ES2210170T5 - Ligandos bidentados utiles en sistemas cataliticos. - Google Patents
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Abstract
Ligando bidentado de **fórmula** R1R2M1-R-M2R3R4 en la cual M1 y M2 son independientemente P, As ó Sb; R1, R2, R3 y R4 representan independientemente unos grupos alquilo terciarios, o R1 y R2 juntos y/o R3 y R4 juntos representan un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido en el cual las dos valencias libres están enlazadas a M1 o M2, y R representa un grupo de puente alifático bivalente que contiene desde 2 hasta 6 átomos en el puente, que está sustituido con dos o más sustituyentes.
Description
Ligandos bidentados útiles en sistemas
catalíticos.
Esta invención se refiere a un ligando bidentado
de fórmula I,
(I)Q^{1}Q^{2}V^{1}-Q-V^{2}Q^{3}Q^{4}
en la cual V^{1} y V^{2} son
independientemente P, As, ó Sb; Q^{1}, Q^{2}, Q^{3} y Q^{4}
representan grupos hidrocarbilo y Q representa un grupo de puente
bivalente. La invención se refiere además a un sistema catalítico
que contiene tal ligando bidentado, una fuente de cationes de metal
del grupo VIII y una fuente de aniones. Además, la invención se
refiere a un procedimiento para la carbonilación de compuestos
etilénicamente o acetilénicamente insaturados, opcionalmente
sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y un
co-reaccionante en presencia de tal sistema
catalítico.
Una reacción de carbonilación comercialmente
importante, que usa hidrógeno como co-reaccionante,
es la hidroformilación de alquenos o alquinos, que se hacen
reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de
catalizadores de metal de transición para formar aldehídos y/o
alcoholes que tienen un átomo de carbono más que el alqueno o
alquino precursor.
Dependiendo del catalizador, las condiciones de
reacción y los sustratos, la hidroformilación puede transcurrir con
selectividades variables para los diversos aldehídos o alcoholes
isómeros posibles en rendimientos variables, ya que ocurren
reacciones secundarias en un menor o mayor grado. Generalmente se
prefiere solamente un producto isómero. Para muchas aplicaciones la
presencia de aldehídos o alcoholes ramificados es indeseable.
Además, en vista de la degradabilidad biológica se considera
ventajoso obtener productos que tengan un alto contenido del
isómero lineal. La selectividad para uno de diversos productos
isómeros posibles es llamada regioselectividad para la
hidroformilación es deseable una regioselectividad para la reacción
en el átomo de carbono primario, que da como resultado un producto
lineal.
Otra reacción de carbonilación comercialmente
importante, que usa un alcanol o agua como un
co-reaccionante, es la carbonilación de alquenos o
alquinos, que se hacen reaccionar con monóxido de carbono y alcanol
en presencia de catalizadores de metal del Grupo VIII para formar
ésteres, diésteres o ácidos carboxílicos. Un ejemplo de tal
carbonilación es la reacción de etileno con monóxido de carbono y
butanol para preparar propionatos de butilo.
El documento
CA-A-2086285 se refiere a la
preparación de difosfinas, en donde un alcano, alqueno o areno está
disustituido de manera vecinal con dos grupos organofosfino. Se dice
que las difosfinas bidentadas son útiles en la preparación de
catalizadores para la preparación de policetonas. En el ejemplo 13
se describe la preparación de
2,3-bis(diisobutilfosfino)pentano.
El documento WO 9505354 describe la
hidroformilación de compuestos etilénicamente insaturados por
reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un
sistema catalítico que comprende un catión de metal del Grupo VIII,
a saber paladio catiónico, y un ligando bidentado, a saber una
difosfina. En los ejemplos se usan diversas difosfinas bidentadas.
Según lo ilustrado por los ejemplos 46 y 47, la hidroformilación de
1-octano con un sistema catalítico que contiene un
ligando bidentado da como resultado selectividades aceptables para
el producto lineal. Los resultados muestran que el uso de una
difosfina bidentada que tiene un grupo de puente orgánico bivalente
no sustituido, que conecta ambos átomos de fósforo, es decir
1,2-bis(1,4-ciclooctilenofosfino)etano
da como resultado selectividades superiores para el producto lineal
con respecto al uso de una difosfina bidentada que tiene un grupo
de puente orgánico bivalente monosustituido, que conecta ambos
átomos de fósforo, es decir
1,2-bis(1,4-ciclooctilenofosfino)propano.
