TWI287017B - Bidentate ligand, catalyst system containing such ligand and a process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds using such a catalyst system - Google Patents

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TWI287017B
TWI287017B TW090116261A TW90116261A TWI287017B TW I287017 B TWI287017 B TW I287017B TW 090116261 A TW090116261 A TW 090116261A TW 90116261 A TW90116261 A TW 90116261A TW I287017 B TWI287017 B TW I287017B
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Michael Rolf Eberhard
Paul Gerard Pringle
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1287017 玖、發明說明： 本發明係關於式I之二配位基配位體， Q1Q2V1-Q.V2q3q4 ⑴ 其中V及V無關的為P、As或Sb ; Q1、Q2、Q3及Q4代表 炊基，且R代表二配位體橋連基。本發明尚關於含此種二配 位基配位體、VIII族金屬陽離子源及陰離子源之觸媒系 統。再者，本發明關於藉由在此種觸媒存在下，使視情況 之經取代烯屬或炔屬不飽和化合物與一氧化碳及輔反應物 反應羰基化之方法。 使用氫當作辅反應物之一種商業上重要羰基化反應為烯 或炔之氫甲醯化，其係在過渡金屬觸媒存在下，與一氧化 碳及氫反應，形成碳原子比前驅物烯或炔多之醛及/或醇。 依觸媒、反應條件及基材，氫甲酿化可以改變對不同產 率之許多可能異構物醛或醇之選擇性進行，使產生較小或 較大程度之副反應。通常’較佳者為僅有一異構物產物者。 對於許多應用，並不希望存在支鏈醛或醇類。再者，由生 物降解之觀點’均遇為得到高含量直鏈異構物之產物較有 利。對於許多可能異構產物之一之選擇性稱之為局部選擇 性。針對氫曱醯化，期望反應相關之區域選擇性係發生在 一級礙原子，產生直鍵產物。 另一使用醇或水當作輔反應物之商業上重要之幾基化反 應為稀或快之_厌基化’其係在V111族金屬觸媒存在下组^ 一 氧化碳及醇反應，形成酯、二酯或羧酸。該羰基化之實例 為乙烯與一氧化碳及丁醇反應製備丁基丙酸酯。
0:\71\71220-930427.DOC 1287017 CA_A_2086285係關於二膦類之製備，其中之烷、烯或芳 烴係以二個有機膦基區域性二取代。二配位基二膦類據稱 可用於製備聚酮製備用之觸媒。實例13中係揭述2,3-雙（二、 異丁基膦基）戊烧。 WO 9505354敘述在包括VIII族金屬陽離子，及陽離子 鈀、及二配位基配位體，及二膦之觸媒系統存在下，使稀 屬不飽和化合物與一氧化碳及氫反應氫甲醯化。該實例中 使用許多二配位基二膦。至於實例46及47之說明，：U辛埽 以含有二配位基二膦之觸媒系統氫甲醯化，得到對直鏈產 物可接受之選擇性。結果顯示使用具有未經取代之將二個 磷原子連接之二價有機橋連基二配位基二膦，亦即丨，2_雙 (1，4-伸環辛基膦基）乙烷，所得對於直鏈產物之選擇性，比 使用具有單取代二價有機橋連基之二配位基二膦，亦即丨，2_ 雙（1，4_伸環辛基膦基）丙烷高。