MXPA02011237A - Ligandos bidentados utiles en un sistema catalizador. - Google Patents

Ligandos bidentados utiles en un sistema catalizador.

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MXPA02011237A
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Abstract

Se describe un ligando bidentado de formula (II) R1R2M1-R-M2R3R4, en donde M1 y M2 son independientemente P, As o Sb; R1, R2, R3 y R4 independientemente representan grupos alquilo terciarios, o R1 y R2 en conjunto y/o R3 y R4 en conjunto representan un grupo cicloalifatico bivalente opcionalmente sustituido en el cual las dos valencias libres estan enlazadas a M1 o M2, y R representa un grupo de puente alifatico bivalente que contiene desde 2 hasta 6 atomos en el puente, que esta sustituido con dos o mas sustituyentes. Un sistema catalizador que comprende: (a) una fuente de cationes de metal del grupo VIII, (b) una fuente del ligando bidentado, y (c) una fuente de aniones. El uso del sistema catalizador en un proceso para la carbonilacion de compuestos etilenica o acetilenicamente insaturados, opcionalmente sustituidos, por reaccion con monoxido de carbono y un correactivo.

Description

LIGANDOS BIDENTADOS ÚTILES EN UN SISTEMA CATALIZADOR DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un ligando bidentado de fórmula I, Q1Q2Va-Q-VaQ3Q4 (I) en donde V1 y V2 son independientemente P, As o Sb; Q1, Q2, Q3 y Q4 representan grupos hidrocarbilo y R representa un grupo de puente bivalente. La invención se refiere adicionalmente a un sistema catalizador que contiene tal ligando bidentado, una fuente de cationes de metal del grupo VIII y una fuente de aniones. Además, la invención se refiere a un proceso para la carbonilación de compuestos etilénica o acetilénica ente insaturados, opcionalmente sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y un correactivo en presencia de tal sistema catalizador. Una reacción de carbonilación comercialmente importante, que usa hidrógeno como correactivo, es la hidroformilación de alquenos o alquinos, que se hacen reaccionar con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de catalizadores de metal de transición para formar aldehidos y/o alcoholes que tienen un átomo de carbono más que el REF. 143343 alqueno o alquino precursor. Dependiendo del catalizador, las condiciones de reacción y los sustratos, la hidroformilación puede proceder con selectividades variables hasta los diversos aldehidos o alcoholes isoméricos posibles en rendimientos variables, ya que ocurren reacciones secundarias en un menor o mayor grado. Generalmente se prefiere solamente un producto isomérico. Para diversas aplicaciones la presencia de alcoholes o aldehidos ramificados es indeseable. Sin embargo, en vista de la degradabilidad biológica, se considera ventajoso obtener productos que tienen un alto contenido del isómero lineal. La selectividad hacia uno de diversos productos isoméricos posibles es llamada regioselectividad. Para la hidroformilación una regioselectividad hacia la reacción en el átomo de carbono primario, que resulta en un producto lineal, es deseable. Otra reacción de carbonilación comercialmente importante, que usa un alcanol o agua como un correactivo, es la carbonilación de alquenos o alquinos, que se hacen reaccionar con monóxido de carbono y alcanol en presencia de catalizadores de metal del Grupo VIII para formar esteres, diésteres o ácidos carboxilicos. Un ejemplo de tal carbonilación es la reacción de eteno con monóxido de carbono y butanol para preparar propionatos de butilo. El documento CA-A-2086285 se refiere a la preparación de difosfinas, en donde un alcano, alqueno o areno es disustituido de manera vecinal con dos grupos organofosfino. Se dice que las difosfinas bidentadas son útiles en la preparación de catalizadores para la preparación de policetonas. En el ejemplo 13 se describe la preparación de 2, 3-bis (diisobutilfosfino) pentano. El documento WO 9505354 describe la hidroformilación de compuestos etilénicamente insaturados por reacción con monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un sistema catalizador que comprende un catión de metal del Grupo VIII, a saber paladio catiónico, y un ligando bidentado, a saber una difosfina. En los ejemplos se utilizan diversas difosfinas bidentadas. Según lo ilustrado por los ejemplos 46 y 47, la hidroformilación de 1-octeno con un sistema catalizador que contiene una difosfina bidentada