Por lo tanto, este documento de patente enseña que los grupos de
puente no sustituidos son ventajosos en comparación con los grupos
de puente sustituidos.
Aunque en el documento WO 9505354 se obtienen
buenos resultados con respecto a esta regioselectividad para el
producto lineal aún pueden ser mejorados. Esta necesidad existe
especialmente con respecto a compuestos etilénicamente insaturados
más pequeños, en donde ocurren más fácilmente las reacciones
secundarias.
Los ejemplos 28 a 36 de la patente
EP-A-0495547 describen una
carbonilación de etileno con monóxido de carbono y
n-butanol en la presencia de difosfinas bidentadas
que tienen un grupo de puente orgánico bivalente no sustituido, que
conecta ambos átomos de fósforo, es decir
1,3-bis(diisopropilfosfino)propano;
1,3-bis(dietilfosfino)propano;
1,3-bis(di-s-butilfosfino)propano,
1,3-bis-(difenilfosfino)propano. Se obtienen
unas selectividades de 98% y unas tasas de conversión en el
intervalo de 100 a 1000 moles de propionato de butilo/mol de
Pd/hora.
Aunque en
EP-A-0495547 se obtienen buenos
resultados con respecto a la selectividad y la actividad aún pueden
ser mejorados.
Se ha encontrado ahora de manera sorprendente
que, cuando la carbonilación se lleva a cabo en presencia de un
sistema catalítico que se caracteriza por una elección específica de
ligando bidentado que contiene un grupo de puente polisustituido,
se obtienen unas ventajas inesperadas con respecto a la
regioselectividad y/o la actividad.
Por consiguiente, esta invención proporciona un
ligando bidentado de fórmula II,
(II)R^{1}R^{2}M^{1}-R-M^{2}R^{3}R^{4}
en la cual M^{1} y M^{2} son
independientemente P, As, o Sb; R^{1} y R^{2} en conjunto y
R^{3} y R^{4} juntos representan un grupo cicloalifático
bivalente opcionalmente sustituido en el cual las dos valencias
libres están enlazadas a M^{1} o M^{2}, y R representa un grupo
de puente alifático bivalente que contiene 2 ó 3 átomos en el
puente, que está sustituido con dos o más sustituyentes, en la que
en caso de que los sustituyentes estén sustituidos en átomos de
carbono del puente conectados a los átomos M^{1} y M^{2} y el
ligando bidentado tenga átomos de carbono quirales, el ligando se
usa en la forma meso
R,S.
De manera sorprendente, se encontró que un
sistema catalizador que comprende tal ligando bidentado que tiene
un grupo de ponteo alifático bivalente polisustituido resulta en una
alta regioselectividad hacia el producto lineal y/o una actividad
superior.
En el ligando bidentado de fórmula II, M^{1} y
M^{2} son preferiblemente iguales y preferiblemente ambos
representan átomos de fósforo.
Por "puente" se entiende la conexión más
corta entre los átomos M^{1} y M^{2}. Este puente puede ser
saturado o no saturado o puede formar parte de una estructura de
anillo alifática saturada o no saturada, opcionalmente sustituida,
que comprende uno o más anillos. El puente puede contener
adicionalmente unos heteroátomos tales como átomos de nitrógeno,
azufre, silicio u oxígeno. Preferiblemente por lo menos los átomos
del puente conectado a M^{1} y M^{2} son átomos de carbono, de
preferencia todos los átomos del puente son átomos de carbono.
El puente que conecta M^{1} y M^{2} forma
parte de un grupo de puente R, que puede ser saturado o insaturado
y que puede ser una estructura de anillo alifática saturada o no
saturada, opcionalmente sustituida, tal como por ejemplo
ciclohexano, ciclohexeno, ciclopentano o ciclopenteno. El grupo de
puente puede contener además heteroátomos tales como átomos de
nitrógeno, azufre, silicio u oxígeno. Los enlaces insaturados y/o
heteroátomos pueden estar presentes en cualquier parte del grupo de
puente R, tanto dentro como fuera del puente. Si el grupo de puente
R es una estructura de anillo cicloalifática, el anillo puede estar
interrumpido por uno o más heteroátomos tales como átomos de
nitrógeno, azufre, silicio u oxígeno. La estructura de anillo
alifática puede estar además sustituida con cualquier tipo de
sustituyente, incluyendo heteroátomos, grupos alquilo, grupos
cicloalquilo y grupos arilo, tanto dentro como fuera del puente.
El grupo de puente alifático bivalente R que
conecta los átomos M^{1} y M^{2} contiene 2 ó 3 átomos en el
puente. Preferiblemente los átomos del puente son átomos de carbono.
