CN1281427A - 戊烯酸酐的制备方法 - Google Patents

戊烯酸酐的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1281427A
CN1281427A CN98811884A CN98811884A CN1281427A CN 1281427 A CN1281427 A CN 1281427A CN 98811884 A CN98811884 A CN 98811884A CN 98811884 A CN98811884 A CN 98811884A CN 1281427 A CN1281427 A CN 1281427A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphine
reaction
palladium
pentenoic acid
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98811884A
Other languages
English (en)
Inventor
P·M·布尔克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Koninklijke DSM NV
EIDP Inc
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
Publication of CN1281427A publication Critical patent/CN1281427A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
    • C07C51/56—Preparation of carboxylic acid anhydrides from organic acids, their salts, their esters or their halides, e.g. by carboxylation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

在含钯和有机膦配位体的催化剂存在下,制备戊烯酸酐的方法,在50—130℃下,使相应的烷氧基羰基丁烯与一氧化碳反应,并且膦是单齿膦或二齿膦。

Description

戊烯酸酐的制备方法
本发明涉及在包括钯和有机膦配位体的催化剂存在下的戊烯酸酐的制备方法。
此方法在BP-A-273489中已描述。该专利公开了丁二烯可以与酸和一氧化碳反应，得到戊烯酸酐。此反应在含钯、二齿膦配位体和优选的酸助催化剂的催化剂  体系的存在下进行。该专利的实例仅叙述了在150℃下，使用含钯、1，4-二(二苯基膦基)丁烷和2，4，6-三甲基苯甲酸的催化剂体系，将丁二烯与乙醇和一氧化碳反应，得到戊烯酸乙酯。羧酸促进剂例如2，4，6-三甲基苯甲酸对于高选择性的获得戊烯酸乙酯是必须的。
此方法的缺点是当在按EP-A-273489(戊烯酸乙酯的制备)所举例的条件下进行戊烯酸酐的制备时，反应的速率低。因为在反应期间催化剂体系是不稳定的，低反应速率低将导致每摩尔产物相对较多的催化剂损失。
本发明的目的是在高反应速率和在催化剂更稳定的条件下制备戊烯酸酐化合物。
在50-130℃下，相应的烷氧基羰基丁烯与一氧化碳反应实现了此目的，配位体是单一或二齿膦配位体。
使用本发明的方法，可以相对于以丁二烯为起始物的方法高至10倍的反应速率获得此酸酐化合物。此外，可以使用比EP-A-273489中例举的更低的温度。通过在较低温度下进行反应，可以进一步降低膦配位体的降解速度。
日本专利公开，JP-B-72047005中描述了通过以烷氧基羰基链烯化合物为起始物的羰基化来制备不饱和羧酸酐的方法。催化剂是含钯/膦的催化剂。但是，烷氧基羰基丁烯在该说明书中未被提到。在此公开中，只提到了烯丙基二烯，例如1-乙酸基-2，7-辛二烯，和末端受阻的乙酸烯丙基酯，例如乙酸甲代烯丙基酯为起始物。另外，根据报道，选择性和羧酸酐的转化率低。因此，当以烷氧基羰基丁烯为起始物时，意想不到地获得高产量和反应速率。优选以下通式的烷氧基羰基丁烯化合物：
Figure 9881188400041
其中R是1-20碳原子的烷基。烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基和己基。优选乙酸基丁烯(R=甲基)作为起始物。
烷氧基羰基丁烯可以在适合的催化剂存在下，从丁二烯和相应的羧酸制备。催化剂优选为酸催化剂，更优选多相酸催化剂。可能的酸催化剂的例子是硫酸、磺酸，例如甲磺酸或三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、磷酸或多相酸催化剂，例如强酸性离子交换树脂，例如磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂。
