TW524794B - Preparation of cyanovaleric acid or esters thereof - Google Patents

Preparation of cyanovaleric acid or esters thereof Download PDF

Info

Publication number
TW524794B
TW524794B TW088114938A TW88114938A TW524794B TW 524794 B TW524794 B TW 524794B TW 088114938 A TW088114938 A TW 088114938A TW 88114938 A TW88114938 A TW 88114938A TW 524794 B TW524794 B TW 524794B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
acid
name
germany
bis
Prior art date
Application number
TW088114938A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael Slany
Martin Schafer
Michael Schulz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Application granted granted Critical
Publication of TW524794B publication Critical patent/TW524794B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

524794 案號88114叩只 曰 修正 五、發明說明（1) 發明内容 本發明係關於一種製備氰戊酸或其酯的方法，其中包括 於觸媒系統存在下，將2 —，3 —或4_戊烯腈或其混合物與一 氧化碳及經基化合物反應。 5-氰戊酸及其酯可做為染料，殺害蟲劑，纖維，特別是 聚醯胺纖維以及塑膠的原枓。使其氫化後所得的6 —胺基己 酸或是6 -胺基己酯，將其去水或醇後，可獲得己内醯胺。 已知於觸媒存在下將戊烯腈行羰化反應以生成氰戊酸及 氰戊醋的方法。已知的合成法包括於觸媒系統存在下，在 高溫高壓下，在水或醇存在下，將戊烯腈與一氧化碳反 應。所使用的觸媒系統主要是鈷化合物，如，C〇2(C0)8或
Co(OAc)2 ’ 以及含氮鹼（參見 GB — i 49 7 〇46&DE —2 54 1 6 4 0 )，特殊的溶劑，如，環楓烷（參見us 4 5〇8 660)，環 醯胺或是尿素衍生物（參見Ep —3 73 57 9 )或是腈（參見 EP-377 838 及US 4 933 483) 〇 EP 0 45 0 5 7 7中描述以Rh/HI觸媒系統對戊烯腈進行羥 基羰化反應以生成氰戊酸。 腈化合物通常與過渡金屬形成錯化物。具有觸媒活性的 觸媒錯化物於腈配位後就失去了活性。這樣的現象對鈀尤 其明顯’因為把易於生成穩定的腈錯化物，如，（phCN)2 PdCl2 ’（CH3CN)2PdCl2。因此以把催化含腈的烯烴進行幾化 反應通常以極低的觸媒活性進行。例如，U S 4 2 5 7 9 7 3描 述以觸媒糸統（P h P )2 P d C 12 / S n C 12對3 -戊稀腈進行幾化反 應。該反應以未知的選擇性進行，非專一性教的產率僅 有5%(參見實例108之US 4 25 7 97 3 )。
O:\59\59985.ptc 第4頁 524794 案號 881149^ Λ_η 曰 修正 五、發明說明（2) ΕΡ 0 4 9 5 5 4 7敘述於包括鈀陽離子，二齒（bidentate) 二膦配位體及陰離子來源的觸媒系統存在下，對選擇性經 取代的烯烴不飽和化合物進行單羰化反應。根據Ep 〇 495 5 4 7 ’原料烯烴可經如，氰基或是腈取代。當以烯酸衍生 物，如，烯腈做為原料時，較佳的，該烯酸衍生物是2—烯 酸衍生物。對稀酸衍生物進行幾化反應時，較佳的，觸媒 中包括促進劑，如醒及硝基化合物。實例5 9之e P 〇 4 9 5 54 7 於 Pd(OAc)2，TBPD(1，3-雙（二-正-丁基膦基）丙烷）， NiTFS (二-三氟甲基磺酸鎳）及1，4—萘醌存在下，將丙烯腈 與一氧化碳及甲醇進行羥化反應。不過，依所使用的丙烯 腈’轉換為丙二酸之單乙酯單腈僅有(參見實例1〇8之us 4 257 973)。由EP 〇 495 547，有經驗的人可瞭解到利用 本處的方法’以丙烯腈之外的經腈基取代的烯烴進行反應 所得的產率更低。 令人驚舒的是，我們已經發現到利用與E P 0 4 9 5 5 4 7相 容^觸媒系統對2-，3-，或4-戊烯腈進行羥基化反應，可獲 得南產率及高選擇性。我們已經發現新穎的觸媒系統及新 穎的二膦配位體，可進一步提高其產率及選擇性。 因此’本發明可提供製備氰戊酸或其酯的方法，其中包 括：將2-， 3-，或4-戊烯腈或其混合物於觸媒存在下，與 一氧化奴及經基化合物反應，該觸媒包括：（i )把（I I )化合 物’（11)二齒（bidentate)二膦配位體，及（iii)陰離子來 源。 在本發明用在羥基化反應的原料是2 —， 3 —，或4_戊烯腈 或其混合物。其中以使用包括3-及/或4-戊烯腈為主要成