因此，該專利文獻教示相較 於經取代之橋連基，未經取代之橋連基較有利。 雖然WO 9505354中可得到與直鏈產物之區域選擇性有 關之良好結果，但仍有改善空間。此對於更容易發生副反 應之較小烯屬不飽和化合物尤其需要。 EP-A-0495547之實例28至36敘述在具有連接二個磷原子 之不飽和二價有機橋連基之二配位基二膦類，亦即丨，3•雙 (二-異丙基膦基）丙烷，· 1，3-雙（二-乙基膦基）丙烷；丨，3_雙（二 -第二-丁基膦基）丙烷；13 —雙（二_苯基膦基）丙烷存在下， 以一氧化碳及正-丁醇使乙烯羰基化。得到98%之選擇性及 100至1000莫耳丁基丙酸酯/莫耳Pd/小時之轉化速率。
O:\71\71220-930427.DOC 1287017 雖然EP-A-0495547可得到與選擇性及活性有關之良好結 果，但仍有改善空間。 如今意外的發現，當在特性為特別選擇含多取代橋連基 之二配位基配位體之觸媒系統存在下進行羰基化，出乎意 料之外的可得到與區域選擇性及/或活性有關之優點。 依據本發明係提供一種式II之二配位基配位體， (ij) 其中Μ1及Μ2獨立的為P、A4Sb ; Ri、r2、r3&r4獨立 的代表第三烷基，或Ri&r2 一起及/或R3及R4 一起代表視情 況取代之二價環脂基，因此二游離價係與m1*m2相連，且 R代表橋中含2至6個原子之二價脂系橋連基，其係以二或多 個取代基取代。 思外的發現包括具有多取代二價脂係橋連基之二配位基 配位體之觸媒系統可得到對直鏈產物高的區域選擇性及/ 或車父局的活性。 式π之二配位基配位體中，Ml&M2較佳係相同，且更佳 係一者均代表磷原子。 ”橋”經了解為原子間最短之連接。該橋可為飽和 或不飽和，或可形成視情況取代之包括一或多環飽和或不 飽和脂系環構造之部分。該橋上可含雜原子，如氮、硫、 矽或虱原子。較佳係與Ml&M2相連接之橋中之至少依原子 烷炭原子，且更佳係橋中所有原子均為碳原子。 連接Μ及μ之橋形成橋連基&之部分，其可為飽和或不 可為視情況取代之飽和或不飽和脂系環構造，例
O:\71\71220-930427.DOC 1287017 如％，燒、環己烯、環戊院或環戊稀。橋連基上可含雜原 如氮硫石夕或氧原子。不飽和鍵及/或雜原子均可存在 ^橋連基R之各部份中（橋之中或之外）。若橋連基r為環脂 ㈣構造，則環中可插入-或多個雜原子如氮、硫、石夕或 乳原子。脂系環構造尚可以以任一類取代基取代，包含雜 原子、烧基、被燒基及芳基，均可在橋之中或之外。 連接原子M1及厘2之二價脂系橋連基之橋中含⑴個原 2 ’更佳係:至4個原子，且最佳係2至3個原子。較佳係橋 之原子為碳原子。最佳係為橋中含2個碳原子之二價脂系 橋連基R。 橋係以至少二個取代基取代。較佳地，橋係、以二至四個 取代基取卩更佳係以：至三個取代基取代。最佳地， 橋以二個取代基取代。取代基可取代橋之任一部份，但較 佳係在連接Ml及M2之橋連基碳原子上取代。較佳之橋連基 因此為橋中具有2至6個碳原子之橋連基R，其中連接Μι及 M2之橋連基碳原子均以至少一取代基取代。與相連 之橋連基之碳原子較佳為僅以一取代基取代，但亦可以以 二取代基取代。 除與Ml及M2相連之碳原子外’橋連基之其他部分亦可以 以任-類之取代基取代，包含雜原子、燒基、環烧基及芳 基。 若取代基係在與原子M!及M 2相連之橋之碳原子處取 代，則二配位基配位體具有對掌性碳原子，且可具有R，R， s，s，或R，S内消旋形式，或其混合物。内消旋形式及消旋
