TW561146B - Process to prepare a pentenoic acid anhydride - Google Patents

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561146 五、發明説明（1 ) 本發明係關於在含有鈀及有機膦配體之觸媒存在下製 備戊烯酸酐之方法。 EP_A - 2 7 3 4 8 9揭示了如是之方法。此專利 公告案記載，丁二烯可與酸及一氧化碳反應而形成戊烯酸 酐。該反應係於含有鈀、雙配位基的膦配體及宜使用之酸 輔觸媒的觸媒系統存在下進行。該專利申請案的實施例僅 記述丁二烯與乙醇及一氧化碳在1 5 0°C、使用包含鈀、 1, 4 一雙（二苯基膦基）丁烷及2, 4，6 —三甲基苯 甲酸的觸媒系統的情況下反應生成戊酸乙酯。在此，爲達 到對於戊酸乙酯的高選擇率，需使用羧酸促進劑，諸如2 ，4，6 —三甲基苯甲酸。 此一方法的缺點在於：當在EP — A— 2 7 3 4 8 9 所例示之條件（供製備戊烯酸乙酯者）下進行戊烯酸酐之 製備時，反應速率低。由於該觸媒系統在反應過程中不安 定，所以低的反應速率會導致相對較多的觸媒損失（以所 產生之每莫耳產物計）。 本發明的目標在於提供一以較高的反應速率、在觸媒 較安定的條例下製備戊烯酸酐化合物的方法。 前述目標在下列情況下可達到：對應的烷氧基羰基丁 烯在5 0至1 3 0°C的溫度下與一氧化碳反應且該膦配體 爲單-或雙配位基的膦配體。 使用本發明的方法，與以丁烯爲起始物的方法相較之 下，可得高達1 0倍的反應速率。此外，本發明的方法可 使用較E P — A — 2 7 3 4 8 9例示者爲低的溫度。在較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 丨^----^--:1_衣一丨 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -4 - 561146

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（3 ) 換樹脂）。 乙酸丁烯酯亦可由2 - 丁烯在非均相的含鈀觸媒上進 行氧化性的乙醯氧化而製得。 用於本發明之膦配體可爲單價或多價的膦配體。較佳 的單配位基膦配體可以下列通式表示，P ( R 1 ) 3，其中 R 1示任意經取代的有機基，其三個基團可相同或不同。此 有機基宜爲Ci—CSQ烷基、C6— C18芳基或C4 一 Cl2環狀基，其中該環狀基亦可含有一或多個雜原子，例 如氮原子。前述烷基尤其包括有：甲基、乙基、異丙基、 第三丁基、環戊基、環己基或環辛基。含雜原子之環狀基 的實例尤其包括有·· 6 -甲基一 2 —吡啶基及4 , 6 —二 甲基- 2 -吡啶基。芳基包括，例如，萘基、苯基、苄基 、異丙苯基、2, 4, 6—三甲苯基、甲苯基及二甲苯基

。該有機基可被，例如，鹵素原子（例如C 1 、B r或F )、Cl_6院基、C6— Cl8方基、Cl 一 C6院氧基、竣 基、烷氧羰基、醯基、三鹵甲基、氰基、二烷胺基、磺醯 烷基或烷醯氧基所取代。取代基可爲具有吸電子或給電子 性質者。使用如是之配體可得高的反應速率。 單配位基的膦配體包括，例如，三對甲苯基膦、三對 甲氧基苯基膦、二苯基戊基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯 基膦或環己基二苯基膦。 較佳的雙配位基膦配體係如下式所示： (R2)2 P - X - P (R2)2， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6 - 561146 五、發明説明（4 ) 式中R2示任意經取代的有機基，其中該四個R2基團 可相同或互異。R2可爲R1所定義者。X爲具有3至2 0 個碳原子的有機橋基。 此外，同時鍵結在一個P原子上的二個R2基團可爲一 個二價有機基，例如，二芳基或C2 - C20伸烯基。烯基 的一例爲丁烯基。二芳基的實例包括有二苯基及二萘基。 有機基R2的取代基可爲與前文所述之單配位基膦的取代基 相同者。以一或多個R 2基團爲脂族基的情況較佳。可用之 脂族及芳基的實例如前文所述之R 1者。 二價有機橋基（X )包括C 4 一 C η伸烷基（例如， 四亞甲基、五亞甲基或反式—1，2 —環丁烯）；以及C6 —C20二價芳基，諸如，二萘基或二苯基。較佳的是，與 磷原子鍵結之最短鏈的碳原子數最少爲3。在此鏈中，可 有雜原子（例如氮、氧或硫）出現。 雙配位基膦尤其包括有：1, 4 一雙（二苯基膦基） 丁烷、2, 3 —二甲基一 1，4 一雙（二苯基膦基）丁烷 、1，4 一雙（正丁基苯基膦基）丁烷、1，4 —雙（二 環己基膦基）丁烷、1, 4 一雙（環己基苯基膦基）丁烷 、1，4 一雙（二對甲氧基苯基膦基）丁烷、2, 2’一雙 (二苯基膦基）聯苯基、2, 3 -雙（二苯基膦基）萘、 2, 2 -二甲基一 4，5 -雙（二苯基膦基）一二噁烷、 反式—〔（二環〔2 · 2 · 1〕庚烷一 2，3 -二基）雙 (亞甲基）〕—雙〔二苯基膦〕、反式一〔（二環〔2 · 2· 2〕辛烷—2， 3 —二基）雙（亞甲基）一雙〔二苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ 297公蝥） (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561146