resulta en selectividades aceptables hacia el producto lineal. Los resultados muestran que el uso de una difosfina bidentada que tiene un grupo de puente orgánico bivalente no sustituido, que conecta ambos átomos de fósforo, es decir 1, 2-bis (1, 4-ciclooctilenofosfino) etano, resulta en selectividades superiores hacia el producto lineal con respecto al uso de una difosfina bidentada que tiene un grupo de puente orgánico bivalente monosustituido, que conecta ambos átomos de fósforo, es decir 1, 2-bis (1,4-ciclooctilenofosfino) propano. Por lo tanto, este documento de patente enseña que los grupos de puente no sustituidos son ventajosos en comparación con los grupos de puente sustituidos. Aunque unos buenos resultados con respecto a esta regioselectividad hacia el producto lineal son obtenidos en el documento WO 9505354, aun pueden ser mejorados. Esta necesidad existe especialmente con respecto a unos compuestos etilénicamente insaturados más pequeños, en donde las reacciones secundarias ocurren más fácilmente. Los ejemplos 28 a 36 del documento EPrA-0495547 describen una carbonilación de eteno con monóxido de carbono y n-butanol en presencia de difosfinas bidentadas que tienen un grupo de puente orgánico bivalente no sustituido, que conecta ambos átomos de fósforo, es decir 1, 3-bis (di-etil'fosfino) propano, 1, 3-bis (di-s-butilfosfino) propano, 1,3-bis- (di-fenilfosfino)propano. Se obtienen unas selectividades de 98% y tasas de conversión en el intervalo de 100 a 1000 moles de propionato de butilo/mol de Pd/hora. Aunque unos buenos resultados con respecto a la selectividad y actividad son obtenidos en EP-A-0495547, aun pueden ser mejorados. Se ha encontrado ahora de manera sorprendente que, cuando la carbonilación es llevada a cabo en presencia de un sistema catalizador que se caracteriza por una elección especifica de ligando bidentado que contiene un grupo de puente polisustituido, se obtienen ventajas inesperadas con respecto a la regioselectividad y/o actividad. Por consiguiente, esta invención proporciona un ligando bidentado de fórmula II, R1R2M1-R-M2R3R4 (II) en la cual M1 y M2 son independientemente P, As o Sb; R1, R2, R3 y R4 representan independientemente grupos alquilo terciarios, o R y R2 en conjunto y/o R3 y R4 en conjunto representan un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido en el cual las dos valencias libres están enlazadas a M1 o M2, y R representa un grupo de puente alifático bivalente que contiene desde 2 hasta 4 átomos en el puente, que está sustituido con dos o más sustituyentes. De manera sorprendente, se encontró que un sistema catalizador que comprende tal ligando bidentado que tiene un grupo de puente alifático bivalente polisustituido resulta en una alta regioselectividad hacia el producto lineal y/o una actividad superior. En el ligando bidentado de fórmula II, M1 y M2 son preferiblemente iguales y de preferencia ambos representan átomos de fósforo. Por "puente" se entiende la conexión más corta entre los átomos M1 y M2. Este puente puede ser saturado o insaturado o puede formar parte de una estructura de anillo alifática saturada o insaturada, opcionalmente sustituida, que comprende uno o más anillos. El puente puede contener adicionalmente heteroátomos tales como átomos de nitrógeno, azufre, silicio u oxigeno. Preferiblemente por lo menos los átomos en el puente conectado a M1 y M2 son átomos de carbono, de preferencia todos los átomos en el puente son átomos de carbono. . > El puente que conecta a M1 y M2 forma parte de un grupo de puente R, que puede ser saturado o insaturado y que puede ser una estructura de anillo alifática saturada o insaturada, opcionalmente sustituida, tal como por ejemplo ciciohexano, ciclohexeno, ciclopentano o ciclopenteno. El grupo de puente puede contener adicionalmente heteroátomos tales como átomos de nitrógeno, azufre, silicio u oxigeno. Los enlaces insaturados y/o heteroátomos pueden estar presentes en cualquier parte del grupo de puente R, tanto adentro como afuera del puente. Si el grupo de puente R es una estructura de anillo cicloalifática, el anillo puede estar interrumpido por uno o más heteroátomos tales como átomos de nitrógeno, azufre, silicio u oxígeno. La estructura de anillo alifática puede estar adicionalmente sustituida con cualquier tipo de sustituyente, incluyendo heteroátomos, grupos alquilo, grupos cicloalquilo y grupos arilo, tanto adentro como afuera del puente.