O:\59\59985.ptc 第5頁 524794 _ 案號88114938_年月曰 魅____ 五、發明說明（3) 份的3 -及/或4_戊、烯膳或其混合物為佳。其中又以包括3〜 戊烯腈為主要成份的3 —戊烯腈或其混合物為佳。根據德國 OPI 文件 1 593 277，2 344 767 及 2 009 470 的方法，例如 於鎳錯化物或是氣化銅（I)的存在下’3""戊烯睛的製備可 利用將氫氰酸加入丁二烯來進行。 不論所使用的2 -， 3 -，或4 -戊烯腈或其混合物，本發明 方法提供高選擇性的5 -氰戊酸。我們相信2 -戊烯腈，3〜戊 烯腈先進行異構反應生成4 -戊稀腈。由4-戊烯腈以本發明 方法進行羥基化反應生成5 -氰戊酸或其酯之特定選擇性， 根據生成的氰戊酸或其酯，一般係高於7 0 %，較佳高於 8 0〇/〇 〇
鈀（I I )化合物以把鹽為佳。適當的鈀鹽實例包括硝酸 鹽，硫酸鹽，磺酸鹽，如氣磺酸鹽，甲基確酸豳，二友 基磺酸鹽’第三丁基續酸鹽’對甲苯磺酸鹽，^是 化離子交換樹脂’或是敌酸鹽’如，烷酸，例，醋酸Ε 三敗醋酸。已知當把（II)化合物是適當的酸鈀鹽，j 物可用做本發明之陰離子來源。絶（11)化合物也可是 化物，如，與二齒（bidentate)二膦丄、 ' ^(π) ^ , ^ ^ 0 (bidentate)二膦配位體。把（II)务人 在反應中生成。 ）化。物也可以由元素態 較佳的，其用量是對每馨 特別是由1 〇_6至1 〇_2莫 把（II)化合物的用量並不重要。 莫耳戊烯腈由1 〇_7至1 ο-1莫耳的鈀， 耳。 二齒（bidentate) 二膦配位體可直接 使用，或是與把
524794 _案號88114938_年月曰 修正_ 五、發明說明（4) (I I )化合物生成錯化物使用。較佳的，二膦配位體係如下 通式： R'R^-X-PR'R4 其中的R1，R2，R3及R4分別是Q-Cm-烷基，C3-C1{)-環烷基， 芳基或是具有達4個融合芳環的雜伸芳基’ C7-C2〇_芳烧 基，其可經取代，或是R1及R2及/或R3及R4共為C2-C2()-伸烷 基，伸芳基或具有達4個芳環的雜伸芳基或是(：7-(：2()-芳伸 烷基，其可經取代，且X是二價的鍵橋基團，其使得兩翼 的磷原子經1 - 1 0個原子分隔。 較佳的，二膦配位體中，R1，R2，R3及R4分別是具有1-1 0 個碳原子基團之未經取代，直鏈或具支鏈，直鏈或環烷基φ 基團，或是R1及R2及/或R3及R4共為具有1-10個碳原子基團 / 之未經取代，直鏈或具支鏈，直鏈或環伸烷基基團。 較佳的，R1，R2，R3及R4分別選自曱基，乙基，丙基，異 丙基，正-丁基，第二-丁基，第三-丁基及/或環己基基 團，或是R1及R2及/或R3及R4共為五伸曱基，六伸曱基或是 環辛烯基基團。如上述，R1，R2，R3或R4均可經取代，該取 代基可是任何不損害該系統觸媒活性的取代基。適當的取 代基包括ή素原子，烧氧基，鹵烧基，ώ烧氧基，醯基基 團，醢基氧基基團’胺基基團’經基’臆基，酿基胺基’ 及芳基。 根據本發明所使用的二膦配位體是二齒（bi dent ate) ; · 也就是說，其必須包含兩個膦基的磷原子維持在分子内的 距離，同時，在分子内的結構上，必須使得兩個磷原子與 單一的把原子生成配位鍵。因此，較佳的，X是二價的鍵
O:\59\59985.ptc 第7頁 524794 _案號88114938_年月曰 修正_ 五、發明說明（5) 橋基團，其使得兩翼的磷原子經卜1 0個原子分隔。較佳 的，該架橋基中不包括任何在立體上會阻礙配位進行的取 代基。較佳的，X是可包括雜原子的伸烷基，如二價烴， 醚或硫醚基團。架橋基X的實例，如，-CH2-，-CH2CH2-， -CH2CH2CH2-，-CH2OCH2-，-CH2SCH2-，-CH2CH2CH2CHr，-CH2 ch2och2ch2-，-ch2ch2sch2ch「，-ch2ch2och2ch2och2ch2-， -CH2C(CH3)2-CH2-，-ch2 - ch(ch3) - o-ch(ch3) - ch2-。 因此，適當的二齒（bidentate)二膦配位體的實例是： 1.2 -雙（二-正-丁基膦基）乙烷， 1，3-雙（二曱基膦基）丙烷， 1.3 -雙（二異丙基膦基）丙烷， 1，3 -雙（二-正-丙基膦基）丙烷， 1，3-雙（二異丁基膦基）丙烷， 1.3 -雙（二-正-丁基膦基）丙烷， 1，3 -雙（二-第二-丁基膦基）丙烧， 1，3 -雙（二-第三-丁基膦基）丙烷， 1.3 -雙（二-正-己基膦基）丙烷， 1.2 -雙（二-環己基膦基）乙烷， 1，3 -雙（正-丁基曱基膦基）丙烷， 1.3 -雙（正-丁基乙基膦基）丙烷， 1，3 -雙（1，5 -環辛烯基膦基）丙烷，及其包括1,4 -環辛烯 基基團的異構混合物， 1，4-雙（二異丙基膦基）丁烷， 1，5-雙（二曱基膦基）-3-氧戊烷， 1，8 -雙（二-正-丁基膦基）-3,6-二氧辛烧，及
O:\59\59985.ptc 第8頁 524794 案號 88114938 Λ_η 修正 五、發明說明（6) 1，4-雙（. -正一 基膊基）- 2，2,3,3-四曱基丁烧 較佳的，X是 -CH2-N(R5) -CH2- 其中R5是氫，直鍵或是具支鍵的Ci-C^o-烧基，如，甲 基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，第二-丁基，第 三-丁基，戍基，己基，辛基，未經取代或是經Ci-C6 烧基 取代之C3-C1Q-環烧基，包括雙環烧基，如，環丙基，環戊 基，環己基，正坎基，派基，坎基，雙環壬基，未經取代 或是經Ci-C6_烧基取代之C6-c2〇-芳基，如，苯基，曱苯 基，蔡基，未經取代或是經Ci-C6-烧基取代之07-02〇-芳烧 基，如，在烧基基團上具有1-6個碳原子，及在芳基基團 上具有6 - 1 4個碳原子’如苯曱基’未經取代或是經C i - C6 -烧基取代之C3-C2〇 -雜伸芳基，如，卩比咬基，嘧唆基，卩比啡 基，三u坐基，或是C2-C21-醯基。 若上述基團可經(^-(：6-烷基取代，其可經一個或多個烷 基所取代，例，曱基或乙基。 前述基團可經一個或多個，例，由1 - 5個選自下述的取 代基所取代，其中包括-NO，-N02，-CN，-C02，-C02R6， — CONR62 ，鹵素，即，F ，Cl ，Br ，I ，—NR62 ，一OR6 ，一NR6+3 ， -S03_，-S03R6，-S02R6，-S02NR62，及SiR73，其中R6 是氫，C 广(：1()-烷基，特別是甲基，乙基，或是異丙基，或是C6-C14-芳基，特別是苯基，且R7是(^-(：1()-烷基，特別是甲基，乙 基，或是異丙基，或是C6-C14-芳基，特別是苯基。尤其是 在前述基團中，1，2, 3或4碳原子可經N或0所取代。 R5是如_(CH2)n-Q的基團，其可經取代，且可包括雜原