O:\71\71220-930427.DOC -10- 1287017 混合物均可使用。 橋上之取代基可為獨立或相連。若取代基相連，則全部 取代基及橋一起形成如本文之前所述之脂系環構造。取代 基尚可含碳原子及/或雜原子。 適當之取代基包含含雜原子如齒素、硫、磷、氧及氮之 基。此等基之實例包含氯化物、溴化物、碘化物、硫醇及 一般式H-O-，X^O-，-S-X1，-co-x1，-NH2, -NHX1，-NXl2, •CO-NX1'2，-〇H，-P〇4，-n〇2，-NOH，-CO，-S02，-SOH之 基’其中Xi及X2獨立的代表較佳係具有丨至10個碳原子，更 佳係具有1至4個碳原子之脂系基，如甲基、乙基、丙基及 異丙基。 較佳之取代基為烴基。烴基本身可為芳系、脂系或環脂 系。烴基可含碳原子或雜原子。適當之烴基尚可包含雜原 子’如本文之前提及者。烴基包含含直鏈或支鏈飽和或不 飽和碳之基。 適當之芳系烴基包含芳基如苯基或萘基，及烷基苯基如 甲苯基。此等中較佳者為以苯基取代者。 較佳之煙基為較佳為具有1至i 〇個碳原子，更佳具有1至4 個碳原子之烧基。直鏈、支鏈或環狀烷基均可使用。適當 之烷基包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基。 更適用者為甲基。 最佳之橋較佳係以二個烷基，最佳係以二個曱基取代之 二取代。較佳之具體例中，取代為區域的取代。 可用之二價脂系橋連基之實例包含環戊烷、環戊烯、環
〇：\71\71220-930427.DOC -11- 1287017 以、環己婦、丁貌乂 丁稀、2-丁稀、戍燒、2-戍婦、二 +丨' "2 乙醚、〗，2_二苯基丙烷，2,3-二苯基丁烷。 R :R2、R3及R4係獨立的代表第三炫基。第三炫基經了 解為藉由第_兔原子與鱗原子相連之炫基。第三炫基較佳 係具有4至20個碳原子，更佳係具有_個碳原子。適當之 非環狀第三燒基之實例為第三· 丁基、2·(2·甲基）丁基、2_(2_ 乙基4) 丁基、2-(2-甲基）戊基及2_(2_乙基）戊基。較佳地，Ri 土代表相同之第二烧基，最佳佳之尺丨至R4基為第三-丁 基。 可能之配位體之實例包含 2.3- 雙（二-第三丁基膦基）丁烷， 2.3- 雙（二·第三丁基膦基）丁烯， 2.4- 雙（二-第三丁基膦基）戊烷， 2.4- 雙（二-第三丁基膦基）戊烯， 1，2-雙（二第三丁基膦基）環戊烷， 1，2-雙（二-第三丁基膦基）戊-丨_烯， 2,3·雙（二-第三丁基膦基）戊烷， 2.4- 雙（二-第三丁基膦基）己烧， 3.4- 雙（二-第三丁基膦基）己烷， 2.3- 雙（二-2·(2-曱基）丁基膦基）丁烷， 2.3- 雙（二-2-(2-乙基）丁基膦基）丁烷。最適用之二配位美 膦為2,4_雙（二-第三丁基膦基）戊烷。 R1及R2—起及/或R3及R4—起亦可代表視情況取代之 配位基環脂系基。 O:\71\71220-930427.DOC -12- 1287017 特殊類型之二配位基環脂系基包含第三環狀構造。例如 R1及R2及/或RW可以與磷原子代表二配位基，其所 接觸者為其中之-或多個碳原子以雜原子代替之炫基取代 2·碟雜三環癸基或其衍生^較佳地，包括 炫基取代之24雜酸環[3.3].1(3,7)]癸基之配位體為式m 之化合物’其中R5為1-6個碳原子之烷基，較佳為甲基。