El grupo de puente alifático bivalente R, que conecta los átomos M1 y M2, contiene desde 2 hasta 4 átomos en el puente y de mayor preferencia 2 a 3 átomos. Preferiblemente los átomos en el puente son átomos de carbono. Unos grupos de puente alifáticos bivalentes R, que contienen 2 átomos de carbono en el puente, son especialmente preferidos. El puente está sustituido con por lo menos dos sustituyentes. Preferiblemente el puente está sustituido con dos a cuatro sustituyentes y de preferencia con dos a tres sustituyentes. De mayor preferencia el puente está sustituido con dos sustituyentes. Los sustituyentes pueden ser sustituidos en cualquier parte del puente, pero son preferiblemente sustituidos sobre átomos de carbono en el grupo de puente conectado a M1 y M2. Un grupo de puente preferido es así un grupo de puente R que tiene desde 2 hasta 6 átomos de carbono en el puente, en donde los átomos de carbono del grupo de puente conectado a M1 y M2 están ambos sustituidos con por lo menos un sustituyente. Los átomos de carbono del grupo de puente conectado a Mx y M2 están preferiblemente sustituidos con solamente un sustituyente, pero pueden estar sustituidos con dos sustituyentes. Además de los átomos de carbono conectados a M1 y yy , el grupo de puente puede estar sustituido en otras partes, con cualquier tipo de sustituyente, incluyendo heteroátomos, grupos alquilo, grupos cicloalquilo y grupos arilo. En caso de que los sustituyentes estén sustituidos en átomos de carbono del puente conectado a los átomos M1 y M2, el ligando bidentado tiene átomos de carbono quirales y puede tener una forma meso R,R, S,S o R,S o mezclas de las mismas. Tanto la forma meso como las mezclas racémicas pueden ser usadas. Los sustituyentes en el puente pueden ser independientes o estar conectados. Si los sustituyentes están conectados, la totalidad de los sustituyentes y el puente en conjunto pueden formar un grupo de puente que es una estructura de anillo alifática como se describió anteriormente en la presente. Los sustituyentes pueden contener adicionalmente átomos de carbono y/o heteroátomos. ' Sustituyentes adecuados incluyen grupos que contienen heteroátomos tales como haluros, azufre, fósforo, oxígeno y nitrógeno. Ejemplos de tales grupos incluyen cloruro, bromuro, yoduro, tiol, y grupos de las fórmulas generales H-O-, X?-0-, -S-X1, -CO-X1, -NH2, -NHX1, -NX c2, -CO-NX^2, -OH - P04, -N02, -NOH, -CO, -S02, -SOH, en las cuales X1 y X2, independientemente, representan grupos alifáticos, que tienen preferiblemente desde 1 hasta 10 átomos de carbono, de manera preferible desde 1 hasta 4 átomos de carbono, de preferencia desde 1 hasta 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo e isopropilo.
Preferiblemente los sustituyentes son grupos hidrocarbilo. Los grupos hidrocarbilo propiamente dichos pueden ser aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos. Los grupos hidrocarbilo pueden contener átomos de carbono y heteroátomos. Grupos hidrocarbilo adecuados pueden incluir adicionalmente grupos que contienen heteroátomos tales como aquellos mencionados anteriormente en la presente. Los grupos hidrocarbilo incluyen grupos que contienen carbonos saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificada. Grupos hidrocarbilo aromáticos adecuados incluyen grupos arilo tales como grupos fenilo o grupos naftilo, y grupos alquilfenilo tales como grupos tolilo. De estos, se prefiere la sustitución con grupos fenilo. Preferiblemente los grupos hidrocarbilo son grupos alquilo, que tienen preferiblemente desde 1 hasta 10 átomos de carbono, de preferencia desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Se pueden usar grupos alquilo lineales, ramificados o cíclicos. Grupos alquilo adecuados incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo e isobutilo. De manera más conveniente se usan grupos metilo. De mayor preferencia el puente está disustituido, preferiblemente con dos grupos alquilo, de mayor preferencia con dos grupos metilo. En una modalidad ventajosa la sustitución es vecinal. Ejemplos de grupos de puente alifáticos bivalentes que pueden ser usados incluyen ciclopentano, ciclopenteno, ciciohexano, ciclohexeno, butano, 1-buteno, 2-buteno, pentano, 2-penteno, difeniletano, dietiléter, 1,2-difenilpropano, 2 , 3-difenilbutano . R1, R2, R3 y R4 pueden representar independientemente un ' grupo alquilo terciario. Por un grupo alquilo terciario se entiende un grupo alquilo que está conectado al átomo de fósforo por un átomo de carbono terciario. El grupo alquilo terciario tiene preferiblemente desde 4 hasta 20 átomos de carbono, de preferencia desde 4 hasta 8 átomos de carbono.