乙酸丁烯酯也可以通过在含多相钯的催化剂下2-丁烯的氧化乙酸化来制备。
在本发明方法中使用的膦配位体可以是单价的或多价的膦配位体。优选以通式P(R1)3描述的单齿膦配位体，其中R1代表任意取代的有机基团，其中三个基团可以相同或不同。这些有机基团优选为C1-C20烷基、C6-C18芳基或成环原子中可以含一或多个杂原子(例如氮原子)的4-12碳原子的环基。烷基中包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基或环辛基。含杂原子的环基的例子包括6-甲基-2-吡啶基和4，6-二甲基-2-吡啶基。芳基包括例如萘基、苯基、苄基、枯烯基、基、甲苯基和二甲苯基。有机基团可以被取代，例如以卤素如Cl、Br或F取代，或以C1-C6烷基、C6-C18芳基、C1-C6烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、三卤代甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰基烷基或烷酰氧基。取代基可以有驱电子或给电子的特性。优选一个R1是烷基，而剩余的基团是芳基。使用此配位体导致了高反应速率。
单齿膦配位体包括，例如三-P-甲苯基膦、三-P-甲氧基苯基膦、二苯基戊基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦或环己基二苯基膦。
优选的二齿膦配位体以下式代表，
(R2)2P-X-P(R2)2，
其中R2代表任意取代的有机基团，其中四个基团R2可以相同或不同。R2可以是如R1所描述的基团。X是有3-20个碳原子的有机桥键基团。
另外两个R2基团与一个P-原子键合可以形成一个二价有机基团，例如二芳基或C2-C20链烯基。链烯基的例子是丁烯基。二芳基的例子包括二苯基和二萘基。有机基团R2的取代基可以与上述单齿膦配位体中描述的相同。优选一个或多个R2是脂族基团。可能的脂族基和芳基如上述R1中的定义。
二价的有机桥键基团(X)包括C4-C10亚烷基，例如四亚甲基、五亚甲基或反式-1，2-环丁烯；和C6-C20二价芳基例如，二萘基或二苯基。优选与磷原子相连的最短链中的碳原子数至少为3。在此链中可以有一个杂原子，例如氮、氧或硫。
二齿膦配位体其中包括1，4-双(二苯基膦)丁烷、2，3-二甲基-1，4-双(二苯基膦)丁烷、1，4-双(正丁基苯基膦)丁烷、1，4-双(二环己基苯基膦)丁烷、1，4-双(环己基苯基膦)丁烷、1，4-双(二对甲氧基苯基膦)丁烷、2，2”-双(二苯基膦)联苯、2，3-双(二苯基膦)萘、2，2-二甲基-4，5-双(二苯基膦)-二氧戊环、反式-[(双环-[2.2.1]-庚烷-2，3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯基膦]、反式-[(双环-[2.2.2]-辛烷-2，3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯基膦]和2，2’-双(二苯基膦)-1，1’-联萘。
膦配位体相对于钯的最适摩尔比取决于本发明方法中使用的具体的膦配位体。此比例可以是约1∶1-100∶1，优选约1∶1-10∶1和更优选1∶1-3∶1。发现膦/钯比例对于获得最适结果有重要意义。优选此比例为钯的不超过两个配位点可以被配位体阻断。根据本发明有短链桥的二齿膦，如双(二苯膦)丁烷，可以一个膦分子与钯的两个点配位。有更挠性桥键基团的二齿膦分子，即在与两个磷原子相连的链中至少有5个碳原子，可以仅与钯的一个点配位。对于第一配位体，最适的膦/钯比例的最适值约为1∶1(mol/mol)，对于第二配位体，最适的膦/钯比例的最适值约为2∶1(mol/mol)。取决于配位体和钯之间的配位方式，对二齿膦配位体的最适比例是约1∶1-约2∶1。单齿膦配位体自然只与钯的一点配位结合，所以最适比例为约2∶1mol膦/mol钯。
所有惰性溶剂原则上适合作为附加溶剂，也可以使用过量的一种反应试剂或(副)产物，使其用量正好形成适合的液相。(副)产物的例子是C9-酯和其它高沸点副产物。惰性溶剂的例子是亚砜和砜，例如二甲基亚砜、二异丙基砜；芳香溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯；酯类，例如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁内酯；酮类，例如丙酮或甲基异丁基酮；醚类例如苯甲醚、三氧杂环己酮、二苯醚和二异丙基醚；和这些溶剂的混合物。优选二苯基醚作为附加溶剂。
反应可以任意在相应的烷氧基羰基的羧酸存在下进行。在缺少此附加羧酸的存在下，进行反应可获得较好的结果。优选缺少任何附加的羧酸，进行此方法，因为此方法与EP-A-273489的方法(需要附加的酸助催化剂)比较，是更简便的方法。