O:\59\59985.ptc 第9頁 524794 案號 88114938 年 月 曰 修正 五、發明說明（7) 子，如，氧或氮，或是在伸烷基鏈中的伸芳基單位，如伸 苯基，其中 Q 是一 S03- ，一 C02- ，一 C02R6 ，一 CONR62 ，鹵素，一 NR6 2，-OR6，--NR6%，且 n=卜2 0，較佳為卜10，R5 是SiR73， 如，三曱基矽曱基，第三-丁基二曱基矽曱基，三苯基矽 甲基。 較佳的，R5是親電子基團，因為這可提高二膦化合物的 穩定性。適當的親電子基團R5是至少經一種親電子基團所 取代的直鏈或是具支鏈的q-C2Q-烧基，較佳的，該親電子 ..基團位於〇; -，-，7"-及/或占-位置，特別是相對於氮 原子之α -及/或/3 -位置，至少經一種親電子基團所取代 的C6-C14_芳基，以及膳，亞石黃酿基（-S02R7)，石黃酿基（_s〇3 R7)，及硝基。R5是_C(0)R8，其中R8是直鏈或是具支鏈的C i - C2〇_烧基，C6-C14_芳基或是於烧機部分具有1-10個碳原子 的芳烷基， 個親電子基 的’該親電 及/或5 -位 芳基。較佳 氟曱基苯基 在烷基及 氟，氯或溴 團可經部分 亞磺醯基， 基基團的取 及胺基團所 及於芳基 團取代的 子基團係 置，以及 的R8基團 ，三氟曱 芳基R5上 ，較佳是 鹵化或是 磺醯基醯 代基。芳 取代。適 部分具有6 - 1 4個碳原子，及至少經一 直鏈或是具支 位於相對C (0 ) 至少經一個親 包括曱基，乙 基或五氟乙基 的適當親電子 氟及氣，尤以 過鹵化。甚至 胺，及磺醯基 基基團可經三 當的烷基R5實 鍵的-烧基，較佳 基團之α-，召-，r-電子基團取代的(:6-(:14-基，異丙基，苯基，三 基團是_素原子，如， 氟為佳。烷基及芳基基 硝基，腈，酯，醯胺， 可適用於做為烷基及芳 氟-或是三氯曱基’以 例包括：三氟曱基，三
O:\59\59985.ptc 第10頁 524794 案號881149狀 年 月 曰 修正 五、發明說明（8) 氯曱基’二氟曱基，2, 2, 2-三氟乙基，2, 2, 2-三氯乙基， 3, 3, 3一三氟丙基’五氟乙基，硝基甲基，2-硝基曱基，2-硝基乙基及氰基甲基。其中以三氟曱基及2, 2, 2一三氟乙基 為佳。，气的芳基R5實例是對―，間―，鄰-氟或氣苯基， 2, 4-二氟苯基，2, 4 —二氯苯基，2, 4, β -三氟苯基，五氟苯 基’2, 4, 6 -三氣笨基，硝基苯基，2, 4 -二硝基苯基，2-氯 -5 -頌基苯基’ 2-溴硝基苯基，曱基亞磺醯基苯基及曱 基磺醯基苯基。 本發明也提供觸媒組合物，其中包括鈀（丨丨）化合物及如 通式1^1許-(：112-以1^)—(：112一]?1^4之二膦化合物，其中1^至1?5 如上述意義及較佳的意義。較佳的，本發明之觸媒組合物 中，一邊是R1及R2，而在另一方的R3及R4相互連接，且分別 是1,3 -及/或1，4-環辛烯，且R5是2, 4 -二氟苯基，五氟苯 基或是2，4，6-三氟苯基。 在外部也觀察鈀（I I )化合物做為參考。觸媒組合物中可 包括陰離子來源，或是與陰離子來源共用。當鈀（II)化合 物是適當酸的鈀鹽，該酸可同時做為陰離子來源。 該二膦化合物可做為雙（膦基甲基）胺。其製備法如J. Fawcett, P.A.T. Hoye et al. In J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1993， 2563-2567 中所述。 部分的雙（膦基甲基）胺是新的。因此，本發明提供如下 通式的二瞵化合物
RiR2P - CH2-N(R5) - CH2 - PR3R4 其中R1至R5如上述意義及較佳的意義，其中化合物中之R 1，R2，R3，及R4 分別是苯基，且R5 是CHMePh，CHMeC02Me，
O:\59\59985.ptc 第11頁 524794
(^^(^〇2以，内一（11〇一1，7,7-三甲基雙環[2,2，1]庚-2-基，CH2CH2OH 或是CH2CH=CH2; R1，R2，R3，及!^4 分別是環己 基’且R5是CHMePh或是CHMeC02H;或是Ri及R2在一方，R3及尺4 在另一方共為環辛烯基，且不包含R5是“}^^。（Me是甲 基，Et是乙基，且Ph是苯基）。 例如，根據下述的反應流程可製備雙（膦基甲基）胺： PH + R3 HP^ \r4 + 2 CH2〇 + R5NH2 ——►
Rl\ f ，
P-CH2-N-CH2-P \ R4 所選的反應條件可與J. Fawcett, P. A. T. Hoye，et al·， J. Chem. Soc. Dalton Trans· 1993， 2563-2567 相 類似。因此，雙（膦基曱基）胺易於在一次反應中製備完 成’其將一級膦與曱駿及氨或是一級胺反應，如，於溶劑 中，例曱苯中，較佳的，於8 〇 °c - 1 5 0 °c中反應。 以把為基準，二膦化合物對把（I I)化合物的莫耳比較佳 是由0·5 - 20:1 ，特別是由1至5:1。 有效的陰離子包括路易士及質子酸，及其混合物。較佳 的，所使用的陰離子來源是弱有機酸，如，具有pKa值為 3 · 5或更高的有機酸，特別是具有立體障礙的有機酸。較 佳的有機酸實例如，苯曱酸，2, 4, 6-三甲基苯曱酸，2, ^一氣本曱西夂’9 -葱幾酸，三曱基乙酸（piValic acid，