Ejemplos de grupos alquilo terciarios no cíclicos adecuados son butilo terciario, 2- (2-metil) butilo, 2- (2-etil) butilo, 2- (2-metil) pentilo y 2- (2-etil)pentilo. Preferiblemente los grupos Rx a R4 representan los mismos grupos alquilo terciarios, de mayor preferencia R1 a R4 son grupos terc-butilo. Ejemplos de ligandos posibles incluyen 2, 3-bis (dibutilo terciario-fosfino) butano, 2, 3-bis (di-butilo terciario fosfino) buteno, 2, 4-bis (di-butilo terciario-fosfino)pentano, 2, 4-bis (di-butilo terciario-fosfino) penteno, 1, 2-bis (dibutilo terciario-fosfino) ciclopentano, 1, 2-bis (di-butilo terciario fosfino)pent-l-eno, 2, 3-bis (di-butilo terciario-fosfino) pentano, 2, 4-bis (di-butilo terciario-fosfino) hexano, 3, 4-bis (di-butilo terciario-fosfino) exano, 2, 3-bis [di-2- (2-metil) butil-fosfino] butano, 2, 3-bis [di-2- (2-etil)butil- fosfino]butano. Una difosfina bidentada muy adecuada es 2,4-bis (di-butilo terciario-fosfino) pentano. R1 y R2 en conjunto y/o R3 y R4 en conjunto pueden también representar un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido. Una clase especial de grupos cicloalifáticos bivalentes incluye estructuras -cíclicas terciarias. Por ejemplo R1 y R2 y/o R3 y R4 pueden representar un radical bivalente que junto con el átomo de fósforo al cual está unido es un grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 {3, 7 } ] decilo sustituido con alquilo o un derivado del mismo en el cual uno o más de los átomos de carbono están reemplazados por heteroátomos. Preferiblemente el ligando que comprende el grupo 2-fosfatriciclo [3.3.1.1 [3, 7} ] decilo sustituido con alquilo es un compuesto de acuerdo con la Fórmula III, en la cual los R5 son grupos alquilo de 1-6 átomos de carbono, preferiblemente metilo.
Ejemplos de ligandos posibles incluyen 2,3-P,P'-di (2-fosfa-l, 3, 5, -tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo-[3.3.1.1(3, 7 }decil) butano y 2, 4-P, P' -di (2-fosfa-l, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo [3.3.1.1(3,7 Jdecil) pentano. Tales ligandos pueden ser preparados como se describe con más detalles en el documento WO-A-9842717. En una modalidad especialmente preferida R1 y R2 en conjunto y/o R3 y R4 en conjunto representan un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido. De preferencia tanto R1" y R2 en conjunto como R3 y R4 en conjunto representan tal grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido. Este grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido comprende preferiblemente por lo menos 5 átomos en el anillo y de preferencia contiene desde 6 hasta 10 átomos en el anillo. Es ventajoso que el grupo cicloalifático sea un grupo cicloalquileno, es decir, que forme con el átomo M1 o M2 un grupo bicíclico. Preferiblemente M1 y M2 son ambos fósforo y R1, R2 y M1 en conjunto y R3, R4 y M2 en conjunto representan un grupo fosfabicicloalquilo. En una modalidad sumamente preferida, el grupo cíclico contiene 8 átomos en el anillo y forma un grupo 9-fosfabiciclononilo junto con un átomo de fósforo. El grupo 9-fosfabiciclononilo puede tener diversas estructuras isoméricas. Para los fines de la invención se prefieren los isómeros [3,3,1] y [4,2,1]. R1 y R2 en conjunto y R3 y R4 en conjunto pueden ser iguales o tener cada uno una estructura isomérica diferente. Preferiblemente tanto R1 y R2 tienen en conjunto como R3 y R4 en conjunto tienen la estructura [3,3,1]. Composiciones de difosfinas bidentadas que tienen una cantidad elevada de ligando de difosfina bidentada que tiene la estructura [3,3,1] para ambos grupos fosfabiciclononilo pueden prepararse como se describe en la solicitud de patente europea no publicada previamente No. 01300866.9. Los sustituyentes del grupo cicloalifático bivalente formado por R1 junto con R2 o R~ junto con R4, si los hay, pueden ser grupos alquilo que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono. Como una norma, todos los átomos del anillo son átomos de carbono, pero unos grupos cíclicos bivalentes que contienen uno o más heteroátomos en el anillo, tales como, por ejemplo, átomos de oxígeno o nitrógeno, no están excluidos. Ejemplos de grupos cíclicos bivalentes adecuados son 1, 4-ciclohexileno, 1, 4-cicloheptileno, 1,3-cicloheptileno, 1, 2-ciclooctileno, 1, 3-ciclooctileno, 1,4-ciclooctileno, 1, 5-ciclooctileno, 2-metil-l, 5-ciclooctileno, 2, 6-dimetil-l, 4-ciclooctileno y 2, 6-dimetil-l, 5-ciclooctileno. Grupos cíclicos bivalentes preferidos son seleccionados de 1, 4-ciclooctileno, 1, 5-ciclooctileno y derivados (di) sustituidos con metilo de los