钯可以作为多相钯化合物或作为均相钯化合物加到反应混合物中。但是，优选均匀系统。因为钯与膦配位体就地形成复合物，所以初始钯化合物的选择一般不是关键。均相钯化合物包括，例如钯盐，如硝酸、磺酸、不超过12个碳原子的烷羧酸或氢卤化物(Cl、Br、I)的盐。也可以使用金属钯。均相钯化合物包括氯化钯、溴化钯、碘化钯、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(苄腈)2和双(烯丙基氯化钯)。另外适合的无卤素钯化合物是钯复合物，例如乙酰丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酸钯(Ⅱ)、硝酸钯Pd(NO3)2、邻甲苯基膦钯和二钯-三-(二亚苄基丙酮)P2(dba)3。多相钯化合物的例子是在离子交换剂上的钯化合物，例如含羧酸基团的离子交换剂。含羧酸基团的离子交换剂是可商业购得的，商品名Amberlite IRC 50和Amberlite IRC 84(Rohm和Haas)。另一个多相催化剂是在载体催化剂上的固定化膦，其中钯与固定化膦(膦作为催化剂系统的配位体)形成复合物。载体包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或沸石载体。
优选反应在基本上使用无卤化物的钯催化剂进行。
在反应混合物中的钯浓度优选尽可能高，因为能提高每单位反应器体积的反应速率。均相催化剂系统的上限通常通过钯在反应混合物中的溶解性确定，例如取决于上述讨论的特定的钯化合物。该上限可以由本领域的技术人员容易地确定。但是，本发明的方法也可以在固体钯化合物的存在下，以均相催化剂系统进行。
反应温度为50-130℃，优选80-110℃。压力可以在1-100MPa间变化，优选大于3MPa和更优选大于3.5MPa。上限不是关键，很高压力的缺点是使进行此方法的设备变得很昂贵。实用的和优选的上限是约10MPa。
一氧化碳可以使用纯的形式或以惰性气体如氮、稀有气体或二氧化碳稀释。一般地，不希望超过5％的氢，因为在羰基化反应条件下，氢可以引起烷氧基羰基丁烯的氢化。
反应优选在缺少羧酸例如乙酸的情况下进行，因为这些化合物有抑制羰化反应的趋势。
优选采用连续方法。连续方法的反应器系统的例子是一系列连续地搅拌的反应罐(CSTR)，其中将催化剂系统、可能的溶剂、化合物1和一氧化碳加到第一反应器中。本发明方法的各种比例可以通过控制各种反应剂和催化剂组分的加入速率来维持。
戊烯酸酐可以以2-，3-和4-戊烯酸酐混合物的形式获得。这些酸酐可以用本领域技术人员已知的方法方便地转化成戊烯酸或戊烯酸酯。通过酸酐和酸反应可以形成戊烯酸和相应的酸酐。通过与醇反应，可以形成相应的戊烯酸酯和酯副产物。通过酸酐与水反应，可以形成戊烯酸和相应于烷氧基羰基的酸。因此获得的酸副产物可以有利于用于按上述方法从丁二烯制备烷氧基羰基丁烯。
通过本发明方法获得的产物可以用作制备有价值的尼龙中间体己二酸和ε-己内酰胺的前体。
本发明将通过以下非限制性实施例来说明。
实施例Ⅰ
向一个120ml机械搅拌着的哈斯特洛伊-C-高压釜中加入0.056g(0.25mmol)乙酸钯、0.21g(0.48mmol)1，5-双(二苯膦)戊烷在88ml二苯醚溶剂中的溶液。在起始压力为300psi(2.07MPa)下，将此溶液加热至100℃。通过注射入在4.7ml二苯醚中的5.7g(50mmol)乙酸丁烯酯(1-乙酸基丁烯-2或CrOAc)和1.0g邻二氯苯(ODCB、GC内标)溶液和调节总压力至500psi(3.45MPa)来引发反应。一氧化碳从储蓄器中连续加到高压釜中，以维持总压力恒定在500psi(3.45MPa)。
间歇抽样用于丁烯酯和二丁烯的GC分析。GC分析显示约69％的乙酸丁烯酯(乙酸丁烯酯和其3-乙酸基丁烯-1)在30分钟内消耗掉，和89％在60分钟内消耗掉。在100℃20小时后，最终产物主要是2-和3-戊烯酸和乙酸的混合酸酐连同少量丁二烯、乙酸酐、双-3-戊烯酸酐、戊烯酸丁烯酯但没有戊烯酸。
羰基化的总产率通过酸酐和酸以甲醇-对甲苯磺酸酯化，接着通过第二次GC分析甲酯来测定。以下结果从2GC分析中获得：
                  加入每摩尔CrOAc的摩尔数时间(分钟)  丁二烯 乙酸丁烯酯    M3P     M2P(1)30          13.1    29.4         41.0     0.860          17.5    11.2         54.5     2.61200        11.5     0.7         31.5     42.0(1)M3P=3-戊烯酸甲酯，M2P=2-戊烯酸甲酯
对于所有C4前体(丁烯酯和丁二烯)转化的一级速率常数，为1.74Hr-1，相应于每摩尔钯每小时的转化率为252摩尔。
实施例Ⅱ
重复实施例1中的试验，除了以3-乙酸基丁烯-1代替乙酸丁烯酯。GC分析显示约74％的乙酸丁烯酯(3-乙酸基丁烯-1和乙酸丁烯酯)在30分钟内转化，和85％在60分钟内转化。同实施例1的酯化和GC分析得到以下结果：