O:\59\59985.ptc 第12頁 524794 _案號88114938_年月日__ 五、發明說明（10) 1，2, 3 -苯三羧酸及其部分酯，2_乙氧基_1_萘烯基羧酸， 2,6 -二曱氧基苯曱酸，醋酸，丙酸，丁酸及/或氰戊酸。 其也可使用強無機酸，如，硫酸，過氯酸及強有機酸， 如磺酸，例，曱磺酸，對-曱苯磺酸，及苯磺酸，以及三 氣-及三氟乙酸。 陰離子源對鈀（I I )化合物的莫耳比並不重要。較佳的， 陰離子源對鈀（I I )化合物的莫耳比是由0 · 5 - 1 0 (h 1，特別 是卜10:1，相當於每莫耳的鈀。 本實例以使用氰戊酸為佳，因為其中的有機酸陰離子 來源與羥基化合物，如醇之酯副產物並不會對反應所得的 產物造成污染。 本發明方法中所使用的羥基化合物可以是，如，水或 醇，特別是具有1 - 6個碳原子的醇。所使用的醇可以是一 級，二級或是三級醇。較佳的醇的實例包括，曱醇，乙 醇，丙醇，異丙醇，丁醇，正-己醇，正-辛醇，異辛醇， 2-乙基己醇，環己醇，苯曱基醇，苯基乙基醇，乙二醇， 1,2-丙二醇，1，3-丙二醇，新戊醇，三曱醇丙烷及五丁四 醇。其中以使用曱醇及乙醇為佳。 較’佳的，將本發明方法於4 0 - 2 0 0 °C下進行，特別是 7 5 - 1 7 0 °C。較佳的，將本發明方法於卜2 0 0 bar的壓力下 進行，特別是5 - 7 0 b a r。該反應可以批次，連續式或是半 連續式的條件下進行。該反應時間通常是0 . 5 - 1 0小時。 根據本發明所使用的觸媒系統可以是均質化或是非均質 化的。該觸媒系統也可以是固定化方式使用。合適的支撐 物實例如，離子交換樹脂，在此情況下，在二膦化合物上
O:\59\59985.ptc 第13頁 524794 案號 88114938 曰 修正 五、發明說明（11) 的離子基團，如，上述定義在R5上的取代基Q，可與離子 交亂樹脂上的離子基團發生反應。藉著添加觸媒系統的溶 液至離子交換樹脂中可使固定化發生，使得該觸媒系統被 固定。 較佳的，使本發明方法於液相中進行。該液相可利用所 使用的戊烯腈或是藉著所使用的羥基化合物生成。另外， 液相中可包括溶劑。可使用任何的溶劑。該實例包括亞楓 及楓，如，二曱基亞楓，二異丙楓，或是四氫噻吩，2, 2 -二氧化物，2-曱基硫烷，3-曱基硫烷，2-曱基-4 - 丁基硫 烷；芳烴，如，苯，曱苯，二曱苯；酯，如乙酸曱酯及丁内 酯；酮，如，丙酮或曱基異丁基酮；醇，如，甲醇及乙醇， 醚，如四氫呋喃，茴香醚，2, 5, 8 -三氧壬烷，二苯基醚及 二異丙基醚；醯胺，如二曱基乙醯胺及Ν-甲基吡咯酮。 較佳的，本發明方法應於不含氧的狀態下進行。因此， 該反應器中，例如，應重覆使呈真空，並以保護氣體充 填，如，氮氣。在沒有空氣的情況下加入反應物，溶劑及 觸媒系統。 本發明方法可以如下方式進行：將2 -戊烯腈，3 -戊烯 腈，4 -戊稀腈，或其混合物，經基化合物，觸媒系統，如 本實例，及溶劑加入抗壓反應器中。接著，打入一氧化碳 及將反應器加熱至所需的反應溫度。若有需要，藉著打入 一氧化碳或釋出一氧化碳調整反應壓力。當反應完成後， 使混合物冷卻，並解壓縮。利用傳統的方法將氰戊酸或其 酯由混合物中分離出，例如，以分餾方式。 所使用的觸媒系統可依反應條件於原處生成。或是，較
O:\59\59985.ptc 第14頁 524794 案號 88114938 五、發明說明（12) 佳的’於先刖即將觸媒糸統先加以製備。最後，把（I I)化 合物’二齒（bidentate)二膦配位體及，若需要的話，其 ，離子來源均可溶解或是懸浮在相互溶解的溶劑中，並將 该溶液或是溶劑混合。將鈀（Π )二膦錯化物分離，如，以 過據法，若有需要可於添加降低溶解度的稀釋劑後進行。 下述實例將可闡釋本發明。 實例1 將28毫克（〇·ΐ25 mmol)的乙酸鈀（II)，155毫克（0.5 mmol)的1，3-雙（ι，5 -環辛烯基膦基）乙烷及1，2-雙（1，4-環 辛烯基膦基）乙烷混合物，及與1，5 -及1，4 -環伸辛稀基團 之^混合化合物（bcope)，445毫克（2.0 mmol)的9-蒽羧酸及 3毫升（31 mmol)的3 -戊烯腈溶於1〇毫升的二苯基醚及5毫 升的曱醇中’將其加至1 〇 〇毫升後進行高壓滅菌。將經高 壓滅菌物密封，並打入一氧化碳至壓力是4〇 bar。將經高 壓滅菌物加熱至150 °C，並將整體壓力調整至60 bar。根 據表1的反應時間，使高壓滅菌物冷卻將反應停止。將高 壓滅菌物解壓縮，並以氣體層析分析液態物。 實例2 以下述的反應物及量使實例1於3 0 0毫升的高壓滅菌中重 覆進行：112毫克（0.5 mmol)的乙酸I巴（II) ，845毫克的（ 2.0 m mo 1)1，2 -雙（1,4 -環辛烯基膦基）乙烷，2·2克（10 mmol)的9 -蒽羧酸，12毫升（124 mmol)的3 -戊烯腈，20毫 升的曱醇及40毫升的二苯基醚。 實例3 以下述的反應物及量將實例1重覆進行：28毫克（〇. 125
O:\59\59985.ptc 第15頁 524794 修正 月 曰 案號 88114938 五、發明說明（13) mmolj 的乙酸把（II)，116 毫克的（〇·3 7 5 麗〇1) bcope， 44 5毫克（2.〇111111〇1)的9-蒽羧酸，1〇毫升（1〇3111111〇1)的3- 戊烯腈，15毫升的甲醇。 實例4 本實例的把（II )二膦錯化物係事先製備。 將1.0克（4.4 mmol)的乙酸鈀（n)先溶於50毫升的丙酮 中，並於室溫下將溶液攪拌2小時，以c e 1 i t e過濾。將濾 液與溶於50宅升丙酮中之2·1克（4.4 mmol)的bcope懸浮液 相混合，並於室溫下攪拌1小時◊將所得的白黃固體 (bcope)Pd(OAc)2過濾去除，並使減壓乾燥。產率：2.2克 (94%)。 將下述的反應物以陳述的量根據實例1重覆進行：6 7毫克 (0.125 mmol)的（bcope)Pd(OAc)2，445 毫克（2.0 mmol)的 蒽羧酸，10毫升（103 mmol)的3 -戊烯腈及15毫升的曱醇。 每項案例中的結果如下表所列： 範例 反應時間 3-PN的轉換率 TON T〇F Sel.(CVE) Sel.(5-CVE) 1 6h 90% 192 32 90% 70% 2 15 h 40% 85 14 90% 71% 3 3h 57% 470 157 90% 72% 4 3h 62% 494 165 90% 72% CVE=氰戊酸酯 T0N=轉換數 T0F=轉換頻率 將實例4與實例3比較後顯示使用經製備，定義的
O:\59\59985.ptc 第16頁 524794 --—--案號 88114938___年 月__曰修正 __ 五、發明說明（14) (^cope)Pd(OAc)2錯化物可改進觸媒活性。使用經製備， 定義的錯化物的另一項優點是不需過量的二膦化合物。 實例5 本實例闡釋了下述混合物的製備，i，3 —雙（丨，4 _環辛烯 $膦基曱基）苯胺，i，3—雙（1，5 —環辛烯基膦基曱基）苯 ，’1 一 〇,4一裱辛烯基膦基曱基）- 3 -（1,5 -環辛烯基膦基曱 基）苯胺。 將1.2克（〇·〇35 mol)的三聚甲醛溶於1〇0毫升的曱苯 中，並將該懸浮液加熱至6 5 t，再添加丨· 6毫升（〇 · 〇丨7 5 mfl)苯曱胺，及5克（〇 〇35 m〇1)的一環辛烯基膦及一 =辛烯基膦的混合物。5h後可得澄清液，使其冷卻並使濃 縮。將所得的殘餘溶於50毫升的二氯曱烷中，並以乙醇將 螯合物膦沉澱。過濾後，減壓使白色殘餘乾燥。產率：4. 8 克（6 8%)。 實例6 本實例闡釋下述物的製備： 1，3-雙（1,4-環辛烯基膦基甲基）（2, 4一二氟苯基）一胺， 1，3-雙（1，5 -環辛烯基膦基曱基）（2, 4一二氟苯基）一胺， 1，（1，4-環辛烯基膦基曱基）一 3一（1，5—環辛烯基膦基甲 基）（2,4 - 一 氟苯基）—胺（aza_bc〇pe)。
將1、· 2克（〇· 〇35 mol )的三聚曱醛懸浮於i 〇〇毫升的甲苯 中，並將該懸浮液加熱至6 5 〇c。再添加丨· 8毫升（〇 〇 1 Μ m〇l)2, 4-二氟苯胺，及5克（〇· 〇35 m〇1)的込4-辛 亡1，5-環辛烯基膦的混合物，並將該溶液於65^ f =‘過 仪。冷卻後溶劑減壓除去，將所得的殘餘溶於2〇
O:\59\59985.ptc 第17頁 524794 -1S_^8114938 年月日 佟 π： 五、發明說明（15) " 氯曱烷中，並以醚使產物沉澱。將白色固體過濾後使減壓 乾燥。產率：5 . 4克（7 〇 % )。 實例7 本實例闡釋下述錯化物混合物的製備： 1，3-雙（1，4 -環辛烯基膦基甲基）（2,4 -二氟苯基卜胺 -Pd(OAc)2 ， 1，3 -雙（1，5 -環辛烯基膦基甲基）（2, 4一二氟苯基）一胺 -Pd ( 0 Ac )2，及 一 1-（1，4-環辛烯基膦基甲基）一 3一（1，5—環辛烯基膦基曱 基）（2,4-二氟苯基）—胺—pd(〇Ac)2。 將〇·45克（2·〇 mmol)的乙酸鈀（π)溶於5〇毫升的丙_ 中’於室溫中搜拌2小時，並以C e 1 i t e過渡。將濾液與溶 於50毫升丙_中之〇·88克（2·2 mmol) aza - bcope懸浮液相 混合’並於室溫中攪拌1小時。將所得的白黃色固體過渡 後使減壓乾燥。產率：1· 1克（88%)。 4 實例8 本實例說明以（aza-bcope)Pd(OAc)2錯化物對3-戊烯腈 進行羰化反應。以下述的量之反應物利用實例1方法重覆 進行：79 毫克（〇·125 mmol)的（aza-bcope) Pd(0Ac)2(參見 實例7)，445毫克（2 · 0 mmol)的蒽羧酸，10毫升（103 mmol)的3-戊烯腈及15毫升曱醇。 範例 反應時間 3-PN的轉換率 TON T〇F Sel.(CVE) Sel.(5_CVE) 8 3h 75% 598 200 90% 71%
O:\59\59985.ptc 第18頁 524794
O:\59\59985.ptc 第19頁 524794 案號 88114938 Λ_κ 修正
O:\59\59985.ptc 第20頁

Claims (1)

  1. 524794
    O:\59\59985.ptc 第22頁 内 ^^ J_a 案號：88114938 C,9p 『置年 > 月巧日 Μ 讀 ----^——^Φη- __ 發明專利說明書一一」524794 、 發明名稱 中文 氰戊酸或其酯之製備 英文 PREPARATION OF CYANOVALERIC ACID OR ESTERS THEREOF 二 發明人 姓名 (中文） 1. 麥克史蘭利 2. 馬丁沙佛 3. 麥克蘇茲 姓名 (英文） 1. MICHAEL SLANY 2. MARTIN SCHAFER , 3. MICHAEL SCHULZ [ 國籍 1.德國2.德國3.德國 住、居所 1. 德國克奇翰市羅莫街12號 2. 德國來恩河勞域沙芬市路波德街65號 3. 德國來恩河勞域沙芬市德奥那街39號 申請人 姓名 [if] 1.德商巴地斯顏料化工廠 姓名 總 l.BASF AKTIENGESELLSCHAFT 國籍 1.德國 住、居所 (事務所) 1.德國來恩河勞域沙芬市 ^ 代表人 姓名 (中文） 1.安德瑞斯·拜伯拜奇2.維拉·史塔克 代表人 姓名 (英文） 1. ANDREAS BIEBERBACH 2. VERA STARK
    O:\59\59985.ptc 第1頁 524794 i^k538^ 隆正 案號 六、申請專利範圍 1. 一種製備氰戊酸或其酯的方法，將2-，3-，或4 -戊烯 腈於40-200 °C和1-200巴壓力和於觸媒存在下，與一氧化 碳及羥基化合物反應，該觸媒包括： (i )纪（I I )化合物 (ii) 二齒（bidentate)二膦配位體，及 (iii) 陰離子來源，其中的二膦配位體的通式如下： RTP-X - PR3R4 其中的R1，R2，R3及R4分別是具有1-1 0個碳原子基團之未 經取代，直鏈或具支鏈，直鏈或環烷基基團，或是R1及R2 及/或R3及R4共為具有卜10個碳原子的直鏈或具支鏈，直鏈 或環伸烷基基團，且X是二價的鍵橋基團，其使得兩翼的 磷原子經1 - 1 0個原子分隔。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中的R1，R2，R3及 R4係分別選自曱基，乙基，丙基，異丙基，正-丁基，第 二-丁基，第三-丁基及/或環己基基團，或是R1及R2及/或 R3及R4共為五伸曱基，六伸曱基或是環辛烯基基團。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中的X是可包 括雜原子的伸烷基。 4. 根據申請專利範圍第5項的方法，其中的X是 -CH2-N(R5) -CH「 其中R5是苯基、部份鹵化苯基或全鹵化苯基。 5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中的陰離子來 源是pKa值為3. 5或更高的有機酸。 6. —種如下通式的二膦化合物，
    O:\59\59985.ptc 第21頁
TW088114938A 1998-09-03 1999-08-31 Preparation of cyanovaleric acid or esters thereof TW524794B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19840253A DE19840253A1 (de) 1998-09-03 1998-09-03 Verfahren zur Herstellung von Cyanvaleriansäure oder -estern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW524794B true TW524794B (en) 2003-03-21

Family

ID=7879731

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW088114938A TW524794B (en) 1998-09-03 1999-08-31 Preparation of cyanovaleric acid or esters thereof

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6346640B1 (zh)
EP (1) EP1107947B1 (zh)
JP (1) JP2003519618A (zh)
KR (1) KR100589565B1 (zh)
CN (1) CN1249022C (zh)
AR (1) AR020375A1 (zh)
AT (1) ATE230722T1 (zh)
AU (1) AU5858999A (zh)
BR (1) BR9913404A (zh)
CA (1) CA2342170A1 (zh)
DE (2) DE19840253A1 (zh)
ES (1) ES2191457T3 (zh)
ID (1) ID28203A (zh)
MY (1) MY121081A (zh)
TW (1) TW524794B (zh)
WO (1) WO2000014055A2 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY127358A (en) 2000-03-14 2006-11-30 Shell Int Research Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US6743911B2 (en) * 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile
MY127093A (en) 2000-05-17 2006-11-30 Lucite Int Uk Ltd Bidentate ligands useful in catalyst systems
DE10060313A1 (de) 2000-12-04 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE10106348A1 (de) * 2001-02-09 2002-08-14 Basf Ag Als Katalysator oder zur Herstellung eines Katalysatorsystems geeignete Verbindung
CA2466252A1 (en) 2001-11-09 2003-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Bidentate ligands for the carbonylation of unsaturated compounds
US20030105348A1 (en) * 2001-11-19 2003-06-05 Bunel Emilio E. Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate
US6806391B2 (en) * 2002-07-31 2004-10-19 Shell Oil Company Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds and bidentate diphosphine composition used in this process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
NL7002580A (zh) 1969-03-03 1970-09-07
US4257973A (en) * 1971-11-05 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of making acids or esters from unsaturated compounds
GB1429169A (en) 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1497046A (en) 1975-06-06 1978-01-05 Ici Ltd Cyano-substituted aliphatic carboxylic esters
DE2541640C2 (de) 1975-09-18 1983-12-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäure bzw. ihren Estern
US4508660A (en) 1983-03-14 1985-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbonylation of olefinically unsaturated nitriles and acids using a sulfone solvent
GB8531624D0 (en) * 1985-12-23 1986-02-05 Shell Int Research Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
US4950778A (en) 1988-12-12 1990-08-21 E. I. Du Pont De Nemours & Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters using cyclic cosolvents
US4933483A (en) * 1988-12-12 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 5-cyanovaleric acid and its esters
US5077425A (en) 1990-04-02 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile-accelerated hydrocarboxylation
SG45352A1 (en) * 1991-01-15 1998-01-16 Shell Int Research Carbonylation of olefins
US5670700A (en) * 1995-08-25 1997-09-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation process

Also Published As

Publication number Publication date
MY121081A (en) 2005-12-30
EP1107947B1 (de) 2003-01-08
EP1107947A2 (de) 2001-06-20
AR020375A1 (es) 2002-05-08
JP2003519618A (ja) 2003-06-24
ES2191457T3 (es) 2003-09-01
KR100589565B1 (ko) 2006-06-14
DE19840253A1 (de) 2000-03-09
US6346640B1 (en) 2002-02-12
ID28203A (id) 2001-05-10
DE59903982D1 (de) 2003-02-13
CN1249022C (zh) 2006-04-05
ATE230722T1 (de) 2003-01-15
BR9913404A (pt) 2001-05-22
AU5858999A (en) 2000-03-27
KR20010073091A (ko) 2001-07-31
WO2000014055A3 (de) 2002-10-03
CA2342170A1 (en) 2000-03-16
WO2000014055A2 (de) 2000-03-16
CN1429201A (zh) 2003-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Noonan et al. An asymmetric hydroformylation catalyst that delivers branched aldehydes from alkyl alkenes
