KR100589565B1 - 시아노발레르산 또는 그의 에스테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매계의 존재하에 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물을 일산화탄소 및 히드록실기-함유 화합물과 반응시킴으로써 시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매계는 (i) 팔라듐(II) 화합물, (ii) 2자리 디포스핀 리간드 및 (iii) 음이온 원료를 포함한다. 또한, 본 발명은 비스(포스피노메틸)아민 유형의 디포스핀 리간드를 갖는 신규 촉매계에 관한 것이다.
시아노발레르산, 팔라듐(ＩＩ) 화합물, 디포스핀 리간드, 촉매계
Description
본 발명은 촉매계의 존재하에 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물을 일산화탄소 및 히드록실 화합물과 반응시킴으로써 시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
5-시아노발레르산 및 그의 에스테르는 염료, 살충제, 섬유, 특히 폴리아미드 섬유, 및 플라스틱의 출발 물질로서 유용하다. 6-아미노카프로산 또는 6-아미노카프로산 에스테르의 수소첨가 반응 및 물 또는 알콜의 제거 반응을 통해 카프로락탐을 제조한다.
촉매의 존재하에 펜텐니트릴을 카르보닐화시킴으로써 시아노발레르산 및 시아노발레르산 에스테르를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 공지된 방법은 물 또는 알콜의 존재하에 승온 및 승압에서 촉매계의 존재하에 펜텐니트릴을 일산화탄소와 반응시키는 것과 관련있다. 촉매계로는 질소 염기 (GB-1 497 046 및 DE-2 541 640 참조), 특정 용매, 예컨대 술포란 (US 4 508 660 참조), 환형 아미드 또는 우레아 유도체 (EP-373 579 참조) 또는 니트릴 (EP-377 838 및 US 4 933 483 참조)과 함께 주성분으로 코발트 화합물, 예컨대 Co2(CO)8 또는 Co(0Ac)2를 사용한다.
EP 0 450 577에는 펜텐니트릴을 히드록시카르보닐화하기 위해 Rh/HI 촉매계를 사용하여 시아노발레르산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
니트릴 화합물은 대개 전이 금속과 착물을 형성한다. 촉매적으로 활성인 촉매 착물은 니트릴과의 배위 결합에 의해 불활성화되는 경향이 있다. 팔라듐은 매우 쉽게 안정한 니트릴 착물, 예컨대 (PhCN)2PdCl2, (CH3CN)2PdCl
2를 형성하기 때문에, 특히 팔라듐의 경우에 쉽게 불활성화된다. 따라서, 니트릴기를 함유한 올레핀의 팔라듐-촉매된 카르보닐화 반응은 일반적으로 매우 낮은 촉매 활성을 나타내게 된다. 예를 들어, US 4 257 973에는 촉매계 (Ph3P)2PdCl2/SnCl2를 사용한 3-펜텐니트릴의 카르보닐화 반응이 기재되어 있다. 이 반응은 선택성이 불확실하여 불특정 시안산 에스테르를 5%만 수득하게 된다 (US 4 257 973의 실시예 108 참조).
EP 0 495 547에는 팔라듐 양이온, 2자리 디포스핀 리간드 및 음이온 원료를 포함한 촉매계의 존재하에 임의로 치환된 올레핀성 불포화 화합물의 모노카르보닐화 방법이 기재되어 있다. EP 0 495 547에 따라, 출발 올레핀을 예를 들어 시아노 또는 니트릴기로 치환시킬 수 있다. 알켄산 유도체, 예컨대 알케노니트릴이 출발 물질로 사용되는 경우에는, 알켄산 유도체가 2-알켄산 유도체인 것이 바람직하다. 알켄산 유도체의 카르보닐화의 경우에는, 촉매계에 촉진제, 예를 들어 퀴논 및 니트로 화합물을 포함시키는 것이 바람직하다. EP 0 495 547의 실시예 59에서는 Pd(OAc)2, TBPD (1,3-비스(디-n-부틸포스피노)프로판), NiTFS (니켈 디-트리플루오로메틸술포네이트) 및 1,4-나프토퀴논의 존재하에 일산화탄소 및 메탄올을 이용하 여 아크릴로니트릴을 카르보닐화시킨다. 그러나, 말론산 모노메틸 에스테르 모노니트릴로의 전환율은 사용된 아크릴로니트릴을 기준으로 5%밖에 안되었다. EP 0 495 547로부터, 당업자라면 아크릴로니트릴 이외의 니트릴-치환된 올레핀을 이 문헌의 방법에 따라 반응시켜도 수율이 훨씬 낮을 것이라 예상했을 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 EP 0 495 547의 촉매에 필적할 만한 촉매계를 사용하여 고도의 수율 및 고도의 선택성으로 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴을 카르보닐화시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 수율 및 선택성을 훨씬 더 증가시킬 수 있는 신규 촉매계 및 신규 디포스핀 리간드를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 (i) 팔라듐(II) 화합물, (ii) 2자리 디포스핀 리간드 및 (iii) 음이온 원료를 포함하는 촉매계의 존재하에 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물을 일산화탄소 및 히드록실 화합물과 반응시킴으로써 시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 카르보닐화 반응에 사용되는 출발 물질은 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 3- 및(또는) 4-펜텐니트릴, 또는 3- 및(또는) 4-펜텐니트릴을 주성분으로 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 3-펜텐니트릴, 또는 3-펜텐니트릴을 주성분으로 포함하는 혼합물이 가장 바람직하다. 3-펜텐니트릴은 예를 들어 독일 OPI 문헌 1 593 277, 2 344 767 및 2 009 470에 기재된 방법에 따라 니켈 착물 또는 염화구리(I)의 존재하에 히드로시안산을 부타디엔에 부가함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물 중 어느 것 을 사용하는가와 무관하게 고도의 선택성으로 5-시아노발레르산을 제공한다. 2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴이 초기에 4-펜텐니트릴로 이성질체화된다고 믿어진다. 본 발명의 방법에 의해 4-펜텐니트릴을 카르보닐화하여 5-시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 제조하는 것은 생성된 시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 기준으로 일반적으로 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과의 선택성으로 거의 부위선택적(regioselectively)으로 수행된다.
바람직하게는 팔라듐(II) 화합물은 팔라듐염이다. 적합한 팔라듐 염의 예로는 질산염, 황산염, 술폰산염 (예, 클로로술폰산염, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, t-부틸술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 또는 술폰화 이온 교환 수지) 또는 카르복실산 (예, 알칸산, 예컨대 아세트산 또는 트리플루오로아세트산)의 염이 포함된다. 팔라듐(II) 화합물이 적합한 산의 팔라듐염일 경우에는, 이 화합물은 또한 본 발명에 따라 사용될 음이온 원료로도 작용할 수 있다. 또한, 팔라듐(II) 화합물은 팔라듐 착물, 예컨대 2자리 디포스핀 리간드와의 착물 형태일 수 있다. 이 경우, 팔라듐(II) 화합물은 본 발명에 따라 사용될 2자리 디포스핀 리간드를 동시에 함유할 것이다. 팔라듐(II) 화합물은 또한 동일 반응계에서 원소 상태로부터 생성될 수 있다.
팔라듐(II) 화합물의 양은 중요하지 않다. 사용된 펜텐니트릴 1몰 당 팔라듐 10-7 내지 10-1 몰, 특히 10-6 내지 10-2
몰 범위가 바람직하다.
2자리 디포스핀 리간드는 그 자체로 또는 팔라듐(II) 화합물과의 착물 형태 로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 디포스핀 리간드는 화학식 R1R2P-X-PR3R
4의 구조를 가지며, 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1
-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, 4개 이하의 융합 방향족 고리를 갖는 아릴 또는 헤트아릴, 또는 C7-C20-아르알킬이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4
는 함께 C2-C20-알킬렌, 4개 이하의 방향족 고리를 갖는 아릴렌 또는 헤트아릴렌, 또는 C7-C20-아르알킬렌이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, X는 양쪽 인 원자가 1 내지 10 원자 간격으로 떨어지도록 하는 2가 가교 라디칼이다.
보다 바람직한 디포스핀 리간드에서는, R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된, 선형 또는 분지형, 선형 또는 환형 알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4가 함께 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형, 선형 또는 환형 알킬렌 라디칼이다.
특히 바람직한 실시태양에서는, R1, R2, R3 및 R4가 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 및(또는) 시클로헥실 라디칼로부터 선택되거나, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4가 함께 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 또는 시클로옥틸렌 라디칼이다. 상기에서 R1, R2, R3 및 R4가 각각 치환될 수 있는 경우, 치환기는 반응계의 촉매 활성을 손상시키지 않는 임의의 치환기일 수 있다. 적합한 치 환기로는 할로겐 원자, 알콕시기, 할로알킬기, 할로알콕시기, 아실 라디칼, 아실옥시기, 아미노기, 히드록실기, 니트릴기, 아실아미노기 및 아릴기가 포함된다.