                    加入每摩尔CrOAc的摩尔数时间(分钟)  丁二烯 乙酸丁烯酯  M3P      M2P30         14.2    25.7       46.1     1.060         18.4     9.0       58.7     2.81260       8.6      0.5       30.6     47.1
对于所有C4前体(丁烯酯和丁二烯)转化的一级速率常数，为1.96Hr-1，相应于每摩尔钯每小时的转化率为282摩尔。比较实施例A
重复实施例1中的试验，除了以等当量的丁二烯代替乙酸丁烯酯。GC分析显示30分钟内，仅5.8％的丁二烯转化，60分钟内转化11％。如实施例1的酯化和GC分析的结果显示如下：
                 加入每摩尔CrOAc的摩尔数时间(分钟)  丁二烯 乙酸丁烯酯  M3P     M2P60          76.1    12.7       11.2    0.0120         70.1    10.5       19.1    0.4270         60.4    6.3        29.1    4.11200        51.2    2.8        23.6    22.6
实施例Ⅲ
向一个25ml的搪玻璃压力容器中加5ml在100ml二苯醚溶剂中含11.4g(100mmol)3-乙酸基丁烯-1(3AcB1)、0.112g(0.5mmol)乙酸钯、0.42g(2.0mmol乙基二苯基膦配位体(4/1配位体/Pd)和1.0g邻二氯苯(GC内标)的溶液。该压力容器通过首先用氮气吹洗(两次)，然后用CO吹洗(两次)脱除空气。然后将容器以CO加压至900psi(6.2MPa)并在搅拌下在90℃下加热2小时。在90℃，通过储气瓶加入CO以保持压力为900psi(6.2MPa)。2小时后停止加热，并将压力容器冷却至室温。在反应溶液中不存在不溶性的钯沉淀。排掉过量的气体和将产物直接通过GC分析丁二烯、乙酸丁烯酯、戊烯酸丁烯酯(Cr-Pent)、3-戊烯酸酐和醋酐。产物也可以用对甲苯磺酸作为催化剂，以甲醇酯化并将得到的溶液进行戊烯酸甲酯分析。得到如下结果：酯化前：(加入的Mol/100 3AcB1)丁二烯         1.6乙酸丁烯酯     15.1戊烯酸丁烯酯   15.23-PA-酸酐      39.4醋酐           23.2乙酸           3.9酯化后：(加入的Mol/100 3AcB1)M3P     64.6M2P     1.2
因此，83.3％转化并且对戊烯酸衍生物(戊烯酸甲酯和戊烯酸丁烯酯)的总选择性为97.2％。
实施例Ⅳ-X
重复实施例Ⅲ中的试验，除了改变膦配位体和配位体对钯的比例。在酯化前和酯化后分析产物溶液，结果概述于表1中：
表1
实施例 配位体 L/Pd 转化(％) M3P  M2P  Cr-Pent
 Ⅳ  Ph3P  2  74.6  68.0  0.0  21.7
 Ⅴ  Ph3P  10  60.9  52.2  1.5  30.5
 Ⅵ  DPPP  1  28.9  46.0  0.7  35.2
Ⅶ  DPPB  1  73.6  72.0  2.9  21.4
 Ⅷ  Ph2PEt  2  84.4  76.7  2.9  16.4
Ⅸ  DPPPent  2  85.6  75.2  8.6  12.6
Ⅹ  Ph2PCy  1  74.5  55.0  5.2  22.4
Ph3P=三苯基膦DPPP=1，3-双(二苯基膦基)丙烷DPPB=1，4-双(二苯基膦基)丁烷Ph2PEt=乙基二苯基膦DPPPent=1，5-双(二苯基膦基)戊烷Ph2PCy=环己基二苯基膦
以上结果说明使用Pd催化剂对戊烯酸衍生物有高选择性，并在低温下单齿或二齿配位体对金属的低比例。
实施例Ⅺ
向一个25ml的搪玻璃压力容器中加入5ml在100ml甲苯溶剂中含11.4g(100mmol)1-乙酸基丁烯-2(乙酸丁烯基酯；CrOAc)、0.112g(0.5mmol)乙酸钯、1.04g(2.36mmol)1，5-双(二苯基膦)戊烷、12.0g(200mmol)乙酸和1.0g邻二氯苯(GC内标)的溶液。该压力容器中通过首先用氮气吹洗(两次)，然后用CO吹洗(两次)使不合空气。然后将容器以CO加压至500psi(3.45MPa)并在搅拌下在120℃下加热3小时。在120℃下维持压力为750psi(5.17MPa)。3小时后停止加热，并将压力容器冷却至室温。GC分析反应溶液显示存在3-戊烯酸和醋酐。在80℃下，将1ml份的反应溶液以水(100μ1)水解24小时后，酸酐完全水解，并且3-戊烯酸的量增加。GC分析显示58％的乙酸基丁烯和丁二烯转化和对3-戊烯酸的选择性为91％。
实施例Ⅶ
除了溶剂为乙酸和反应温度为140℃外，重复实施例Ⅵ中的试验。水解后GC分析显示8.2％转化和对3-戊烯酸的选择性为93.6％。