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 基膦〕、以及2, 2’ —雙（二苯基膦基）一 1, 1’一聯萘 基。 膦配體相對於鈀的最理想克分子比係視本發明方法所 用之特定膦配體而定。該比例可在約1 : 1至1 0 0 : 1 之間，以在約1 : 1至1 0 : 1之間較佳，而1 : 1至3 :1之間者更佳。吾人發現到，膦/鈀的比例乃獲致最佳 結果的決定性數値。所選用的比例以使鈀之配位位置中不 超過二個位置被配體所閉塞（blocked )者爲佳。依本發明 之帶有短橋鏈的雙配位基膦，如雙（二苯基膦基）丁烷等 ，以一個膦分子即可配位置鈀的二個位置。帶有較有撓性 之橋接基團的雙配位基膦分子，亦即在與P原子連接之鏈 上具有至少5個碳原子者，僅可配位置鈀的一個位置上。 對於第一群配體而言最佳的膦/鈀比例爲大約1 : 1 ( mo1/mo1)的最佳値，而對於第二群的配體而言， 最佳値則爲約2 : 1 ( m ο 1 / m ο 1 )。視配體與鈀之 間的配位情形而定，對於雙配位基膦配體而言較佳的値係 於約1 : 1至約2 : 1之間。單配位基膦當然僅可配位置 鈀的一個位置上，因而其最佳比例係在約2 : 1附近〔 mol (膦）/mol (IE)〕。 理論上，所有的惰性溶劑皆可適爲額外的溶劑’然而 ，亦可使用過量的任一反應物或（副）產物’以致形成適 當的液相。（副）產物之例子有C 9 -酯類或其高沸點的副 產物。惰性溶劑的例子有亞硕類及硕類，諸如二甲亞硕、 二異丙基砚；芳族溶劑，諸如苯、甲苯、二甲苯；酯類， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公漦） I. i% II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 561146 B7 五、發明説明（6 ) 諸如乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯及丁內酯；酮類，諸 如丙酮或甲基異丁基酮；醚類，諸如苯甲醚、三噁烷酮、 苯醚及異丙醚；以及彼等溶劑的混合物。宜使用苯醚爲額 外的溶劑。 視需要，此反應可在相對於烷氧羰基的羧酸存在下進 行。在未有如是之額外羧酸存在下進行反應，可得較佳的 結果。本發明之方法以在未有任何額外添加之羧酸存在下 進行較佳，因爲如此一來，本發明的方法與E P - A -2 7 3 4 8 9的方法（其需使用額外的酸輔觸媒）相較之 下，乃爲較簡單的方法。 鈀可以非均相鈀化合物的形式或是均相鈀化合物的形 式加至反應混合物中。然而，以均相的系統較佳。由於鈀 在反應原地與膦配體形成錯合物，因此起始鈀化合物的選 擇通常係不具有決定性的。均相的鈀化合物包括，例如， 鈀鹽類，諸如硝酸、磺酸、烷羧酸（其碳原子不多於1 2 個）的鈀鹽，或是鹵（Cl 、Βι*、I)氫化物的鈀鹽。 亦可使用金屬鈀。均相鈀化合物的例子包括有：P d C 1 2 、PdBr2、Pdl2、Na2Pdl4、K2Pdl4、 PdCl2(苄腈）及雙（氯化烯丙基鈀）。另一組適當的 不含鹵素的鈀化合物爲鈀錯合物，諸如乙醯基乙酸鈀（ P d ( a c a c ) 2 )、乙酸鈀（II)、硝酸鈀〔Pd ( N 0 3 ) 2 )、鄰甲苯基膦鈀、以及二鈀一叁（二伸苯基丙 酮）〔P d 2 ( d b a ) 3〕。非均相鈀化合物的例子之一 爲載於離子交換樹脂上（例如，含有羧酸基的離子交換樹 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公t ) 1^----：---丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（7 ) 脂）的鈀。含有羧基的離子交換樹脂係爲可自市面上購得 者，其商品名爲 Amberlite IRC 50 及 Amberlite IRC 84 (

Rohm & Haas )。另一非均相觸媒爲載於載體觸媒上的固定 膦，其中鈀與固定的膦（在此膦爲該觸媒系統的配體）形 成錯合物。該載體包括有聚苯乙烯、聚丙烯醯胺、矽石、 氧化鋁、矽石-氧化鋁或沸石載體。 本發明之反應以使用實質上不含鹵化物的鈀系統較佳 〇 反應混合物中的鈀濃度宜愈高愈好，因爲濃度愈高， 則每單位反應器體積的反應速率即愈高。均相觸媒系統的 上限通常係取決於鈀在反應系統中的溶解度且將取決於， 例如，前文所討論之特定鈀化合物的種類。然而，本發明 的方法亦可以均相觸媒系統、在固體鈀化合物存在下進行 〇 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應溫度係於5 0至1 3 0 之間，以8 0至 1 1 0 t：之間較佳。壓力則在1 Μ P a至1 〇 〇 Μ P a之 間變動，但以超過3 Μ P a較佳，更佳爲大於 3 · 5MPa。壓力的上限卻無嚴格要求，雖然非常高的 壓力係不利的，因爲方法設備將會變得非常貴。因此，實 際且較佳的上限爲約1 0 Μ P a。 一氧化碳可以純的形式使用或是用惰性氣體（諸如氮 、稀有氣體或二氧化碳）予以稀釋。一般而言，含有多於 5 %之氫係不合需要的，因爲這會使得烷氧羰基丁烯在羰 基的條件下發生氫化反應。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公羧） -10- 561146 五、發明説明（8 ) 本發明的反應宜在未有羧酸（例如乙酸）存在下進行 ，因爲此等化合物傾向於抑制羰化反應。 以使用連續方法較佳。供進行連續方法的反應器系統 的一例爲一系列連續攪拌的槽反應器（C S T R )，其中 觸媒系統、可能的溶劑、化合物1及一氧化碳係饋入第一 個反應器中。依本發明之各種比例可藉由控制各反應物及 觸媒成份的饋料速率，而予以維持。 戊烯酸酐可以2 -、3 -及4 -戊烯酸酐之混合物的 形式獲得。此等酸酐化合物可藉由習於此技藝之士所熟知 的方法，有利地轉化爲戊烯酸或戊烯酸酯。藉由該酸酐與 酸類的反應，可得戊烯酸及對應的酸酐。藉由該酸酐與醇 類反應，可得對應的戊烯酸酯及酯副產物。藉由該酸酐與 水反應，可得戊烯酸及對應於烷氧羰基的酸。如是所得之 酸副產物可有利地用於由前文所述的丁二烯製備烷氧羰基 丁烯。 依本發明方法所得之產物可用於供製備己二酸及£ -己內醯胺的方法中作爲前驅物，而己二酸及ε —己內醯胺 爲重要的尼龍中間物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 下文之非限制的實施例，將進一步闡釋本發明。

實施例I 於1 2 0 m 1之以機械力攪拌的Has tell oy-C壓熱器中 ，裝入由0 · 056g (〇 · 25mmo 1)之乙酸鈀及 〇.21g(0.48mmol)2 1, 5 —雙（二苯基 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公婼） 561146

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 膦基）戊烷於8 8 m£之苯醚溶劑所形成之溶液。在3 0 〇 psi (2.07MPa)之起始壓力下，將該溶液加熱 至100°C。藉由注入由5 · 7g (50mmo 1)之乙 酸2 - 丁烯酯（1 一乙醯氧基丁烯—2或C r OAc )及 1 . Og鄰二氯苯（〇DCB，GC內部標準）於4 · 7 W苯醚所形成的溶液以及將總壓力調至5 0 0 p s i ( 3 · 4 5 Μ P a )，而起始反應。由儲存槽，連續地將一 氧化碳饋入壓熱器中，以將總壓力維持恆定在 500psi (3，45MPa)。 於固定間隔時間，取出試樣以進行丁烯酯及丁二烯的 GC分析。GC分析結果顯示在3 0分鐘內，有約6 9% 之乙酸丁烯酯（乙酸2 —丁烯酯及其異構體3 —乙醯氧基 丁烯一 1 )被消耗掉，而在6 0分鐘內則有8 9 %被消耗 掉。在1 0 0 °C、2 0小時後的最終產物主要爲2 —及3 -戊酸之混合酐及乙酸類，還有少量的丁二烯、乙酸酐、 雙- 3 —戊烯酸酐類、戊烯酸2 - 丁烯酯類及自由的戊烯 酸類。 總羰化產率係藉由用甲醇-對甲苯磺酸將酐類及酸類 酯化，接著進行甲酯的二次G C分析，而測得。下面的結 果係由二次G C分析所得： II----：--:ι#τ. (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'乂 297公t ) -12- 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 561146 Η ? j— -------------- -- - --_______ ___________ 五、發明説明（14 ) 基配體相對於金屬之低比例、低溫，可得對於戊烯酸衍生 物的尚選擇率。