mismos. Ejemplos de ligandos bidentados preferidos incluyen 2 , 3-PP' bis ( 9-fosfabiciclo [3, 3, l ] nonil) -butano, 2, 3-PP' bis (9-fosfabiciclo [4, 2, 1] nonil -butano, 2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo [3, 3, 1] nonil -but-2-eno, 2,3-PP'bis (9-fosfabiciclo [4, 2, 1,] nonil -but-2-eno, 2,3-PP'bis (9-fosfabiciclo [3, 3, 1] nonil -pentano, 2,4-PP'bis(9-fosfabiciclo [3, 3, 1] nonil -pentano, 2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo [4,2, 1] nonil -pentano, 2,4-PP'bis(9-fosfabiciclo [4,2, 1] nonil -pentano, 2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo [3,3, 1] nonil -pent-2-eno, 2,3-PP'bis(9-fosfabiciclo [4,2, 1] onil -pent-2-eno, l,2-PP'bis(9-fosfabiciclo [3,3, 1] nonil -ciclopentano, 1,2-PP'bis (9-fosfabiciclo [4,2, 1] nonil -ciclopentano, 1,2-PP'bis (9-fosfabiciclo [3,3, 1] nonil -ciciohexano, l,2-PP'bis(9-fosfabiciclo [4,2, 1] nonil -ciclohexano, y mezclas de los mismos . Estos ligandos pueden prepararse haciendo reaccionar hidruro de P-ciclooctileno (hidruro de fosfabiciclononano) y butil litio para generar un fosfuro de ciclooctileno de litio (fosfabiciclononano litiado) . Este último fosfuro se hace reaccionar con un grupo alifático sustituido con grupos de salida adecuados, preferiblemente tosilatos o sulfatos cíclicos, de una manera apropiada. Los grupos alifáticos preferidos son aquellos que tienen una estructura de sulfato cíclico como un grupo de salida, tales como esteres de sulfatos de alcanodiol cíclicos sustituidos o no sustituidos, también llamados sulfatos de alquilo cíclicos. Por ejemplo, 2, 4-PP'bis (9-fosfabiciclo [3, 3, 1] nonil) -pentano puede preparase haciendo reaccionar hidruro de fosfabiciclononano y butil litio para generar el fosfuro de litio correspondiente y haciendo i reaccionar subsiguientemente este fosfuro de litio, por ejemplo a 0°C o a temperatura ambiente (25°C) en tetrahidrofurano, con éster de di-p-tosilato de 2,4-pentanodiol. 2, 3-PP'bis (9-fosfabiciclo [3,3, 1] nonil) butano puede por ejemplo prepararse haciendo reaccionar hidruro de fosfabiciclononano y butil litio para generar el fosfuro de litio correspondiente y haciendo reaccionar subsiguientemente este fosfuro de litio con éster de sulfato cíclico de 2,3-butanodiol (nombre IUPAC: sulfato de 2,3-butilo cíclico), por ejemplo en tetrahidrofurano a una temperatura que varia en el intervalo desde 0°C hasta temperatura de reflujo. El hidruro de P-ciclooctileno (hidruro de fosfabiciclononano) puede convenientemente prepararse como se describe por Elsner y colaboradores (Chem. .Abstr. 1978, vol. 89, 180154x) . La invención proporciona adicionalmente un sistema catalizador que incluye: (a) una fuente de cationes de metal del grupo VIII; (b) un ligando bidentado como se describió anteriormente; y (c) una fuente de aniones.
En la presente especificación los metales del grupo VIII sen definen como los metales de rodio, níquel, paladio y platino. De estos, se prefieren el paladio y platino. Ejemplos de fuentes de metal adecuadas son los compuestos de platino o paladio tales como sales de paladio o platino y ácido nítrico, ácido sulfúrico o ácidos sulfónicos, sales de platino o paladio y ácidos carboxílicos con hasta 12 átomos de carbono, complejos de paladio o platino, por ejemplo con monóxido de carbono o acetilacetonato, o paladio o platino combinado con un material sólido como un intercambiador de iones. Acetato de paladio (II) y acetilacetonato de paladio (II) son ejemplos de fuentes de metal preferidas. Como fuentes de aniones, cualquier compuesto que genere estos aniones puede usarse. Convenientemente, ácidos o sales de los mismos, son usados como fuente de aniones, por ejemplo cualquiera de los ácidos antes mencionados, los cuales pueden también participar en las sales de metales del grupo del platino. En los sistemas catalizadores de la invención, se usan preferiblemente como f-uente de aniones ácidos que tienen un valor de pKa menor de 6, de preferencia menor de 5, medido en solución acuosa a 18°C Ejemplos normales de aniones adecuados son los aniones de ácidos carboxílicos, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácidos sulfónicos y ácidos carboxílicos halogenados tales como ácido trifluoroacético. Ácidos carboxílicos que pueden usarse incluyen ácidos carboxílicos con hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, ácido pentanoico, ácido piválico, ácido propiónico y ácido propenoico. En particular se prefieren ácidos sulfónicos, por ejemplo ácido metanosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico, ácido terc-butanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido 2, 4, 6-trimetilbencenosulfónico. También, aniones complejos son adecuados, tales como aniones generados por una combinación de un ácido de Lewis tal como BF3, A1C13, SnF2, Sn(CF3S03)2, SnCl2 o GeCl2, con un ácido prótico, tal como un ácido sulfónico, por ejemplo CF3SÓ3H o CH3SO3H o un ácido halogenhídrico tal como HF o HCl, o una combinación de un ácido de Lewis con un alcohol. Ejemplos de tales aniones complejos son BF4-, SnCl3-, [SnCl2.CF3S03]- y PF6-. La invención proporciona adicionalmente un proceso para la carbonilación de compuestos etilénica o acetilénicamente insaturados, opcionalmente sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y un correactivo en presencia de un sistema catalizador como se describió anteriormente . El compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado, usado como material de inicio, es preferiblemente un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado que tiene desde 2 hasta 20 átomos de carbono por molécula, o una mezcla de los mismos. Pueden comprender uno o más enlaces insaturados por molécula. Se prefieren los compuestos que tienen desde 2 hasta 6 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. El compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado puede comprender adicionalmente unos grupos funcionales o heteroátomos, tales como nitrógeno, azufre u óxido. Ejemplos incluyen ácidos carboxílicos insaturados, esteres de tales ácidos o nitrilos de alqueno. En una modalidad preferida el compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado es una olefina o mezcla de olefinas. En un proceso preferido de la invención, tales olefinas pueden convertirse por reacción con monóxido de carbono y un correactivo con una regioselectividad elevada hacia el producto lineal. Compuestos etilénica o acetilénicamente insaturados adecuados incluyen, por ejemplo, acetileno, eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, nitrilos de penteno y 3-pentenoatos de metilo. En el proceso de la invención, el material de inicio insaturado y el producto formado pueden actuar como diluyente de reacción. Por lo tanto, el uso de un disolvente separado no es necesario. Convenientemente, sin embargo, la reacción de carbonilación puede llevarse a cabo en presencia adicional de un disolvente. Como tal, hidrocarburos saturados, por ejemplo parafinas e isoalcanos, son recomendados y adicionalmente alcoholes, los hidrocarburos saturados y alcoholes preferiblemente tienen desde 4 hasta 10 átomos de carbono por molécula, tales como butanol, etilhexanol-1, nonanol-1, o en términos generales los alcoholes formados como producto de carbonilación; éteres tales como 2, 5, 8-tríoxanonano (diglima), dietiléter y anisol, y cetonas, tales como metilbutilcetona. Disolventes que comprenden o consisten sustancialmente en sulfonas, son también preferidos. Las sulfonas son particularmente preferidas, por ejemplo dialquilsulfonas tales como dimetilsulfona y dietilsulfona y sulfonas cíclicas, tales como sulfolano (tetrahidrotiofeno-2, 2-dióxido) , sulfolano, 2-metilsulfolano y 2-metil-4-etilsulfolano. La cantidad en la cual el sistema catalizador es usado no es crítica y puede variar dentro de amplios limites. Usualmente se usan unas cantidades en el intervalo de 10"8 a 10"1, preferiblemente en el intervalo de 10~7 a 10~2 átomo mol de metal del grupo VIII por mol de compuesto etilénicamente insaturado. Las cantidades de los participantes en el sistema catalizador son convenientemente seleccionadas de tal modo que, por átomo mol de metal del grupo del platino, se usen desde 0.5 hasta 10, preferiblemente desde 1 hasta 6 moles de ligando bidentado, desde 0.5 hasta 15, preferiblemente desde 1 hasta 8 moles de fuente de aniones o una fuente de aniones compleja. Adicionalmente, la presencia de una pequeña cantidad de promotor de catalizador que comprende una fuente de aniones haluro, tal como, por ejemplo, Hl o HCl, puede tener un efecto favorable significativo en cuanto la reacción de conversión procede a un nivel elevado, incluso a temperaturas moderadas. Para la hidroformiláción, el correactivo puede ser hidrógeno molecular, o de manera más general una fuente de hidruro. El monóxido de carbono y el hidrógeno pueden ser suministrados en relaciones equimolares o no equimolares, por ejemplo en una relación dentro del intervalo de 5:1 a 1:5, preferiblemente 3:1 a 1:3. Preferiblemente son suministrados en una relación dentro del intervalo de 2:1 a 1:2. La carbonilación puede ser convenientemente llevada a cabo a condiciones de reacción moderadas. Por lo tanto se recomiendan temperaturas en el intervalo de 50 a 200 °C, las temperaturas preferidas están en el intervalo de 70 a 160°C. Presiones de reacción en el intervalo de 5 a 100 bar son preferidas, presiones inferiores o superiores pueden seleccionarse, pero no son consideradas como particularmente ventajosas. Además, las presiones superiores requieren provisiones de equipos especiales. El sistema catalizador reivindicado puede ser también útil en reacciones de conversión diferentes a la hidroformilación. En general, el correactivo puede representarse por NuH, en donde Nu representa el radical nucleofílico remanente del correactivo después de la eliminación de un átomo de hidrógeno. La naturaleza del correactivo determina en gran parte el tipo de producto formado. Preferiblemente el correactivo es un compuesto nucleofílico que tiene un átomo de hidrógeno móvil, tal como un alcohol, ácido, amina o agua. Para un alcohol XOH (X es la parte que contiene carbono) , el radical XO está representado por Nu y por consiguiente el producto es un éster. Similarmente, el uso de un ácido XCOOH (Nu = XCOO) introducirá un grupo anhídrido en el producto de la reacción de monocarbonilación; el uso de amoníaco (Nu = NH ) o una amina XNH (Nu = XNH) o X2NH (Nu = X2N) introducirá un grupo amida; el uso de un tiol XSH (Nu = XS) introducirá un grupo tioéster; y el uso de agua (Nu = OH) introducirá un grupo carboxi . Los correactivos preferidos son agua, alcanol e hidrógeno. Los alcanoles preferidos son alcanoles con 1 a 20, de preferencia con 1 a 6 átomos de carbono por molécula y alcanodioles con 2-20, de preferencia 2 a 6 átomos de carbono or molécula. Los alcanoles pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Alcanoles adecuados en el proceso de la invención incluyen metanol, etanol, etanodiol, n-propanol, 1, 3-propanodiol, iso-propanol, butanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, ciciohexanol y fenol. La invención será ilustrada por los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo 1 El Ejemplo 1 se llevó a cabo en un autoclave de 250 ml, agitado magnéticamente. El autoclave fue cargado con 10 ml de propeno, 40 ml de anisol y 10 ml de sulfolano, 0.25 mmol de acetilacetonato de platino (II), 0.3 mmol de meso (R,S) 2, 3-bis [ (ciclooctileno) fosfino]butano, 0.3 mmol de SnCl2 y 0.3 mmol de HCl. Después de llenarse, el autoclave se presurizó con monóxido de carbono e hidrógeno hasta una presión parcial de 30 bar de cada uno. Subsiguientemente, el reactor fue sellado y el contenido se calentó hasta 100°C y mantenido a esa temperatura hasta completar sustancialmente la reacción. La conversión completa de propeno ocurrió en 0.5 hora, la tasa inicial de carbonilación fue de 1000 moles de CO/átomo gramo de platino/hora. La tasa inicial de carboniláción fue definida como la tasa media de consumo de monóxido de carbono durante el primer 30% de conversión de propeno. Después del enfriamiento, se tomó una muestra del contenido del reactor y se analizó por Cromatografía Líquida de Gas. La selectividad hacia el producto lineal n-butiraldehído fue de 99,0%. Ejemplo comparativo A El Ejemplo 1 se repitió, excepto que en vez de 0.3 mmol de meso 2, 3-bis [ (ciclooctileno) fosfino] butano, se usó 0.3 mmol de 1, 2-bis [ (ciclooctileno) fosfino] etano como ligando. Se observó un nivel similar de reacción. Después del análisis por Cromatografía Líquida de Gas, se encontró que la selectividad hacia el producto lineal n-butiraldehído fue de 95.5%.
Ejemplo 2 El Ejemplo 2 se llevó a cabo en un autoclave de 250 ml, 'agitado magnéticamente. El autoclave se cargó con 50 ml de butanol, 0.25 mmol de acetato de paladio (II), 0.33 mmol de meso (R,S) 2, 3-PP'bis (fosfabiciclo [3.3.1] nonil)butano, 0.75 ml de ácido propiónico y 0.025 mmol de Hl . Después de llenarse, el autoclave se presurizó con monóxido de carbono hasta una presión parcial de 15 bar y eteno hasta una presión parcial de 10 bar. Subsiguientemente, el reactor fue sellado y el contenido se calentó hasta 115°C y mantenido a esa temperatura durante 1 hora. La tasa inicial de carbonilación fue de 1490 moles de CO/átomo gramo de paladio/hora. La tasa inicial de carbonilación fue definida como la tasa media de consumo de monóxido de carbono durante el primer 30% de conversión de eteno. Después del enfriamiento, se tomó una muestra del contenido del reactor y se analizó por Cromatografía Líquida de Gas. La conversión fue de esencialmente 100%. La selectividad hacia propionato de butilo fue de 99%.
Ejemplo comparativo B El Ejemplo 2 se repitió, excepto que en vez de 0.33 mmol de meso (R, S) 2,3-PP'bis (fosfabiciclo [3.3.1] nonil) butano, se usó 0.4 mmol de 1, 2-PP' bis (9-fosfabiciclononil) etano como ligando. La tasa inicial de carbonilación fue de 840 moles de CO/átomo gramo de paladio/hora. La conversión fue esencialmente de 100%. Se observó una selectividad similar hacia propionato de butilo.
Ejemplo 3 El Ejemplo 3 se llevó a cabo en un autoclave de 250 ml, agitado magnéticamente. El autoclave se cargó con 30 ml de butanol-1, 0.25 mmol de acetilacetonato de platino (II), 0.3 mmol de meso (R, S) 2,3-PP'bis (fosfabiciclo [3.3.1] nonil) butano, 30 ml de diglima, 0.3 mmol de ácido fosfórico. Después de llenarse, el autoclave se presurizó con monóxido de carbono hasta una presión parcial de 30 bar y acetileno hasta una presión parcial de 1.5 bar. Subsiguientemente, el reactor se selló y el contenido fue calentado hasta 125°C y mantenido a esa temperatura durante 5 horas. La tasa inicial de carbonilación fue de 2500 moles de CO/átomo gramo de platino/hora. La conversión fue esencialmente de 100%. La selectividad hacia acrilato de butilo fue de 98%.
Ejemplo comparativo C El Ejemplo 2 se repitió, excepto que en vez de 0.33 mmol de . meso (R,S) 2,3-PP'bis (fosfabiciclo [3.3.1] nonil) butano, se usó 0.4 mmol de 1, 2-PP'bis (9-fosfabiciclononil) etano como ligando. La tasa inicial de carbonilación fue de 1270 moles de CO/átomo gramo de platino/hora. La conversión fue de 80%. La selectividad hacia acrilato de butilo fue de 98%.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Ligando bidentado de fórmula II, R^ -R-M^R4 (II) caracterizado porque M1 y M2 son independientemente P, As o Sb; R1, R2, R3 y R4 representan independientemente grupos alquilo terciarios, o R1 y R2 en conjunto y/o R3 y R en conjunto representan un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido en el cual las dos valencias libres están enlazadas a M1 o M2, y R representa un grupo de puente alifático bivalente que contiene desde 2 hasta 4 átomos en el puente, que está sustituido con dos o más sustituyentes. 2. Un ligando bidentado de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque M1 y M2 son átomos de fósforo. 3. Un ligando bidentado de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el grupo de puente contiene desde 2 hasta 4 átomos de carbono en el puente. 4.' Un ligando bidentado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque los sustituyentes son sustituidos en el grupo de puente conectados a los átomos de carbono con el átomo M1 y M2. 5. Un ligando bidentado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque son grupos alquilo. 6. Un ligando bidentado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque R1 y R2 y/o R3 y R4 en conjunto representan un grupo cicloalquileno bivalente sustituido o no sustituido que tiene desde 6 hasta 9 átomos incluidos en el anillo, en donde las dos valencias libres están enlazadas a M1 ó M' . 7. Un sistema catalizador caracterizado porque incluye; (a) una fuente de cationes de metal del grupo VIII; (b) un ligando bidentado de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6; y (c) una fuente de aniones. 8. Un proceso para la carbonilación de compuestos etilénica o acetilénicamente insaturados, opcionalmente sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y un correactivo en presencia de un sistema catalizador de conformidad con la reivindicación 7. 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se usa hidrógeno como correactivo. 10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se usa un compuesto nucleofílico que tiene un átomo de hidrógeno móvil como correactivo . 29 * q oo RESUMEN DE LA INVENCION Se describe un ligando bidentado de fórmula (II) R1R2M1-R-M2RR4, en donde M1 y M2 son independientemente P, As o Sb; R1, R2, RJ y R4 independientemente representan grupos alquilo terciarios, o R1 y R2 en conjunto y/o R3 y R4 en conjunto representan un grupo cicloalifático bivalente opcionalmente sustituido en el cual las dos valencias libres están enlazadas a M1 o M2, y R representa un grupo de puente alifático bivalente que contiene desde 2 hasta 6 átomos en el puente, que está sustituido con dos o más sustituyentes. Un sistema catalizador que comprende: (a) una fuente de cationes de metal del grupo VIII, (b) una fuente del ligando bidentado, y (c) una fuente de aniones. El uso del sistema catalizador en un proceso para la carbonilación de compuestos etilénica o acetilénicamente insaturados, opcionalmente sustituidos, por reacción con monóxido de carbono y un correactivo.
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