可能之配位體之實例包含2,3_P，P，_: (2_磷雜-^^四 甲基_6,9，10_三崎基三環癸基]丁烷及 2,4-P，P’_二（2_磷雜_1，3,5,7-四曱基-6,9,l〇-三崎基三環 _[3,3，1，1-{3·7}癸基]戊烧。該配位體可比照wq_a_9842717 中之詳細敘述予以製備。 依最佳之具體例，R1及R2 一起及/或以及及4 一起代表視情 況取代之一配位基環脂系基。更佳係R 1及R2 一起及/或R3及 R4—起代表此種視情況取代之二配位基環脂系基。該視情 況取代之一配位基環脂系基較佳係包括至少5環原子，且更 仏係含6至10 ί衣原子。較佳係j哀狀脂糸基為伸環烧基，亦即 0:\71\71220-930427.DOC -13- 1287017 1原子】Μ或]VT型成雙環基。較佳之…及^為鱗，且r1、 R及Μ -起及R3、r4&m2—起代表磷雜雙環炫基。最佳具 ，例中’環狀基含8環原子，且與磷原子一起形成9_磷雜雙 f基9 &雜雙j衣壬基可具有許多異構物構造。針對本 發明3之目的，較佳者為即⑴叩灿異構物^及^一起 與2R3及R4-起具有相同或各不同之異構物構造。較佳^及 起/、R及R起具有[3,3，1]之構造。對於二磷雜雙環 壬基之具有大量構造之二配位基二膦配位體之二配 位基二膦組合物可如未事先公開之歐洲專利申請案第 01300866.9中之敘述般製備。 由R丨伴隨R2或R3伴隨R、成之二價環脂系基之取代基可 為具有1至4個碳原子之烷基。因此’所有環原子均為碳原 子’但並不排除環中含-或多個雜原子之二價環狀基，如 氧化氮原子。適當之二價環狀基之實例為丨,4_伸環己基' 1，4-伸環庚基、1，3-伸環庚基、1,2-伸環辛基、丨，3_伸環辛美、 M-伸環辛基、1，5-伸環辛基、2_曱基-丨，5•伸環辛^^心 二甲基伸環辛基及2,6-二甲基_1，5_伸環辛基。較佳之二 價環狀基係選自1，4-伸環辛基、1，5_伸環辛基 1 土久曱基（二） 取代衍生物。 較佳二配位基配位體之實例包含 2.3- PP’-雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）丁烷， 2.3- ??’_雙（9-磷雜雙環[4,2，1]壬基）丁烷， 2.3- PP’-雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）丁 _2_稀， 2,3·ΡΡ’_雙（9-磷雜雙環[4,2，1]壬基）丁 _2_烯， O:\71\71220-930427.DOC -14- 1287017 2.3- PP’-雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）戊烷， 2,4_PP’_雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）戊烷， 2.3- PP’-雙（9-磷雜雙環[4,2，1]壬基）戊烷， 2.4- PP’-雙（9-磷雜雙環[4,2，1]壬基）戊烷， 2.3- PP’_雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）戊-2-烯， 2,3邛？’_雙（9-磷雜雙環[4,2,1]壬基）戊_2_烯， l，2_PPf-雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）環戊烷， 1，2-PP’-雙（9-磷雜雙環[4,2,1]壬基）環戊烷， 1，2_PP’_雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）環己烷， 1，2-PP’-雙(9-磷雜雙環[4,2，1]壬基）環己烷及其混合物。 此等配位體可藉由使P-環-伸辛基無水物（磷雜雙環壬烧） 與丁基鋰反應，得到環伸烯基磷化鋰氫化物（鋰化之碟雜雙 環壬烷）。