Unos grupos de puente alifáticos bivalentes R, que contienen 2
átomos de carbono en el puente, son especialmente preferidos.
El puente está sustituido con por lo menos dos
sustituyentes. Preferiblemente el puente está sustituido con dos a
cuatro sustituyentes y de preferencia con dos a tres sustituyentes.
Lo más preferiblemente el puente está sustituido con dos
sustituyentes. Los sustituyentes pueden estar sustituidos en
cualquier parte del puente, pero están preferiblemente sustituidos
sobre átomos de carbono en el grupo de puente conectado a M^{1} y
M^{2}. Un grupo de puente preferido es así un grupo de puente R
que tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono en el puente, en donde
los átomos de carbono del grupo de puente conectado a M^{1} y
M^{2} están ambos sustituidos con por lo menos un sustituyente.
Los átomos de carbono del grupo de puente conectado a M^{1} y
M^{2} están preferiblemente sustituidos con solamente un
sustituyente, pero pueden estar sustituidos con dos
sustituyentes.
Además de los átomos de carbono conectados a
M^{1} y M^{2}, el grupo de puente puede estar sustituido en
otras partes, con cualquier tipo de sustituyente, incluyendo
heteroátomos, grupos alquilo, grupos cicloalquilo y grupos
arilo.
En caso de que los sustituyentes estén
sustituidos en átomos de carbono del puente conectados a los átomos
M^{1} y M^{2}, el ligando bidentado tiene átomos de carbono
quirales y se usa en la forma meso R,S.
Los sustituyentes en el puente pueden ser
independientes o estar conectados. Si los sustituyentes están
conectados, la totalidad de los sustituyentes y el puente en
conjunto pueden formar un grupo de puente que es una estructura de
anillo alifática como se describió anteriormente. Los sustituyentes
pueden contener además átomos de carbono y/o heteroátomos.
Sustituyentes adecuados incluyen grupos que
contienen heteroátomos tales como haluros, azufre, fósforo, oxígeno
y nitrógeno. Ejemplos de tales grupos incluyen cloruro, bromuro,
yoduro, tiol, y grupos de las fórmulas generales
H-O-, X^{1}-O-,
-S-X^{1}, -CO-X^{1}, -NH_{2},
-NHX^{1}, -NX^{1}X^{2}, -CO-NX^{1}X^{2},
-OH, -PO_{4}, -NO_{2}, -NOH, -CO, -SO_{2}, -SOH, en las cuales
X^{1} y X^{2} independientemente, representan grupos
alifáticos, que tienen preferiblemente desde 1 hasta 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono, como metilo,
etilo, propilo e isopropilo.
Preferiblemente los sustituyentes son grupos
hidrocarbilo. Los grupos hidrocarbilo propiamente dichos pueden ser
aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Los grupos hidrocarbilo
pueden contener átomos de carbono y heteroátomos. Grupos
hidrocarbilo adecuados pueden incluir además grupos que contienen
heteroátomos tales como los mencionados anteriormente. Los grupos
hidrocarbilo incluyen grupos que contienen carbonos saturados o no
saturados, de cadena lineal o ramificada.
Grupos hidrocarbilo aromáticos adecuados
incluyen grupos arilo, tales como fenilo o grupos naftilo,
alquil-fenilo tales como grupos tolilo. De éstos,
se prefiere la sustitución con grupos fenilo.
Preferiblemente los grupos hidrocarbilo son
grupos alquilo, que tienen preferiblemente de 1 a 10 átomos de
carbono, preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono. Se pueden usar
grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos. Grupos alquilo
adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e
isobutilo. De manera más conveniente se usan grupos metilo.
Lo más preferiblemente el puente está
disustituido, preferiblemente con dos grupos alquilo, más
preferiblemente con dos grupos metilo. En una realización ventajosa
la sustitución es vecinal.
Ejemplos de grupos de puente alifáticos
bivalentes que pueden ser usados incluyen ciclopentano,
ciclopenteno, ciclohexano, ciclohexeno, butano,
1-buteno, 2-buteno, pentano,
2-penteno, difeniletano, éter dietílico,
1,2-difenilpropano,
2,3-difenilbutano.
R^{1} y R^{2} juntos y R^{3} y R^{4}
juntos representan un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente
sustituido.