奮施例X I 於2 5m 1之搪玻璃壓力器中，裝入5m 1之由 11 · 4g (lOOmmo 1) 1 〜乙醯氧基丁烯—2 ( 乙酸2—丁烯酯；Cr〇Ac) 、〇.ii2g(0.5 mmo 1)之乙酸鈀、1 · 〇4g (2 · 36mmo 1 e )之1, 5 -雙（二苯基膦基）戊烷及1 · 〇g之鄰二氯 苯（內部G C標準）於1 0 0 m 1甲苯溶劑所形成的溶液 。藉由先後以氮（二次）及C〇（二次）漂洗壓力器，以 驅除壓力器中的空氣，使其不含空氣。然後，以C〇將該 壓力器加壓至500psi (3*45MPa)且加熱至 1 2 0 °C，同時攪拌2小時。將1 2 0 °C下的壓力維持在 7 5 0 p s i (MPa) 。3小時後，停止加熱並令該壓 力器冷卻至室溫。反應溶液的G C分析顯示其中有3 -戊 烯酸及乙酸酐存在。自反應溶液中取出1 m 1整份的溶液 ，於8 0 °C下，用水（1 0 0 // 1 )予以水解2小時，如 此酐會完全水解，而3 -戊烯酸的量則增加。G C分析顯 示乙醯氧基丁烯及丁二烯的轉化率爲5 8%，而對於3 -戊烯酸的選擇率爲9 1 %。

實施例X I I 重覆實施例X I的實驗，但將溶劑爲乙酸且溫度爲1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公锬） -17- 561146 Η 7五、發明説明（15 )4 0 °C。水解後的G C分析顯示轉化率爲8 · 2 %，而對 於3 —戊烯酸的選擇率爲9 3 · 6%。 I J----；---；· — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公漦） -18-

Claims (1)

1. 561146 六、申請專利範圍 附件：3(A) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 第87 1 1 6885號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年1月修正 1 · 一種在含有鈀及有機膦配體之觸媒存在下製備戊 烯酸酐之方法，其中該對應的烷氧基羰基丁烯係於5 0至 1 3 0°C的溫度下與一氧化碳反應，且該膦化合物係單配 位基的膦或雙配位基的膦。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度係於 8 0至1 1 0 °C之間。 3 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中該壓力係於3至1 0 Μ P a之間。 4 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中膦配體相對於鈀的克分子比爲約1 : 1至3 : 1之間。 5 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中該膦配體爲如下式所示的化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 pcr1)：^ 或（r2)2P - x-p(r2)2 式中R1及R2示相同或二或多個不同之任意經取代的有機 基，其中該有機基爲Ci-Czo烷基、C6— C18芳基或 C 4 - C12環狀基（其中該環狀基的環上亦含有一或多個 雜原子），且X爲含有3至20個碳原子的有機橋基。 6 ·如申請專利範圍第5項之方法，其中橋基團中連 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 561146 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 接二個磷原子之最短鏈中的碳原子數至少爲3。 7 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中該單配位基配體係如P ( R 1 ) 3所示，式中R 1爲C i 一 C2Q院基、C6— C 18芳基或C4 — C 12環狀基’該環狀 基的環上亦含有一或多個雜原子。 8 ·如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其 中該院氧基羰基丁烯係如下式所示的化合物： r-C-〇-CH2-CH=CH-CH3 r-c-o-ch-ch=ch2 (1) 11 或 11 I o ^ O CH3 其中R爲C 1- 20院基。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其中R爲甲基。 1 0 · —種製備戊烯酸之方法，其中乙醯氧基丁烯係 藉令丁二烯與乙酸反應而得，而如是所得之乙醯氧基丁烯 係於如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法中進行反 應，且如是所得之戊烯酸酐係與水反應而產生乙酸及戊烯 酸且其中該乙酸係再用於反應中以製備乙醯氧基丁烯。 -------------is —--· I I I I I I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 -