Claims (10)

1．在含钯和有机膦配位体的催化剂存在下，制备戊烯酸酐的方法，在50-130℃下，将相应的烷氧基羰基丁烯与一氧化碳反应，并且膦是单齿膦或二齿膦。
2．权利要求1的方法，其中反应温度为80-110℃。
3．权利要求1或2的方法，其中压力为3-10MPa。
4．权利要求1或2的方法，其中膦配位体和钯的比例在约1∶1-3∶1间。
5．权利要求1或2的方法，其中膦配位体是下式化合物P(R1)3或(R2)2P-X-P(R2.)2其中R1和R2代表相同的或两个或多个不同的任意取代的有机基团，其中有机基团是C1-C20烷基、C6-C18芳基或4-12个碳原子的环基，其中环基的成环原子中也可以含一或多个杂原子，和X是有3-20个碳原子的有机桥键基团。
6．权利要求5的方法，其中与桥键基团中两个磷原子连接的最短链的碳原子数至少是3。
7．权利要求1或2的方法，其中以P(R1)3代表的单齿配位体中R1是C1-C20烷基、C6-C18芳基或4-12个碳原子的环基，其中环基的成环原子中也可以含一或多个杂原子。
8．权利要求1或2的方法，其中烷氧基羰基丁烯是下式的化合物：其中R是1-20个碳原子的烷基。
9．权利要求8的方法，其中R是甲基。
10．通过丁二烯与乙酸反应制备乙酸基丁烯而制备戊烯酸的方法，形成的乙酸基丁烯按权利要求1-9的任一方法反应，并且通过形成的戊烯酸酐与水反应制得乙酸和戊烯酸，其中乙酸在制备乙酸基丁烯的反应中被再使用。
CN98811884A 1997-10-07 1998-10-02 戊烯酸酐的制备方法 Pending CN1281427A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/946,055 US6049005A (en) 1997-10-07 1997-10-07 Process to prepare a pentenoic acid anhydride
US08/946,055 1997-10-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1281427A true CN1281427A (zh) 2001-01-24