본 발명에 따라 사용될 디포스핀 리간드는 2자리이고, 즉 양쪽 인 원자의 일부와 하나의 팔라듐 원자가 배위 결합을 형성할 수 있도록 하는 분자내 거리에서 및 분자내 구조로 2개의 포스핀 인 원자를 함유하여야 한다. 따라서, 상기 바람직한 화학식에서 X는 양쪽 인 원자가 1 내지 10 원자 간격으로 떨어지도록 하는 2가 가교 라디칼이다. 가교기는 배위 결합을 입체적으로 방해할 수 있는 임의의 치환기는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는 X는 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬렌쇄, 예컨대 2가 탄화수소, 에테르 또는 티오에테르 라디칼이다. 가교기 X의 예로는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2-, -CH2SCH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-, -CH2C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH(CH3)-CH2-이 있다.
따라서, 적합한 2자리 디포스핀 리간드의 예로는 1,2-비스(디-n-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(디메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-이소프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-프로필포스피노)프로판, 1,3-비스(디-이소부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-s-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-t-부틸포스피노)프로판, 1,3-비스(디-n-헥실포스피노)프로판, 1,2-비스(디-시클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(n-부틸메틸포스피노)프로판, 1,3-비스(n-부틸에틸포스피노)프로판, 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노)프로판 및 1,4-시클로옥 틸렌기를 함유한 그의 이성질체 혼합물, 1,4-비스(디-이소프로필포스피노)부탄, 1,5-비스(디메틸포스피노)-3-옥사펜탄, 1,8-비스(디-n-부틸포스피노)-3,6-디옥사옥탄 및 1,4-비스(디-n-부틸포스피노)-2,2,3,3-테트라메틸부탄이 있다.
특히 바람직한 실시태양에서, X는 -CH2-N(R5)-CH2-이며, 식 중, R5는 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20-알킬 (예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸), 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C10-시클로알킬 (비시클로알킬도 포함, 예컨대 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 피나닐, 보르닐, 비시클로노닐), 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C6-C20-아릴 (예, 페닐, 톨릴, 나프틸), 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C7-C20-아르알킬 (예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 및 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼을 가진 아르알킬, 예컨대 벤질), 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C20-헤트아릴 (예컨대 피리딜, 피리미딜, 피라지닐, 트리아지닐) 또는 C2-C21-아실이다.
언급된 라디칼이 C1-C6-알킬로 치환될 수 있는 경우, 이들은 하나 이상의 알킬기, 예컨대 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있다.
상기한 라디칼은 -NO, -NO2, -CN, -CO2
-, -CO2R6, -CONR6
2, 할로겐 (즉 F, Cl, Br, I), -NR6
2, -OR6, -NR6+
3, -SO3
-, -SO3R6, -SO2R6, SO2NR6
2 및 SiR7
3 (식 중, R6은 수 소, C1-C10-알킬, 구체적으로 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 또는 C6-C14
-아릴, 구체적으로 페닐이고, R7은 C1-C10-알킬, 구체적으로 메틸, 에틸 또는 이소프로필, 또는 C6-C14-아릴, 구체적으로 페닐임)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기, 예를 들어 1 내지 5개의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 또한, 상기한 라디칼에서 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자는 N 또는 O로 교체될 수 있다.
R5는 예를 들어 -(CH2)n-Q 기일 수 있고, 이는 치환될 수도 있고 알킬렌쇄에 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자, 또는 페닐렌과 같은 아릴렌 단위를 함유할 수도 있으며, Q는 -SO3
-, CO2
-, CO2R6, -CONR6
2, 할로겐, -NR6
2, -OR6, NR6+
3이고, n은 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10이다. R5는 또한 SiR7
3, 예컨대 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리페닐실릴일 수 있다.
R5가 친전자성 라디칼인 경우 디포스핀 화합물의 안정성을 증가시키기 때문에 친전자성 라디칼이 바람직하다. 적합한 친전자성 라디칼 R5는 하나 이상의 친전자성기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 (친전자성기가 질소 원자에 대해 α-, β-, γ- 및(또는) δ-위치, 특히 α- 및(또는) β-위치인 것이 바람직함), 하나 이상의 친전자성기로 치환된 C6-C14-아릴, 및 또한 니트릴, 술피닐 (-SO2R7), 술포닐 (-SO3R7) 및 니트로기이다. R5는 또한 -C(O)R8 (이 때, R8은 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬, C6-C14-아릴 또는 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 10이고 아릴 잔기의 탄소수가 6 내지 14인 아르알킬임), 하나 이상의 친전자성기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C20-알킬 (친전자성기가 C(O)기에 대해 α-, β-, γ- 및(또는) δ-위치에 배치되는 것이 바람직함), 및 하나 이상의 친전자성기로 치환된 C6-C14-아릴일 수 있다. 바람직한 R8 라디칼로는 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리플루오로메틸페닐, 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이 포함된다.
알킬 또는 아릴 R5에 대한 적합한 친전자성 치환기는 할로겐 원자, 예컨대 플루오르, 염소 또는 브롬, 바람직하게는 플루오르 및 염소, 특히 바람직하게는 플루오르이다. 알킬 및 아릴 라디칼은 둘다 부분적 할로겐화 및 과할로겐화될 수 있다. 또한, 니트로, 니트릴, 에스테르, 아미드, 술피닐, 술포닐아미드 및 술포닐기는 알킬 및 아릴 라디칼에 대한 치환기로서 유용하다. 아릴 라디칼 또한 트리플루오로메틸기 또는 트리클로로메틸기에 의해 치환될 수 있고, 암모니아 라디칼에 의해서도 치환될 수 있다. 적합한 알킬 라디칼 R5의 예로는 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 펜타플루오로에틸, 니트로메틸, 2-니트로메틸, 2-니트로에틸 및 시아노메틸이 있다. 트리플루오로메틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이 바 람직하다. 적합한 아릴 라디칼 R5의 예로는 p-, m-, o-플루오로- 또는 클로로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 펜타플루오로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 니트로페닐, 2,4-디니트로페닐, 2-클로로-5-니트로페닐, 2-브로모-5-니트로페닐, 메틸술피닐페닐 및 메틸술포닐페닐이 있다.
본 발명은 또한 팔라듐(II) 화합물 및 화학식 R1R2P-CH2-N(R5)-CH
2-PR3R4 (식 중, R1 내지 R5는 상기에 정의된 의미 및 바람직한 의미를 가짐)의 디포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물의 특히 바람직한 실시태양에서, 한쪽의 R1과 R2 및 다른 쪽의 R3과 R4는 함께 독립적으로 1,3- 및(또는) 1,4-시클로옥틸렌이고, R5는 2,4-디플루오로페닐, 펜타플루오로페닐 또는 2,4,6-트리플루오로페닐이다.
팔라듐(II) 화합물과 관해서는 도입부에 설명하였다. 촉매 조성물은 음이온 원료를 포함하거나, 또는 음이온 원료와 함께 사용될 수 있다. 팔라듐(II) 화합물이 적합한 산의 팔라듐염인 경우, 이 산은 동시에 음이온 원료로서 작용할 수 있다.
상기 디포스핀 화합물은 비스(포스피노메틸)아민으로도 칭해진다. 일부 대표예의 제조방법은 문헌[J. Fawcett, P.A.T. Hoye et al. in J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 2563-2567]에 기재되어 있다.
일부 비스(포스피노메틸)아민은 신규한 것이다. 따라서, 본 발명은 또한 화 학식 R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4
의 디포스핀 화합물을 제공하며, 식 중, R1 내지 R5는 상기에 정의된 의미 및 바람직한 의미를 가지되, 단, R1, R2, R3 및 R4
가 각각 페닐이고 R5가 CHMePh, CHMeCO2Me, CHMeCO2Et, 엔도-(1R)-1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, CH2CH2OH 또는 CH2CH=CH
2인 화합물, R1, R2, R3 및 R4가 각각 시클로헥실이고 R5가 CHMePh 또는 CHMeCO2H인 화합물 또는 한쪽의 R1과 R2 및 다른 쪽의 R3과 R4가 함께 시클로옥틸렌이고 R5가 CHMePh인 화합물은 제외하며, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, Ph는 페닐이다.
비스(포스피노메틸)아민은 예를 들어 하기 반응식에 따라 제조할 수 있다.
반응 조건은 문헌[J. Fawcett, P.A.T. Hoye et al. in J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 2563-2567]에 기재된 방법과 유사하게 택하는 것이 편리하다. 즉, 비스(포스피노메틸)아민은 예를 들어 톨루엔과 같은 용매 중에서 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도에서 2급 포스핀과 포름알데히드 및 암모니아 또는 1급 아민을 반응시킴으로써 한 용기에서 쉽게 제조할 수 있다.
팔라듐(II) 화합물에 대한 디포스핀 화합물의 몰비는 팔라듐을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20:1, 특히 1 내지 5:1 범위이다.
유용한 음이온 원료로는 루이스산 및 양성자산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 사용되는 음이온 원료는 바람직하게는 약한 유기산, 예컨대 pKa값이 3.5 이상인 유기산, 특히 입체 장애된 유기산이다. 바람직한 유기산의 예로는 벤조산, 2,4,6-트리메틸벤조산, 2,6-디클로로벤조산, 9-안트라센카르복실산, 피발산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산 및 그의 부분 에스테르, 2-에톡시-1-나프탈렌카르복실산, 2,6-디메톡시벤조산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 및(또는) 시아노발레르산이 있다.
또한, 강한 광물산, 예컨대 황산, 과염소산, 및 강한 유기산, 예컨대 술폰산 (예, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산), 및 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산을 사용하는 것도 가능하다.
팔라듐(II) 화합물에 대한 음이온 원료의 몰비는 중요하지 않다. 팔라듐(II) 화합물에 대한 음이온 원료의 몰비는 팔라듐 1 몰당 바람직하게는 0.5 내지 100:1, 특히 1 내지 10:1 당량 범위이다.
시아노발레르산을 사용하면 유기산 음이온 원료와 히드록실 화합물 (예, 알콜)의 에스테르 부산물에 의한 수득된 반응 생성물의 오염이 일어나지 않기 때문 에, 시아노발레르산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용되는 히드록실 화합물은 예를 들어 물 또는 알콜, 특히 탄소수 1 내지 6의 알콜일 수 있다. 사용되는 알콜은 1급, 2급 또는 3급 알콜일 수 있다. 바람직한 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 페닐에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 포함된다. 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 40 내지 200℃, 바람직하게는 75 내지 170℃에서 수행하는 것이 유리하다. 본 발명의 방법은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 5 내지 70 bar의 압력에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 반응은 회분식, 연속식 또는 반연속식 조건하에 수행할 수 있다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 10 시간 범위내이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매계는 균일 또는 불균일일 수 있다. 촉매계는 또한 고정된 형태로 사용할 수 있다. 적합한 지지체의 예로는 이온 교환체가 있고, 이 경우 예를 들어 디포스핀 화합물 상의 이온기, 예를 들면 R5에서 상기에 정의된 특정 치환기 Q가 이온 교환체 상의 이온기와 상호작용한다. 촉매계는 촉매계의 용액을 이온 교환체에 첨가함으로써 고정될 수 있다.
본 발명의 방법은 액체 상에서 수행하는 것이 바람직하다. 액체 상은 사용된 펜텐니트릴 또는 사용된 히드록실 화합물에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 액체 상은 용매를 포함할 수도 있다. 어떠한 불활성 용매라도 사용될 수 있다. 예로는 술폭시드 및 술폰, 예컨대 디메틸 술폭시드, 디이소프로필 술폰 또는 테트라히드로티오펜 2,2-디옥시드, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-메틸-4-부틸술포란; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 및 부티로락톤; 케톤, 예컨대 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤; 알콜, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 아니솔, 2,5,8-트리옥사노난, 디페틸 에테르 및 디이소프로필 에테르; 아미드, 예컨대 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 산소가 거의 없이 수행한다. 이를 위해, 예를 들어 반응 용기를 배기시키고 질소와 같은 보호 가스로 채우는 것을 반복한다. 반응물, 용매 및 촉매계를 공기의 부재하에 첨가한다.
본 발명의 방법은 예를 들어 하기와 같이 수행할 수 있다: 2-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물, 히드록실 화합물, 촉매계 및 경우에 따라 용매를 내압 반응기에 넣는다. 다음, 일산화탄소를 주입하고, 목적하는 반응 온도로 반응기를 가열한다. 경우에 따라 일산화탄소를 더 첨가하거나 일산화탄소를 제거함으로써 반응 압력을 조정할 수도 있다. 반응이 종료된 후, 혼합물을 냉각시키고 감압시킬 수도 있다. 시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 통상적인 방법으로, 예를 들어 분별 증류를 통해 혼합물로부터 단리할 수 있다.
사용되는 촉매계는 반응 조건하에 동일 반응계 내에서 형성될 수도 있다. 그러나, 대안적으로 촉매계를 사전에 제조하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 예를 들어 팔라듐(II) 화합물, 2자리 디포스핀 리간드 및 경우에 따라 음이온 원료를 서로 혼화성인 용매에 각각 용해시키거나 현탁시키고, 이 용액들 또는 현탁액들을 합한다. 다음, 경우에 따라 용해도-감소 희석제를 첨가한 후, 팔라듐(II) 디포스핀 착물을 예를 들어 여과를 통해 단리할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이다.
<실시예 1>
팔라듐(II) 아세테이트 28 mg (0.125 mmol), 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노)에탄 및 1,2-비스(1,4-시클로옥틸렌포스피노)에탄, 및 1,5- 및 1,4-시클로옥틸렌기가 혼합된 화합물의 혼합물 (bcope) 155 mg (0.5 mmol), 9-안트라센카르복실산 445 mg (2.0 mmol) 및 3-펜텐니트릴 3 ml (31 mmol)을 디페닐 에테르 10 ml 및 메탄올 5 ml에 녹이고, 100 ml 들이 오토클레이브에 넣었다. 오토클레이브를 밀폐시키고, 일산화탄소를 40 bar까지 주입하였다. 오토클레이브를 150℃로 가열하고, 총 압력을 60 bar로 조정하였다. 표 1에 기록된 반응 시간이 지난 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 중단시켰다. 오토클레이브를 감압시키고, 액체 배출물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
<실시예 2>
반응물로 팔라듐(II) 아세테이트 112 mg (0.5 mmol), 1,2-비스(디시클로헥실포스피노)에탄 845 mg (2.0 mmol), 9-안트라센카르복실산 2.2 g (10 mmol), 3-펜텐니트릴 12 ml (124 mmol), 메탄올 20 ml 및 디페닐 에테르 40 ml을 사용하여 300 ml 들이 오토클레이브에서 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 3>
반응물로 팔라듐(II) 아세테이트 28 mg (0.125 mmol), bcope 116 mg (0.375 mmol), 9-안트라센카르복실산 445 mg (2.0 mmol), 3-펜텐니트릴 10 ml (103 mmol) 및 메탄올 15 ml을 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
<실시예 4>
팔라듐(II) 디포스핀 착물을 이 실시예를 수행하기 전에 미리 제조하였다.
팔라듐(II) 아세테이트 1.0 g (4.4 mmol)을 아세톤 50 ml에 용해시키고, 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 아세톤 50 ml 중의 bcope 2.1 g (4.4 mmol)의 현탁액과 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 연황색 고체 (bcope)Pd(OAc)2를 여과하여 제거하고, 감압하에 건조시켰다. 수율: 2.2 g (94%).
반응물로 (bcope)Pd(OAc)2 67 mg (0.125 mmol), 안트라센카르복실산 445 mg (2.0 mmol), 3-펜텐니트릴 10 ml (103 mmol) 및 메탄올 15 ml을 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 각각의 결과를 하기 표에 기록하였다.
| 실시예 | 반응 시간 | 3-PN의 전환률 | TON | TOF | 선택율 (CVE) | 선택율 (5-CVE) |
| 1 | 6시간 | 90% | 192 | 32 | 90% | 70% |
| 2 | 15시간 | 40% | 85 | 14 | 90% | 71% |
| 3 | 3시간 | 57% | 470 | 157 | 90% | 72% |
| 4 | 3시간 | 62% | 494 | 165 | 90% | 72% |
| CVE = 시아노발레르산 에스테르 TON = 회전 회수 (Turn Over Number) TOF = 회전 빈도 (Turn Over Frequency) | ||||||
실시예 3과 실시예 4를 비교한 결과, 미리 제조한 상기 (bcope)Pd(OAc)2 착물을 사용함으로써 촉매 활성이 개선되었다. 미리 제조한 상기 착물을 이용하면 과량의 디포스핀 화합물이 요구되지 않는다는 추가의 이점이 있다.
<실시예 5>
이 실시예는 1,3-비스(1,4-시클로옥틸렌포스피노메틸)페닐아민, 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노메틸)페닐아민, 1-(1,4-시클로옥틸렌포스피노메틸)-3-(1,5-시클로옥틸렌포스피노메틸)페닐아민의 혼합물을 제조하는 것을 설명한다.
파라포름알데히드 1.2 g (0.035 mol)을 톨루엔 100 ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 65℃로 가열하였다. 아닐린 1.6 ml (0.0175 mol) 및 1,4-시클로옥틸렌포스핀 및 1,5-시클로옥틸렌포스핀의 혼합물 5 g (0.035 mol)을 첨가하였다. 5시간 후 맑은 용액이 수득되었고, 이를 냉각하고 농축하였다. 잔사를 디클로로메탄 50 ml에 녹이고, 킬레이트 포스핀을 에탄올을 이용하여 침전시켰다. 여과한 후, 백색 잔사를 감압하에 건조시켰다. 수율: 4.8 g (68%).
<실시예 6>
이 실시예는 1,3-비스(1,4-시클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오로페닐)아민, 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오로페닐)아민, 1-(1,4-시클로옥틸렌포스피노메틸)-3-(1,5-시클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오로페닐)아민의 혼합물 (aza-bcope)을 제조하는 것을 설명한다.
파라포름알데히드 1.2 g (0.035 mol)을 톨루엔 100 ml에 현탁시키고, 이 현탁액을 65℃로 가열하였다. 2,4-디플루오로아닐린 1.8 ml (0.0175 mol) 및 1,4-시클로옥틸렌포스핀 및 1,5-시클로옥틸렌포스핀의 혼합물 5 g (0.035 mol)을 첨가하고, 용액을 65℃에서 밤새 교반하였다. 냉각시킨 후, 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 20 ml에 녹이고, 생성물을 에테르를 이용하여 침전시켰다. 백색 고체를 여과하고, 감압하에 건조시켰다. 수율: 5.4 g (70%).
<실시예 7>
이 실시예는 1,3-비스(1,4-시클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오로페닐)아민-Pd(OAc)2, 1,3-비스(1,5-시클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오로페닐)아민-Pd(OAc)2 및 1-(1,4-시클로옥틸렌포스피노메틸)-3-(1,5-시클로옥틸렌포스피노메틸)(2,4-디플루오로페닐)아민-Pd(OAc)2 착물의 혼합물을 제조하는 것을 설명한다.
팔라듐(II) 아세테이트 0.45 g (2.0 mmol)을 아세톤 50 ml에 용해시키고, 실온에서 2시간 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 아세톤 50 ml 중의 aza-bcope 0.88 g (2.2 mmol)의 현택액과 혼합하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 연황색 고체를 여과하여 제거하고, 감압하에 건조시켰다. 수율: 1.1 g (88%).
<실시예 8>
이 실시예는 (aza-bcope)Pd(OAc)2 착물을 이용한 3-펜텐니트릴의 카르보닐화 반응을 설명한다. 반응물로 (aza-bcope)Pd(OAc)2 (실시예 7 참조) 79 mg (0.125 mmol), 안트라센카르복실산 445 mg (2.0 mmol), 3-펜텐니트릴 10 ml (103 mmol) 및 메탄올 15 ml을 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
| 실시예 | 반응 시간 | 3-PN의 전환률 | TON | TOF | 선택율 (CVE) | 선택율 (5-CVE) |
| 8 | 3시간 | 75% | 598 | 200 | 90% | 71% |
실시예 4와 실시예 8을 비교한 결과, 촉매계 (aza-bcope)Pd(OAc)2가 뛰어난 고도의 촉매 활성을 가졌다.
Claims (9)
- (i) 팔라듐(II) 화합물, (ii) 2자리 디포스핀 리간드 및 (iii) 음이온 원료를 포함하는 촉매계의 존재하에 2-, 3- 또는 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물을 일산화탄소 및 히드록실 화합물과 반응시킴으로써 시아노발레르산 또는 그의 에스테르를 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 디포스핀 리간드가 화학식 R1R2P-X-PR3R4 (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20-알킬, C3-C10-시클로알킬, 4개 이하의 융합 방향족 고리를 갖는 아릴 또는 헤트아릴, 또는 C7-C20-아르알킬이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4는 함께 C2-C 20-알킬렌, 4개 이하의 방향족 고리를 갖는 아릴렌 또는 헤트아릴렌, 또는 C7-C20-아르알킬렌이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, X는 양쪽 인 원자가 1 내지 10 원자 간격으로 떨어지도록 하는 2가 가교 라디칼임)의 구조를 갖는 것인 방법.
- 제2항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환된, 선형 또는 분지형, 선형 또는 환형 알킬 라디칼이거나, 또는 R1과 R2 및(또 는) R3과 R4가 함께 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형, 선형 또는 환형 알킬렌 라디칼인 방법.
- 제3항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸 및(또는) 시클로헥실 라디칼로부터 선택되거나, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4가 함께 펜타메틸렌, 헥사메틸렌 또는 시클로옥틸렌 라디칼인 방법.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 헤테로원자를 함유할 수 있는 알킬렌쇄인 방법.
- 제5항에 있어서, X가 -CH2-N(R5)-CH2- (식 중, R5는 수소, C 1-C20-알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C10-시클로알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C6-C20-아릴, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C7-C 20-아르알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C20-헤트아릴, C2-C21-아실이고, 상기한 라디칼은 -NO, -NO2, -CN, -CO2 -, -CO2R6, -CONR6 2, 할로겐, -NR 6 2, -OR6, -NR6+ 3, -SO3 -, -SO3R6, -SO2R6, SO2NR6 2 및 SiR7 3으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있고(있거나), 상기한 라디칼에서 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자는 N 또는 O로 교체될 수 있고, 또는 R5는 니트로, 니트릴, 술피닐, 술포닐 또는 SiR7 3이고, R6은 수소, C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴이고, R7은 C1-C10-알킬 또는 C6 -C14-아릴임)인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온 원료가 pKa값이 3.5 이상인 유기산인 방법.
- 하기 화학식의 디포스핀 화합물:R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20 -알킬, C3-C10-시클로알킬, 4개 이하의 융합 방향족 고리를 갖는 아릴 또는 헤트아릴, 또는 C7-C20-아르알킬이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4는 함께 C2-C20-알킬렌, 4개 이하의 방향족 고리를 갖는 아릴렌 또는 헤트아릴렌, 또는 C7-C20-아르알킬렌이 며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, R5는 수소, C1-C20-알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C10-시클로알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C6-C20-아릴, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C7-C20-아르알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C20-헤테로아릴, C2-C21-아실이고, 상기한 라디칼은 -NO, -NO2, -CN, -CO2 -, -CO2R6, -CONR6 2, 할로겐, -NR6 2, -OR6, -NR6+ 3, -SO3 -, -SO3R6, -SO2R6, SO2NR6 2 및 SiR7 3으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있고(있거나), 상기한 라디칼에서 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자는 N 또는 O로 교체될 수 있고, 또는 R5는 니트로, 니트릴, 술피닐, 술포닐 또는 SiR7 3이고, R6은 수소, C1-C10 -알킬 또는 C6-C14-아릴이고, R7은 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴이되, 단, R 1, R2, R3 및 R4가 각각 페닐이고 R5가 CHMePh, CHMeCO2Me, CHMeCO2Et, 엔도-(1R)-1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, CH2CH2OH 또는 CH2CH=CH2인 화합물, R1, R2 , R3 및 R4가 각각 시클로헥실이고 R5가 CHMePh 또는 CHMeCO2H인 화합물 또는 한쪽의 R1과 R2 및 다른 쪽의 R3 과 R4가 함께 시클로옥틸렌이고 R5가 CHMePh인 화합물은 제외된다.
- 팔라듐(II) 화합물 및 하기 화학식의 디포스핀 화합물을 포함하는 촉매 조성물:R1R2P-CH2-N(R5)-CH2-PR3R4식 중, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 C1-C20 -알킬, C3-C10-시클로알킬, 4개 이하의 융합 방향족 고리를 갖는 아릴 또는 헤트아릴, 또는 C7-C20-아르알킬이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, 또는 R1과 R2 및(또는) R3과 R4는 함께 C2-C20-알킬렌, 4개 이하의 방향족 고리를 갖는 아릴렌 또는 헤트아릴렌, 또는 C7-C20-아르알킬렌이며, 이들은 각각 치환될 수도 있고, R5는 수소, C1-C20-알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C10-시클로알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C6-C20-아릴, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C7-C20-아르알킬, 비치환된 또는 C1-C6-알킬-치환된 C3-C20-헤테로아릴, C2-C21-아실이고, 상기한 라디칼은 -NO, -NO2, -CN, -CO2 -, -CO2R6, -CONR6 2, 할로겐, -NR6 2, -OR6, -NR6+ 3, -SO3 -, -SO3R6, -SO2R6, SO2NR6 2 및 SiR7 3으로 구성된 군으로부터 선택된 치환기에 의해 치환될 수 있고(있거나), 상기한 라디칼에서 1, 2, 3 또는 4개의 탄소 원자는 헤테로원자로 교체될 수 있고, 또는 R5는 니트로, 니트릴, 술피닐, 술포닐 또는 SiR7 3이고, R6은 수소, C1-C10 -알킬 또는 C6-C14-아릴이고, R7은 C1-C10-알킬 또는 C6-C14-아릴이다.
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