後述之磷化物與以適當之離去基（較佳為甲苯續酸 酉旨或環狀硫酸酯）取代之脂系基，依適當之方式反應。較佳 之脂系基為具有如離去基之環狀硫酸酯構造者，如環狀取 代或未經取代烷二醛硫酸酯，亦稱之為環狀烷基硫酸醋。 例如2,4-PP’-雙（9-磷雜雙環[3,3，1]壬基）_戊烷可藉由使磷雜 環壬院氫化物與丁基鐘反應，產生相當之鐘鱗化物，接著 使鋰磷化物在例如0°C或常溫（25°C)下，於四氫吱味中與 2.4- 物二醇二-對-甲苯磺酸酯反應製備。2,3_pp，_雙（9_磷雜 雙環[3，3，1]壬基）-丁烷可藉由使磷雜環壬烷氫化物與丁基 裡反應’產生相當之链填化物，接著使鐘麟化物在例如〇 t 至回流溫度間變化之溫度下，於例如四氫呋喃中與2,3_丁醇 環狀硫酸酯（IUPAC，硫酸環狀2,3-丁酯）反應製備。 O:\71\71220-930427.DOC -15- 1287017 p-裱伸辛基氫化物（磷雜雙環壬烷氫化物）可方便的如
Eisner 等人（Chem· Abstr· 1978, vol. 89，180154X)所述般製 備。 本發明尚提供觸媒系統，包含： (a) VIII族金屬陽離子源； (b) 如上述之二配位基配位體；及 (c) 陰離子源。 本說明中，VIII族金屬定義為金屬錢、鎳、纪及鉬。此 等中，較佳者為鈀及鉑。 適當金屬源之實例為鉑或鈀化合物，如鈀或鉑與硝酸、 硫酸或磺酸之言，鉑或鈀與達到12個碳原子之羧酸之鹽， 鈀或鉑與例如一氧化碳或乙醯丙酮酸酯之錯合物，或與固 態材料如離子交換劑一起之鈀或鉑。乙酸鈀（π)及乙醯基丙 酮酸鉑（II)為較佳金屬源之實例。 至於陰離子源，可使用產生此等陰離子之任一化合物。 適當之酸或其鹽均可用作陰離子源，例如上述任一種酸， 其亦可為鉑基之金屬鹽。 本發明之觸媒系統中，較佳之酸為在丨8 〇c水溶液系統中 測里之pKa值低於6，更佳低於5之用作陰離子源者。 適#陰離子源之一般實例為叛酸、磷酸、硫酸、續酸及 鹵化竣酸如三氟乙酸之陰離子。 可用之緩酸包含達到12個碳原子之緩酸，例如戊酸、特 戊酸、丙酸及丙烯酸。 最佳者為磺酸，例如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、第三-丁 O:\71\71220-930427.DOC -16- 1287017 烷磺酸、對_甲苯磺酸及2,4,6-三甲基苯磺酸。 而且，複合之陰離子亦適用，如併用路易士酸如BF3, A1C13’ SnF2’ Sn(CF3S〇3)2，SnCl2 或 GeCl2與質子酸如石黃 酸，例如cf3so3h或ch3so3h或氳鹵酸如HF^HC1，或併用 路易士酸與醇產生之陰離子。該複合陰離子之實例為BF4_，
SnCl3-，[SnCl2 · CF3S03]-及PF6-。 本發明尚提供一種藉由在上述觸媒系統存在下，使視情 況取代之烯屬或炔屬不飽和化合物與一氧化碳及輔反應物 反應幾基化之方法。 作為起始材料之烯屬或炔屬不飽和化合物較佳為每分子 具有2至20個碳原子之烯屬或炔屬不飽和化合物，或其混合 物。其每分子可包括-或多個不飽和鍵。較佳者為具有2至 6個奴原子之化合物，或其混合物。烯屬或炔屬不飽和化合 物尚包括官能基或雜原子如氮、硫或氧。實例包含不飽: 羧酸、該酸之酯或烯腈。 較佳具體例中，烯屬或块屬不飽和化合物為烯煙或稀煙 之混合物。本發明之較佳方法中，該烯烴可藉由與一氧化 碳及辅反應物反應，以形成直鏈產物之高的區域選擇性轉 化。適當之烯屬或炔屬不飽和化合物包含例如乙烯、丙烯、 丁烯異丁稀、戊稀、戊腈及3 -戊烯酸甲酯。 本發明之方法中，不飽和起始物質及形成之產物均可用 似應稀釋劑。因此’並不需使用其他溶劑。然而，通常 羰基化反應可在其他溶劑存在下進行。因此，建議者為釣 和烴例如鏈烧及異烧，及另外之醇類、飽和烴及每分=
〇:\71\71220-930427.DOC -17- 1287017 佳具有4至10個碳原子之醇，如丁醇、乙基己醇、壬醇“， 或一般為羰基化形成之醇；醚類如2,5,8>_三啰烷壬醇（二直 鏈聚醚）、二乙醚及苯甲醚，及同類如甲基丁基酮。包括或 實質尚包含砜之溶劑亦較佳。最佳者為砜，例如二烷基砜 如一甲基砜及二乙基砜及環狀颯，如環丁颯（四氫噻吩孓 二氧化物）、環丁砜、2-甲基環丁颯及2_甲基乙基_環丁砜。 觸媒系統之用量並沒有限制，且變化極廣。通常其用量 為每莫耳烯屬不飽和化合物為1〇_8至1〇-1，較佳至If 莫耳之VIII族原子。觸媒系統中内容物之量係經選擇，使 得每莫耳原子之鉑族金屬使用0.5至10，較佳丨至6莫耳之二 配位基配位體，自〇.5至15，較佳⑴莫耳陰離子源或複合 陰離子源。 再者，含小里包括鹵化物陰離子源例如HI或HC12觸媒促 進劑對於在高速下進行轉化反應具有明顯有利之效應，甚 至在中溫下亦然。 氯甲醯化之輔反應物可為分子氯，或更通常為氯化物 源。一氧化碳或氫可以依等莫耳或不等莫耳比供給，例如 以5 · 1至1 · 5 ’較佳係3 · 1至1 ·· 3之比例供給。較佳係以2 : 1至1 ·· 2之比例供給。 羰基化可適當的在適度反應條件下進行。因此，建議之 溫度為50至200。(：，且較佳之溫度為7〇至16〇。(：。反應壓力 較佳係在5至1〇〇 bar之間，亦可選擇更低或更高之壓力，但 並不認為特別有利。再者，更高之壓力需要特殊之設備要 求0
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本申請案之觸媒系統亦可用於除氫甲醯化外之轉化反亦 中。通常辅反應物可以以NuH代表，其中Nu代表移除氯原 子後，辅反應物之剩餘親核部位。輔反應物之性質對於決 定形成產物之種類影響相當大。較佳地，輔反應物為具有 矛夕動鼠原子之親核化合物’如醇、酸、胺或水。針對醇XQH(X 為含碳之部分），XO部位係UNu為代表，且據此該產物為 酯類。 同樣的，使用酸XCOOH(Nu=XCOO)會在單羰基化反應之 產物中產生無水基；使用氨（Nu=NH2)或氨XNH2(Nu=xnh) 或X2Nh(nu=X2N)會產生醯胺基；使用硫醇xsh(Nu=；xsw 產生硫酯基；使用水（Nu=〇H)會產生羧基。 較佳之辅反應物為水、烷醇及氫。 較佳之炫醇為每分子具有^⑼，更佳係具有⑴個碳原 子之燒醇，及每分子具有2至2()，更佳係具有2至6個碳原子 之烷二醇。烷醇可為脂系、環脂系或芳系。本發明方法中 適當之燒醇包含甲醇、乙醇、乙二醇、正_丙醇，m :、異-丙醇，丁醇、異-丁醇、第三-丁醇、物醇、己醇7 本發明將以下列非限制用實例說明 實例1 、、實m係在250毫升之磁石㈣高屡爸中進行1麼爸中 彳㈣…升以㈣及1()毫升環丁職，心毫 莫耳之乙烯基丙酮酸師…〇3毫莫耳 (環伸辛基）磷基〗丁貌、 （，）[2’3-雙 笔旲斗bnC】2及〇·3毫莫耳Ηα。閃
O:\71\71220-930427.DOC -19- 1287017 蒸後，高屢爸以-氧化碳及氫加s，至各分壓均為3〇bar。 接著，密封反應器，將内容物加熱至100t，且維持在該溫 度下直到反應實質完全為止。〇.5小時後丙烯之轉化完全， 羰基化之起始速率為1000莫耳c〇/克原子鉑/小時。羰基化 之起始速率定義為先前3G%丙烯轉化之—氧化碳消耗二平 均速率。冷卻後，自反應器之内容物中取出樣品，且以氣 液層烯分析。對直鏈產物正·丁醛之選擇性為99.
比較例A 重複實例1，但使用〇·3毫莫耳配位體丨，2_雙[(環伸辛基） 磷基]乙烷取代0.3毫莫耳内消旋2,3_雙[(環伸辛基）磷基]丁 烷當作配位體。觀察類似之反應速率。以氣亦曾烯分析後， 發現對直鏈產物正·丁醛之選擇性為95.5%。 實例2 實例2係在250毫升之磁石攪拌高壓釜中進行。高壓釜中 注入50毫升丁醇、〇·25毫莫耳乙酸鈀（π)、〇·33毫莫耳内消 旋队8)2,3_??’_雙（磷雜雙環[3,3，1]壬基）丁烷、〇75毫升丙 酸及0.025毫莫耳ΗΙ。閃蒸後，高壓鲞以一氧化碳加壓至分 壓為15 bar及以乙烷加壓至分壓為1〇 bar。接著，密封反應 器，將内容物加熱至115t，且維持在該溫度下丨小時。羰 基化之起始速率為149〇莫耳c〇/克原子鈀/小時。羰基化之 起始速率定義為先前30%乙烷轉化之一氧化碳消耗之平均 速率。冷卻後，自反應器之内容物中取出樣品，且以氣液 層烯分析。轉化基本上為1〇〇%。對丁基丙酸酯之選擇性為 99%。
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比較例B 重複實例2，但使用〇·4毫莫耳，雙（9_磷雜雙環壬基） 乙烷取代〇·33毫莫耳之内消旋（R，S)2,3_PP，雙（磷雜雙環 [3,3，1]壬基）丁烷。羰基化之起始速率為840莫耳CO/克原子 絶/ i時轉化基本上為1 〇〇%。觀察對丁基丙酸酯之類似選 擇性。 實例3 實例3係在250毫升磁石攪拌之高壓釜中進行。高壓釜中 倒入30宅升丁醇-1、〇·25毫莫耳乙烯基丙酮酸鉑、〇3毫 莫耳内消旋（R，S)2,3-PP，雙（磷雜雙環[3,3，1；j壬基）丁烷、3〇 毫升二直鏈聚醚、〇·3毫莫耳磷酸。閃蒸後，高壓釜以一氧 化碳加壓至分壓為30 bar，且以乙烯甲壓至分壓為15 bar。 接著，密封反應器’將内容物加熱至i25°c，且維持在該溫 度下5小時。羰基化之起始速率為25〇〇莫耳c〇/克原子鉑/ 小時。轉化基本上為1 〇〇%。對丁基丙烯酸酯之選擇性為 98% 〇
比較例C 重複實例2，但使用0.4毫莫耳1，2-PP，雙（9-磷雜雙環壬基） 乙烷當作配位基，取代0·33毫莫耳之内消旋 (磷雜雙環[3,3，1]壬基）丁烷。羰基化之起始速率為127〇莫耳 CO/克原子鉑/小時。轉化基本上為80%。對丁基丙烯酸g旨之 選擇性為98%。 〇 A71\71220-930427.DOC -21 -

Claims (1)

1287017 拾、申請專利範圍： I 一種式II之二配位基配位體 rWm^R-MW (II) 其中Μ1及Μ2獨立的為P、As或Sb ; R1、R2、R3及R4獨立 的代表第三烷基，或R1及R2 一起及/或R3及R4—起代表視 情況取代之二價環脂基，因此二游離價係與M1或M2相 連’且R代表橋中含2至4個原子之二價脂系橋連基，其係 以二或多個取代基取代。 2·如申請專利範圍第1項之二配位基配位體，其*Μι及M2 一者均為鱗原子。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之二配位基配位體，其中之取 代基係在與原子M1及M2相連之橋連基之碳原子處取代。 4·如申請專利範圍第1或2項之二配位基配位體，其中該取 代基為烷基。 5·如申請專利範圍第1或2項之二配位基配位體，其中…及 R2及/或R3及R4—起代表具有6至且包含9環原子之二價取 代或未經取代之伸環烷基，因此該二游離價基係與Ml或 M2相連。 6· 一種觸媒系統，包含： 0)第VIII族金屬陽離子源； (b) 如申凊專利範圍第1或2項之二配位基配位體；及 (c) 陰離子源。 7· 一種視情況經取代之烯屬或炔屬不飽和化合物之羰基化 方法，其係在如申請專利範圍第6項之觸媒系統之存在 O:\71\71220-930427.DOC 1287017 下，使其與一氧化碳及輔反應物反應而進行。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中係使用氫當作辅反應 物。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中係使用具有移動氫原 子之親核性化合物當作輔反應物。 O:\71\71220-930427.DOC
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6184431B1 (en) * 1999-08-23 2001-02-06 Shell Oil Company Process for separating internal and alpha olefins from saturated compounds
WO2002014248A2 (en) * 2000-08-14 2002-02-21 Sasol Technology (Proprietary) Limited Bicyclic phosphin comprising hydroformylation catalyst and use thereof in production of oxygenated products
AU2002254887A1 (en) * 2001-01-31 2002-08-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and processes for preparation of this bidentate diphosphine composition
DE10148712A1 (de) * 2001-10-02 2003-04-17 Basf Ag Diphosphin
AU2002363378A1 (en) * 2001-11-09 2003-05-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US6806391B2 (en) 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process
US7084089B2 (en) 2002-07-31 2006-08-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, bidentate diphosphine composition used in this process and a process for preparation of this bidentate diphosphine composition
AU2003299066A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound using a bidentate diphosphine composition with a bridging group comprising sp2 hybridized carbon atoms bound to the phosphorous atoms
CA2500107A1 (en) 2002-09-26 2004-04-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of primary alcohols
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
US7265242B2 (en) * 2004-02-26 2007-09-04 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds
US7013601B2 (en) * 2004-07-22 2006-03-21 Coastal Planters, Llc Plant container with hanger
GB0516556D0 (en) * 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
EA025600B1 (ru) 2005-11-17 2017-01-30 ЛУСАЙТ ИНТЕРНЕЙШНЛ Ю Кей ЛИМИТЕД Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, каталитическая система и бидентатный лиганд
GB0607494D0 (en) * 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) * 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
WO2008065448A1 (en) 2006-12-02 2008-06-05 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
KR100985955B1 (ko) * 2008-03-25 2010-10-06 김경수 피부 미용기
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US20100069679A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-18 Eastman Chemical Company Acetylene tolerant hydroformylation catalysts
EP2213645A1 (en) 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the preparation of an allyl aryl ether by catalytic o-allylation
EP2213643A1 (en) 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the preparation of an allyl aryl ether by catalytic o-allylation
EP2213644A1 (en) 2009-01-28 2010-08-04 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Process for the preparation of an allyl alkyl ether by catalyic allylation
GB201000078D0 (en) * 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
US9540440B2 (en) 2013-10-30 2017-01-10 Cytomx Therapeutics, Inc. Activatable antibodies that bind epidermal growth factor receptor and methods of use thereof
WO2015089283A1 (en) 2013-12-11 2015-06-18 Cytomx Therapeutics, Inc. Antibodies that bind activatable antibodies and methods of use thereof

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2880222A (en) * 1957-02-06 1959-03-31 Ernst A H Friedheim Organic dithiol derivatives
US3035052A (en) * 1959-03-02 1962-05-15 Ernst A H Friedheim Arsenic-containing derivatives of dimercapto-succinic acid
GB1127965A (en) * 1965-11-26 1968-09-25 Shell Int Research Ditertiary phosphines and application thereof as catalyst components for alcohol production
JPS58103537A (ja) * 1981-12-15 1983-06-20 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された合成樹脂組成物
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
EP0495547B1 (en) * 1991-01-15 1996-04-24 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Carbonylation of olefins
ES2077337T3 (es) * 1991-01-15 1995-11-16 Shell Int Research Procedimiento para la carbonilacion de olefinas.
CA2086285A1 (en) * 1992-12-24 1994-06-25 Colleen Elizabeth Micklethwaite Process for the preparation of vicinally-disubstituted bis(diorganophosphino) compounds
DE69414578T2 (de) * 1993-08-19 1999-05-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage Hydroformylierungs verfahren
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
US5495041A (en) 1995-02-22 1996-02-27 Dsm N.W. Process for the preparation of a pentenoate ester
FR2761071B1 (fr) † 1997-03-20 1999-12-03 Synthelabo Derives de quinolein-2(1h)-one et de dihydroquinolein-2(1h)- one, leur preparation et leur application en therapeutique
US6156934A (en) * 1997-03-26 2000-12-05 Shell Oil Company Diphosphines
DE19840253A1 (de) 1998-09-03 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern

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