TWI281465B (en) Process for the carbonylation of pentenenitrile
Chakrabortty et al. Recent developments in asymmetric hydroformylation
Hartwig et al. Iridium-catalyzed allylic substitution
Dahan et al. Dendrons and dendritic catalysts immobilized on solid support: Synthesis and dendritic effects in catalysis
JP5771707B2 (ja) エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法とその触媒
Zhang et al. Synthesis and catalytic activity of group 5 metal amides with chiral biaryldiamine-based ligands
Mote et al. Hydrogen‐Bonding‐Assisted Supramolecular Metal Catalysis
Koller et al. Highly efficient aluminum-catalyzed hydro-amination/-hydrazination of carbodiimides
MXPA02003764A (es) Fosfitos.
JP2008546693A (ja) 遷移金属触媒用配位子としての安定な環状（アルキル）（アミノ）カルベン
CN101460513A (zh) 有机金属钌配合物和制备四取代烯烃及其他受阻烯烃的相关方法
TW524794B (en) Preparation of cyanovaleric acid or esters thereof
Elser et al. Molybdenum Imido Alkylidene N-Heterocyclic Carbene Complexes Containing Pyrrolide Ligands: Access to Catalysts with Sterically Demanding Alkoxides
US20020161261A1 (en) Ionic liquids and production and use thereof
Reek et al. Phosphine-functionalized dendrimers for transition-metal catalysis
RU2463293C2 (ru) Способ получения соединений, содержащих нитрильные функциональные группы
Miyabe et al. Palladium-or iridium-catalyzed allylic substitution of guanidines: convenient and direct modification of guanidines
Zhao et al. Recyclable polymer-supported organolanthanide hydroamination catalysts. Immobilization and activation via dynamic transamination
Hasche et al. Study of the Reactivity of the [(PE1CE2P) Ni (II)](E1, E2= O, S) Pincer System with Acetonitrile and Base: Formation of Cyanomethyl and Amidocrotononitrile Complexes versus Ligand Decomposition by P–S Bond Activation
Mangin et al. A Wacker-Type Strategy for the Synthesis of Unsymmetrical POCsp3E-Nickel Pincer Complexes
AU9724898A (en) Nonaqueous ionic ligand liquids, process for preparing them and their use as catalyst constituents
Paterson et al. Tertiary Amides as Directing Groups for Enantioselective C− H Amination using Ion‐Paired Rhodium Complexes
Acosta-Ramírez et al. Study of the reactivity of 2-methyl-3-butenenitrile with Ni (0)-N-heterocyclic carbene complexes
BR102012028614A2 (pt) Processo para a síntese de ivabradina e os sais de adição do mesmo com um ácido farmaceuticamente aceitável

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees