de oxido de fosfina (L2) que se disolvieron en un disolvente de butiraldehido normal, a un reactor de autoclave con un volumen de 600 ml para conseguir 100 g de la solucion total. Se inyectaron propileno, e hidrogeno y CO en una relacion de 1:0,85:0,75. Se instalo en la parte superior del reactor un condensador con BPR (REGULADOR DE CONTRAPRESION, por sus siglas en ingles), de manera que una cierta parte de gas no reactivo se puede encontrar fuera del reactor y la presion parcial del H2/CO en el reactor se puede 10 mantener de manera regular. Mientras la presion total se mantuvo en un valor de 0,8 MPa en el reactor y la solucion en el reactor se agito a 90 °C, la reaccion se realizo durante 1,5 horas.
El catalizador de metal de transicion para la reaccion anterior, los tipos de ligandos, la relacion molar de los ligandos con respecto al catalizador, la selectividad N/I y la actividad del catalizador se muestran en la siguiente tabla 5.
[Ejemplos Comparativos 8 a 17]
Los ejemplos comparativos 8 a 17 se realizaron con los mismos procedimientos que los ejemplos 14 a 24 de 5 acuerdo con la relacion molar como se desvela en la siguiente tabla 5, utilizando TPP, TMSTP, DPMPP, TDMPP, TPTP o TMPP, es decir, el compuesto de trifenilfosfina (TPP) como ligando, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 5.
[Ejemplos Comparativos 18 y 19]
Con el fin de excluir el efecto del compuesto de trifenilfosfina, los ejemplos comparativos 18 y 19 se realizaron 10 utilizando ligando I y ligando III como ligando, respectivamente, con los mismos procedimientos que los ejemplos 14 a 24 de acuerdo con la relacion molar desvelada en la siguiente tabla 5, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 5.
[Tabla 5]
Compuesto
Catalizador de metal de transicion L1 L2 L1/Rhmol/mol L2/Rhmol/mol N/I Actividad de Catalizador (gmol(BAL)/L(Cat)/h)
Ejemplo 14
Rh(AcAc) TPP Ligando I 117 7,5 12,5 1,78
Ejemplo 15
Rh(AcAc) TPP Ligando I 117 50 12,6 1,74
Ejemplo 16
Rh(AcAc) TPP Ligando III 117 7,5 13,9 1,90
Ejemplo 17
Rh(AcAc) TMSTP Ligando I 117 7,5 18,2 1,69
Ejemplo 18
Rh(AcAc) TMSTP Ligando III 117 7,5 20,3 1,82
Ejemplo 19
Rh(AcAc) DPMPP Ligando I 117 7,5 15,6 1,90
Ejemplo 20
Rh(AcAc) TDMPP Ligando III 117 7,5 19,4 2,23
Ejemplo 21
Rh(AcAc) TPTP Ligando I 100 0,5 5,0 0,98
Ejemplo 22
Rh(AcAc) TPTP Ligando I 100 7,5 5,7 1,08
Ejemplo 23
Rh(AcAc) TPTP Ligando I 100 50 5,8 1,05
Ejemplo 24
Rh(AcAc) TDMPP Ligando III 100 7,5 5,1 0,97
Ejemplo Comparativo 8
Rh(AcAc) TPP 58 7,1 1,79
Ejemplo Comparativo 9
Rh(AcAc) TPP 117 9,2 1,38
Ejemplo Comparativo 10
Rh(AcAc) TPP 123,5 9,3 1,36
Compuesto
Catalizador de metal de transicion L1 L2 L1/Rhmol/mol L2/Rhmol/mol N/I Actividad de Catalizador (gmol(BAL)/L(Cat)/h)
Ejemplo Comparativo 11
Rh(AcAc) TPP 190 11,5 1,12
Ejemplo Comparativo 12
Rh(AcAc) TMSTP 117 13,8 1,30
Ejemplo Comparativo 13
Rh(AcAc) TMSTP 123,5 14,0 1,27
Ejemplo Comparativo 14
Rh(AcAc) DPMPP 117 11,5 1,49
Ejemplo Comparativo 15
Rh(AcAc) TDMPP 117 13,5 1,63
Ejemplo Comparativo 16
Rh(AcAc) TPTP 100 4,9 0,83
Ejemplo Comparativo 17
Rh(AcAc) TMPP 100 4,0 0,69
Ejemplo Comparativo 18
Rh(AcAc) - Ligando I - 7,5 - 0,0
Ejemplo Comparativo 19
Rh(AcAc) - Ligando I - 50 - 0,0
Ejemplo Comparativo 20
Rh(AcAc) - Ligando III - 7,5 - 0,0
L1: Compuesto de triaril fosfina
L2: Compuesto de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina
[Ejemplo 25]
Se disolvieron 0,100 mg (0,390mmol) de Rh(AcAc)(CO)2, es decir, un catalizador; 4 ml (255 mmol) de 1-octeno, 0,2 ml de hexadecano, es decir, un material representativo de analisis por CG; y TPP, que es un ligando de 5 triarilfosfina y ligando I, que es un compuesto de oxido de fosfina (L2) de acuerdo con la relacion molar de rodio, como se desvela en la siguiente tabla 6, en un disolvente de tolueno para conseguir 100 g de la solucion total y, despues, se inyectaron en un reactor de autoclave en un volumen de 600 ml. El gas de reaccion que tiene una relacion molar 1:1 de CO:H2 se inyecto a la solucion en el reactor, de manera que la presion en el reactor se mantuvo en un valor de 1 MPa. La solucion en el reactor se agito a 85 y, despues, la reaccion se realizo durante 4 10 horas. Despues de la reaccion, la solucion de la reaccion se analizo con una cromatografia de gas (CG) y los resultados se muestran en la siguiente tabla 6.
[Ejemplos Comparativos 21 y 22]
El ensayo de la actividad del catalizador se realizo con el mismo procedimiento que el del ejemplo 25 utilizando TPP como ligando, y los resultados se muestran en la siguiente tabla 6.

Claims (10)

10
15
20
25
REIVINDICACIONES
1. Una composicion de catalizador para hidroformilacion de un compuesto a base de olefinas, que comprende:
(a) un ligando de triaril fosfina representado por la siguiente formula qufmica 1;
(b) un ligando de oxido de fosfina o sulfuro de fosfina representado por las siguientes formulas qufmicas 2 o 3; y
(c) un catalizador de metal de transicion seleccionado entre el grupo que consiste en
acetilacetonatodicarbonilrodio [Rh(AcAc)(CO)2], y acetilacetonatocarboniltrifenilfosfinarodio
[Rh(AcAc)(CO)(TPP)],
en la que el compuesto a base de olefinas es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno,
[Formula qufmica 1]
imagen1
en la formula qufmica 1 anterior,
R1 a R15 son cada uno independientemente hidrogeno, grupo alquilo C1 a C5 sustituido o sin sustituir, y grupo alcoxi C1 a C5 sustituido o sin sustituir; y
cuando R1 a R15 estan sustituidos por sustituyentes, los sustituyentes son cada uno independientemente grupo nitro (-NO2), fluor (F), cloro (Cl) y bromo (Br);
[Formula qufmica 2]
imagen2
en la formula qufmica anterior 2,
R16 y R17 son cada uno independientemente grupo alquilo C1 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo ciclo alquilo o grupo ciclo alquenilo C5 a C20 sustituidos o sin sustituir; grupo arilo C6 a C36 sustituido o sin sustituir; grupo hetero alquilo C1 a C20 sustituido o sin sustituir; grupo hetero arilo C4 a C36 sustituido o sin sustituir; o grupo hetero cfclico C4 a C36 sustituido o sin sustituir, en este caso, grupo hetero alquilo, grupo hetero arilo, y grupo hetero cfclico tienen cada uno independientemente al menos un atomo seleccionado entre el grupo que consiste en N, O y S;
cuando R16 y R17 estan sustituidos por sustituyentes, los sustituyentes son cada uno independientemente grupo nitro (-NO2), fluor (F), cloro (Cl), bromo (Br), grupo alcoxi, grupo carboxilo, grupo carboalcoxi o grupo alquilo C1 a C4;
X es O o S, cuando X es O, es un oxido de fosfina y cuando X es S, es un sulfuro de fosfina; y n es un numero entero de 1 o 2;
5
10
15
20
25
30
[Formula quimica 3]
imagen3
en la formula quimica anterior 3,
A es O, S o grupo amina (NR’; en este caso, R’ es hidrogeno, grupo alquilo, grupo ciclo alquilo, grupo arilo, grupo hetero alquilo o grupo hetero arilo);
Ri8 a R25 son cada uno independientemente hidrogeno, grupo alquilo C1 a C5 sustituido o sin sustituir; grupo alcoxi C1 a C5 sustituido o sin sustituir; grupo carboalcoxi; grupo ariloxi, grupo alquilcarbonilo, grupo amida (- CONH), grupo nitro (-NO2), grupo halogeno, grupo ciano (-CN) o grupo tio (-SR; en este caso, R es hidrogeno, grupo alquilo, o grupo alcoxi); y
X es O o S, cuando X es O, es un oxido de fosfina y cuando X es S, es un sulfuro de fosfina.
2. La composicion de catalizador para hidroformilacion de la reivindicacion 1, en la que la triaril fosfina se selecciona
entre el grupo que consiste en trifenilfosfina, trimesitilfosfina, difenil(2-metoxifenil)fosfina, tris(2,6-
dimetoxifenil)fosfina, tri-p-tolifosfina y tris(4-metoxifenil) fosfina.
3. La composicion de catalizador para hidroformilacion de la reivindicacion 1, en la que el ligando de triaril fosfina es de 0,5 a 200 fracciones molares basadas en 1 mol de un metal central en el catalizador de metal de transicion.
4. La composicion de catalizador para hidroformilacion de la reivindicacion 1, en la que el ligando de oxido de fosfina
o sulfuro de fosfina es de 0,5 a 100 moles basados en 1 mol de un metal central en el catalizador de metal de
transicion.
5. La composicion de catalizador para hidroformilacion de la reivindicacion 1, en la que un metal central en el catalizador de metal de transicion es de 10 a 500 ppm basado en el peso o volumen de la composicion de catalizador.
6. Un procedimiento para la preparacion de aldehidos, que comprende:
obtener aldehido por reaccion de un compuesto a base de olefinas y un gas de sintesis (CO/H2) en presencia de la composicion de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
7. El procedimiento para la preparacion de aldehidos de la reivindicacion 6, en el que el compuesto a base de olefinas es al menos uno seleccionado entre el grupo que consiste en eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno y estireno.
8. El procedimiento para la preparacion de aldehidos de la reivindicacion 6, en el que la relacion mixta del gas de sintesis (CO:H2) es de 30:70 a 70:30.
9. El procedimiento para la preparacion de aldehidos de la reivindicacion 6, en el que una temperatura de la reaccion es de 20 a 180 °C.
10. El procedimiento para la preparacion de aldehidos de la reivindicacion 6, en el que una presion de la reaccion es de 0,1 a 70 MPa.
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