Una clase especial de grupos cicloalifáticos
bivalentes incluye estructuras cíclicas terciarias. Por ejemplo
R^{1} y R^{2} y/o R^{3} y R^{4} pueden representar un
radical bivalente que junto con el átomo de fósforo al cual está
unido es un grupo
2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo
sustituido con alquilo o un derivado del mismo en el cual uno o más
de los átomos de carbono están reemplazados por heteroátomos.
Preferiblemente el ligando que comprende el grupo
2-fosfatriciclo[3.3.1.1{3,7}]decilo
sustituido con alquilo es un compuesto de acuerdo con la fórmula
III, en la cual los R^{5} son grupos alquilo de
1-6 átomos de carbono, preferiblemente metilo.
Ejemplos de ligandos posibles incluyen
2,3-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo-[3.3.1.1{3,7}
decil)butano y 2,4-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo[3.3.1.1{3,7}decil)pentano. Tales ligandos
pueden ser preparados como se describe con más detalles en el documento WO-A-9842717.
decil)butano y 2,4-P,P'-di(2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo[3.3.1.1{3,7}decil)pentano. Tales ligandos
pueden ser preparados como se describe con más detalles en el documento WO-A-9842717.
Tanto R^{1} y R^{2} juntos como R^{3} y
R^{4} juntos representan un grupo cicloalifático bivalente
opcionalmente sustituido. Este grupo cicloalifático bivalente
opcionalmente sustituido comprende preferiblemente por lo menos 5
átomos en el anillo y de preferencia contiene desde 6 hasta 10
átomos en el anillo. Es ventajoso que el grupo cicloalifático sea
un grupo cicloalquileno, es decir, que forme con el átomo M^{1} o
M^{2} un grupo bicíclico. Preferiblemente M^{1} y M^{2} son
ambos fósforo y R^{1} y R^{2} y M^{1} juntos y R^{3},
R^{4} y M^{2} juntos representan ambos un grupo
fosfabicicloalquilo. En una realización muy preferida, el grupo
cíclico contiene 8 átomos en el anillo y forma un grupo 9-
-fosfabiciclononilo junto con un átomo de fósforo. El grupo
9-fosfabiciclononilo puede tener diversas
estructuras isómeras. Para los fines de la invención se prefieren
los isómeros [3,3,1] y [4,2,1]. R^{1} y R^{2} en conjunto y
R^{3} y R^{4} en conjunto pueden ser iguales o tener cada uno
una estructura isómera diferente. Preferiblemente tanto R^{1} y
R^{2} juntos como R^{2} y R^{4} juntos tienen la estructura
[3,3,1]. Unas composiciones de difosfinas bidentadas que tienen una
cantidad elevada de ligando de difosfina bidentada que tiene la
estructura [3,3,1] para ambos grupos fosfabiciclononilo pueden
prepararse como se describe en la solicitud de patente europea no
publicada previamente Nº 01300866.9.
Los sustituyentes del grupo cicloalifático
bivalente formado por R^{1} junto con R^{2} o R^{3} junto
con R^{4}, si hay, pueden ser grupos alquilo que tienen desde 1
hasta 4 átomos de carbono. Como regla general todos los átomos del
anillo son átomos de carbono, pero no están excluidos unos grupos
cíclicos bivalentes que contienen uno o más heteroátomos en el
anillo, tales como, por ejemplo, átomos de oxígeno o nitrógeno.
Unos ejemplos de grupos cíclicos bivalentes adecuados son
1,4-ciclohexileno,
1,4-cicloheptileno,
1,3-cicloheptileno,
1,2-ciclooctileno,
1,3-ciclooctileno,
1,4-ciclooctileno,
1,5-ciclooctileno,
2-metil-1,5-ciclooctileno,
2,6-dimetil-1,4-ciclooctileno
y
2,6-dimetil-1,5-ciclooctileno.
Unos grupos cíclicos bivalentes preferidos se seleccionan de
1.4-ciclo-octileno,
1,5-ciclo-octileno y sus derivados
(di)-sustituidos con metilo.
Ejemplos de ligandos bidentados preferidos
incluyen
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)butano,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)butano,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)but-2-eno,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)but-2-eno,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)pentano,
2,4-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)pentano,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)pentano,
2,4-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)pentano,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)pent-2-eno,
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)pent-2-eno,
1,2-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)ciclopentano,
1,2-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)ciclopentano,
1,2-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)ciclohexano,
1,2-PP'bis(9-fosfabiciclo[4,2,1]nonil)ciclohexano,
y mezclas de los mismos.
Estos ligandos pueden prepararse haciendo
reaccionar hidruro de P-ciclooctileno (hidruro de
fosfabiciclononano) y butil-litio para generar un
fosfuro de litio-ciclo- octileno (fosfabiciclononano
litiado). Este último fosfuro se hace reaccionar con un grupo
alifático sustituido con grupos lábiles adecuados, preferiblemente
tosilatos o sulfatos cíclicos, de una manera apropiada. Los grupos
alifáticos preferidos son los que tienen una estructura de sulfato
cíclico como un grupo lábil, tales como ésteres de alcanodiol
cíclicos-sulfatos sustituidos o no sustituidos,
también llamados alquilo cíclicos-sulfatos. Por
ejemplo,
2,4-PP'bis(9-fosfabicilo[3.3.1]nonil)-pentano
puede prepararse haciendo reaccionar hidruro de fosfabiciclononano
y butil-litio para generar el fosfuro de litio
correspondiente y haciendo reaccionar subsiguientemente este fosfuro
de litio, por ejemplo a 0ºC o a temperatura ambiente (25ºC) en
tetrahidrofurano, con éster de
di-p-tosilato de
2,4-pentanodiol.
2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo[3,3,1]nonil)butano
puede prepararse por ejemplo haciendo reaccionar hidruro de
fosfabiciclononano y butil-litio para generar el
fosfuro de litio correspondiente y haciendo reaccionar
subsiguientemente este fosfuro de litio con éster sulfato cíclico
de 2,3-butanodiol (nombre IUPAC:
2,3-butilo cíclico-sulfato, por
ejemplo en tetrahidrofurano a una temperatura que varía en el
intervalo desde 0ºC hasta la temperatura de reflujo.
El hidruro de P-ciclooctileno
(hidruro de fosfabiciclononano) puede prepararse convenientemente
según lo descrito por Elsner et al. (Chem. Abstr.
1978, vol. 89, 180154x).
La invención proporciona adicionalmente un
sistema catalítico que incluye:
- (a)
- una fuente de cationes de metal del grupo VIII;
- (b)
- un ligando bidentado como se describió anteriormente; y
- (c)
- una fuente de aniones.
En la presente memoria los metales del grupo
VIII son definidos como los metales rodio, níquel, paladio y
platino. De éstos, se prefieren paladio y platino.
Ejemplos de fuentes de metal adecuadas son los
compuestos de platino o paladio tales como sales de paladio o
platino y ácido nítrico, ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos, sales
de platino o paladio y ácidos carboxílicos con hasta 12 átomos de
carbono, complejos de paladio o platino, por ejemplo con monóxido de
carbono o acetilacetonato, o paladio o platino combinado con un
material sólido tal como un intercambiador de iones. Acetato de
paladio(II) y acetilacetonato de platino(II) son
ejemplos de fuentes de metal preferidas.
Como fuente de aniones, cualquier compuesto que
genere estos aniones puede ser usado. Convenientemente, unos
ácidos, o sales de los mismos, son usados como fuente de aniones,
por ejemplo cualquiera de los ácidos antes mencionados, los cuales
pueden también participar en las sales de los metales del grupo del
platino.
En los sistemas catalíticos de la invención, se
usan preferiblemente como fuente de aniones unos ácidos que tienen
un valor de pKa menor que 6, de preferencia menor que 5, medido en
solución acuosa a 18ºC.
Ejemplos típicos de aniones adecuados son los
aniones de ácidos carboxílicos, ácido fosfórico, ácido sulfúrico,
ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido
trifluoroacético.
Ácidos carboxílicos que pueden usarse incluyen
ácidos carboxílicos con hasta 12 átomos de carbono, tales como, por
ejemplo, ácido pentanoico, ácido piválico, ácido propiónico y ácido
propenoico.
En particular se prefieren los ácidos
sulfónicos, por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido
trifluorometanosulfónico, ácido
ter-butanosulfónico, ácido
p-toluenosulfónico y ácido
2,4,6-trimetilbencenosulfónico.
También, unos aniones complejos son adecuados,
tales como los aniones generales por una combinación de un ácido de
Lewis, tales como BF_{3}, AlCl_{3}, SnF_{2},
Sn(CF_{3}SO_{3})_{2}, SnCl_{2} ó GeCl_{2},
con un ácido prótico, tal como un ácido sulfónico, por ejemplo
CF_{3}SO_{3}H o CH_{3}SO_{3}H o un ácido halogenhídrico tal
como HF o HCl, o una combinación de un ácido de Lewis con un
alcohol. Ejemplos de tales aniones complejos son BF_{4}-,
SnCl_{3}, [SnCl_{2}.CF_{3}SO_{3}]- y PF_{6}-.
La invención proporciona adicionalmente un
proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente o
acetilénicamente insaturados, opcionalmente sustituidos, por
reacción con monóxido de carbono y un
co-reaccionante en presencia de un sistema
catalítico como se describió anteriormente.
El compuesto etilénicamente o acetilénicamente
insaturado, usado como material de partida, es preferiblemente un
compuesto etilénicamente o acetilénicamente insaturado que tiene
desde 2 hasta 20 átomos de carbono por molécula, o una mezcla de
los mismos. Pueden comprender uno o más enlaces insaturados por
molécula. Se prefieren compuestos que tienen de 2 a 6 átomos de
carbono, o mezclas de los mismos. El compuesto etilénicamente o
acetilénicamente insaturado puede comprender adicionalmente grupos
funcionales o heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre u oxígeno.
Ejemplos incluyen ácidos carboxílicos insaturados, ésteres de tales
ácidos o nitrilos de alqueno.
En una realización preferida el compuesto
etilénicamente o acetilénicamente insaturado es una olefina o mezcla
de olefinas. En un proceso preferido de la invención, tales
olefinas pueden ser convertidas por reacción con monóxido de
carbono y un co-reaccionante con una
regioselectividad elevada para el producto lineal. Compuestos
etilénicamente o acetilénicamente insaturados adecuados incluyen por
ejemplo acetileno, etileno, propileno, buteno, isobuteno, penteno,
nitrilos de penteno y 3-pentenoatos de metilo.
En el proceso de la invención, el material de
partida insaturado y el producto formado pueden actuar como
diluyente de reacción. Por lo tanto no es necesario el uso de un
disolvente separado. Convenientemente, sin embargo, la reacción de
carbonilación puede llevarse a cabo en presencia adicional de un
disolvente. Como tal, se recomiendan hidrocarburos saturados, por
ejemplo parafinas e isoalcanos y adicionalmente alcoholes,
hidrocarburos saturados y alcoholes teniendo preferiblemente de 4 a
10 átomos de carbono por molécula, tales como butanol,
etilhexanol-1, nonanol-1, o en
términos generales los alcoholes formados como producto de
carbonilación; éteres tales como 2,5,8-trioxanonano
(diglima), éter dietílico y anisol, y cetonas, tales como
metilbutilcetona. Los disolventes que comprenden o consisten
sustancialmente en sulfonas, son también preferidos. Las sulfonas
son particularmente preferidas, por ejemplo dialquilsulfonas tales
como dimetilsulfona y dietilsulfona y sulfonas cíclicas, tales como
sulfolano
(tetrahidrotiofeno-2,2-dióxido),
2-metilsulfolano y
2-metil-4-etilsulfolano.
La cantidad en la cual se usa el sistema
catalítico no es crítica y puede variar dentro de amplios límites.
Usualmente se usan cantidades en el intervalo de 10^{-8} a
10^{-1}, preferiblemente en el intervalo de 10^{-7} a 10^{-2}
átomo mol de metal del Grupo VIII por mol de compuesto
etilénicamente insaturado. Las cantidades de los participantes en
el sistema catalítico se seleccionan convenientemente de tal modo
que se usen por mol átomo de metal del grupo del platino de 0,5 a
10, preferiblemente de 1 a 6 moles de ligando bidentado, de 0,5 a
15, preferiblemente de 1 a 8 moles de fuente de aniones o una fuente
de aniones compleja.
Adicionalmente, la presencia de una pequeña
cantidad de promotor de catalizador que comprende una fuente de
aniones haluro, tal como, por ejemplo, HI o HCl, puede tener un
efecto favorable significativo por cuanto la reacción de conversión
procede a una velocidad elevada, incluso a temperaturas
moderadas.
Para la hidroformilación, el
co-reaccionante puede ser hidrógeno molecular, o de
manera más general una fuente de hidruro. El monóxido de carbono y
el hidrógeno pueden ser suministrados en relaciones equimolares o no
equimolares, por ejemplo en una relación dentro del intervalo de
5:1 a 1:5, preferiblemente 3:1 a 1:3. Preferiblemente son
suministrados en una relación dentro del intervalo de 2:1 a 1:2.
La carbonilación puede llevarse a cabo
convenientemente en condiciones de reacción moderadas. Por lo tanto
se recomiendan temperaturas en el intervalo de 50 a 200ºC, estando
las temperaturas preferidas en el intervalo de 70 a 160ºC.
Presiones de reacción en el intervalo de 5 a 100 bar son preferidas;
unas presiones inferiores o superiores pueden ser seleccionadas,
pero no son consideradas como particularmente ventajosas. Además,
las presiones superiores requieren unas provisiones de equipos
especiales.
El sistema catalítico reivindicado puede ser
también útil en reacciones de conversión diferentes a la
hidroformilación. En general, el co-reaccionante
puede representarse por NuH, en donde Nu representa el resto
nucleófilo restante del co-reaccionante después de
la retirada de un átomo de hidrógeno. La naturaleza del
co-reaccionante determina en gran parte el tipo de
producto formado. Preferiblemente el co-reaccionante
es un compuesto nucleófilo que tiene un átomo de hidrógeno móvil,
tal como un alcohol, un ácido, una amina o agua. Para un alcohol XOH
(siendo X la parte que contiene carbono), la porción XO está
representada por Nu y por consiguiente el producto es un éster.
Similarmente, el uso de un ácido XCOOH (Nu =
XCOO) introducirá un grupo anhídrido en el producto de la reacción
de monocarbonilación; el uso de amoníaco (Nu = X_{2}N) introducirá
un grupo amida; el uso de un tiol XSH (Nu = XS) introducirá un
grupo tioéster; y el uso de agua (Nu = OH) introducirá un grupo
carboxi.
Los co-reaccionantes preferidos
son agua, alcanol e hidrógeno.
Los alcanoles preferidos son alcanoles con 1 a
20, preferiblemente con 1 a 6 átomos de carbono por molécula y
alcanodioles con 2-20, más preferiblemente 2 a 6
átomos de carbono por molécula. Los alcanoles pueden ser
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Alcanoles adecuados en el
proceso de la invención incluyen metanol, etanol, etanodiol,
n-propanol, 1,3-propanodiol,
isopropanol, butanol, isobutanol, ter-butanol,
pentanol, hexanol, ciclohexanol y fenol.
La invención será ilustrada por los siguientes
ejemplos no limitativos.
El Ejemplo 1 se llevó a cabo en un autoclave de
250 ml, agitado magnéticamente. El autoclave se cargó con 10 ml de
propeno, 40 ml de anisol y 10 ml de sulfolano, 0,25 mmol de
acetilacetoacetonato de platino (II), 0,3 mmol de meso
(R,5)-2,3-bis[(ciclooctileno)fosfino]butano,
0,3 mmol de SnCl_{2} y 0,3 mmol de HCl. Después de ser llenado,
el autoclave se presurizó con monóxido de carbono e hidrógeno hasta
una presión parcial de 30 bares de cada uno. Subsiguientemente, el
reactor se cerró herméticamente y el contenido se calentó hasta
100ºC y mantuvo a esa temperatura hasta completar sustancialmente la
reacción. La conversión completa de propileno ocurrió en 0,5 hora,
la velocidad inicial de carbonilación fue 1000 moles de CO/átomo
gramo de platino/hora. La velocidad inicial de carbonilación se
definió como la velocidad media de consumo de monóxido de carbono
durante el primer 30% de conversión de propileno. Después del
enfriamiento, se tomó una muestra del contenido del reactor y se
analizó por Cromatografía gas-líquido. La
selectividad para el producto lineal n-butiraldehído
fue 99,0%.
Ejemplo comparativo
A
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que en vez de
0,3 mmol de meso
2,3-bis[(ciclooctileno)fosfino]butano,
se usó como ligando 0,3 mmol de
1,2-bis[(ciclooctileno)fosfino]etano.
Se observó una velocidad de reacción similar. Después del análisis
por Cromatografía de gas-líquido, se encontró que
la selectividad para el producto lineal
n-butiraldehído era 95,5%.
El Ejemplo 2 se llevó a cabo en un autoclave de
250 ml, agitado magnéticamente. El autoclave se cargó con 50 ml de
butanol, 0,25 mmol de acetato de paladio(II), 0,33 mmol de
meso (R,S)
2,3-PP'bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonil)-butano,
0,75 ml de ácido propiónico y 0,025 mmol de HI. Después de ser
llenado, el autoclave se presurizó con monóxido de carbono hasta
una presión parcial de 10 bares. Subsiguientemente, el reactor se
cerró herméticamente y el contenido se calentó hasta 115ºC y se
mantuvo a esa temperatura durante 1 hora. La velocidad inicial de
carbonilación fue de 1490 moles de CO/átomo gramo de paladio/hora.
La velocidad inicial de carbonilación se definió como la velocidad
media de consumo de monóxido de carbono durante el primer 30% de
conversión de etileno. Después del enfriamiento, se tomó una
muestra del contenido del reactor y se analizó por Cromatografía de
gas-líquido. La conversión fue esencialmente 100%.
La selectividad para propionato de butilo fue 99%.
Ejemplo comparativo
B
Se repitió el Ejemplo 2 excepto que en vez de
0,33 mmol de meso (R,S)
2,3-PP'bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonil)-butano,
se usó como ligando 0,4 mmol de
1,2-PP'bis(9-fosfabiciclononil)etano.
La velocidad inicial de carbonilación fue 840 moles de CO/átomo
gramo de paladio/hora. La conversión fue esencialmente 100%. Se
observó una selectividad similar para propionato de butilo.
\newpage
El Ejemplo 3 se llevó a cabo en un autoclave de
250 ml, agitado magnéticamente. El autoclave se cargó con 30 ml de
butanol-1, 0,25 mmol de acetilacetonato de
platino(II), 0,3 mmol de meso (R,S)
2,3-PP'bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonil)butano,30
ml de diglima, 0,3 mmol de ácido fosfórico. Después de ser llenado,
el autoclave se presurizó con monóxido de carbono hasta una presión
parcial de 30 bares y acetileno hasta una presión parcial de 1,5
bares. Subsiguientemente, el reactor se cerró herméticamente y su
contenido se calentó a 125ºC y se mantuvo a esa temperatura durante
5 horas. La velocidad inicial de carbonilación fue 2500 moles de
CO/átomo gramo de platino/hora. La conversión fue esencialmente
100%. La selectividad para acrilato de butilo fue 98%.
Ejemplo comparativo
C
Se repitió el Ejemplo 2, excepto que en vez de
0,33 mmol de meso (R,S)
2,3-PP'bis(fosfabiciclo[3.3.1]nonil)-butano,
se usó 0,4 mmol de
1,2-PP'bis(9-fosfabiciclononil)etano
como ligando. La velocidad inicial de carbonilación fue 1270 moles
de CO/átomo gramo de platino/hora. La conversión fue 80%. La
selectividad para acrilato de butilo fue 98%.
Claims (9)
1. Ligando bidentado de fórmula II,
(II)R^{1}R^{2}M^{1}-R-M^{2}R^{3}R^{4}
en la cual M^{1} y M^{2} son
independientemente P, As ó Sb; R^{1} y R^{2} juntos y R^{3} y
R^{4} juntos representan un grupo cicloalifático bivalente
opcionalmente sustituido mediante el cual las dos valencias libres
están enlazadas a M^{1} o M^{2}, y R representa un grupo de
puente alifático bivalente que contiene 2 ó 3 átomos en el puente,
que está sustituido con dos o más sustituyentes, en el que en caso
de que los sustituyentes estén sustituidos en átomos de carbono del
puente conectados a los átomos M^{1} y M^{2} y el ligando
bidentado tenga átomos de carbono quirales, el ligando se usa en la
forma meso
R,S.
2. Un ligando bidentado según la reivindicación
1, en el cual tanto M^{1} como M^{2} son átomos de fósforo.
3. Un ligando bidentado según una cualquiera de
las reivindicaciones 1-2, en el cual los
sustituyentes están sustituidos en los átomos de carbono del grupo
de ponteo conectados a los átomos M^{1} y M^{2}.
4. Un ligando bidentado según una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, en el cual los
sustituyentes son grupos alquilo.
5. Un ligando bidentado según una cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el cual R^{1} y
R^{2} y R^{3} y R^{4} juntos representan un grupo
cicloalquileno sustituido o no sustituido bivalente que tiene de 6
hasta e incluyendo 9 átomos en el anillo, mediante el cual las dos
valencias libres están enlazadas a M^{1} o M^{2}.
6. Un sistema catalítico que incluye:
- (a)
- una fuente de cationes de metal del grupo VIII;
- (b)
- un ligando bidentado según cualquiera de las reivindicaciones 1-5; y
- (c)
- una fuente de aniones.
7. Un proceso para la carbonilación de
compuestos etilénicamente o acetilénicamente insaturados,
opcionalmente sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y
un co-reaccionante en presencia de un sistema
catalítico según la reivindicación 6.
8. Un proceso según la reivindicación 7, en el
cual se usa hidrógeno como correactivo.
9. Un proceso según la reivindicación 7, en el
cual se usa como co-reaccionante un compuesto
nucleófilo que tiene un átomo de carbono móvil.
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