Family

ID=25483889

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98811884A Pending CN1281427A (zh) 1997-10-07 1998-10-02 戊烯酸酐的制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6049005A (zh)
EP (1) EP1023257A1 (zh)
JP (1) JP2001519324A (zh)
KR (1) KR20010030899A (zh)
CN (1) CN1281427A (zh)
AU (1) AU9560298A (zh)
CA (1) CA2305473A1 (zh)
ID (1) ID24462A (zh)
TW (1) TW561146B (zh)
WO (1) WO1999018061A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6087533A (en) * 1998-12-18 2000-07-11 E I. Du Pont De Nemours And Company Rhodium catalyzed carbonylation of an allylic butenol or butenyl ester to beta-gamma unsaturated anhydrides

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3641137A (en) * 1969-02-19 1972-02-08 Union Oil Co Preparation of methacrylic acid
US4325834A (en) * 1980-11-21 1982-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Heterogeneous catalyst supports
DE3544765C2 (de) * 1985-12-18 1994-04-07 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Carbonsäureanhydriden
KR880007427A (ko) * 1986-12-05 1988-08-27 오노 알버어스 공역 디엔의 카르보닐화 방법 및 이를 위한 촉매 시스템
KR880007418A (ko) * 1986-12-10 1988-08-27 오노 알버어스 공역 디엔의 선택적 카르보닐화 방법 및 이를 위한 유기 질소-함유 열기를 갖지 않는 촉매 시스템
KR910009624A (ko) * 1989-11-13 1991-06-28 원본미기재 알릴계 부텐올과 부텐올 에스테르의 카보닐화
JPH0747005A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Toshio Tsutsui 真珠の被り膜剥離兼珠磨き装置
EP0851851B1 (en) * 1995-11-03 2001-02-21 Ineos Acrylics UK Limited Carbonylation reactions

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001519324A (ja) 2001-10-23
EP1023257A1 (en) 2000-08-02
CA2305473A1 (en) 1999-04-15
TW561146B (en) 2003-11-11
KR20010030899A (ko) 2001-04-16
WO1999018061A1 (en) 1999-04-15
ID24462A (id) 2000-07-20
AU9560298A (en) 1999-04-27
US6049005A (en) 2000-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100523133B1 (ko) 알데히드의 제조방법
AU597451B2 (en) Process for the selective preparation of alkenecarboxylic acid derivatives
JP3270098B2 (ja) オレフィンのカルボニル化
CA1263122A (en) Process for the carbonylation of allenically unsaturated compounds
KR100570852B1 (ko) 말단알데히드의제조방법
CN1141286A (zh) 戊烯酸酯的制备方法
EP0758338A1 (en) Bidentate phosphine ligand
EP0846097B1 (en) Hydroformylation process
US7105689B2 (en) Compound suitable for use as a catalyst or for producing a catalyst system derived from a bis-phosphorinane
CN1281427A (zh) 戊烯酸酐的制备方法
CN1070169C (zh) 羰基化丁二烯或其衍生物的方法
EP0710224B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
EP0861225B1 (en) Hydroformylation process
KR20000075730A (ko) 펜테노산 유도체의 제조방법
CA2214381C (en) Preparation of 3-pentenoic esters by carbonylation of alkoxybutenes
EP0689529B1 (en) Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
KR19990071658A (ko) 아세틸렌계 불포화 화합물의 카보닐화 방법
EP0096905A1 (en) Process for the preparation of glycol aldehyde
EP0065323A1 (en) Process for the co-production of dicarboxylates and acids

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication