CN112079720A - 烷烃氧化为醇 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于高效的和节约成本的烷烃(诸如来自天然气的甲烷)官能化以提供酯、醇、和其它化合物的工艺和材料。该方法可用于从含天然气甲烷的原料中生产液体燃料,例如甲醇。软氧化亲电试剂,主族元素,后过渡元素例如Tl、Pb、Bi和I的化合物(其反应以活化烷烃C‑H键),可以用廉价的再生剂,例如过氧化氢、氧、卤素、硝酸等进行再生。用于实施这个反应的主族化合物包括具有一对可用氧化态的金属,如Tl、Pb、Bi、和I的卤代乙酸盐。由此发明人相信,许多用于进行该反应的MXn亲电试剂,如Tl、Pb和Bi物质的MXn亲电试剂的统一特征,是它们在烷烃反应氧化态中的等电子构型;所述电子具有[Xe]4f145d10构型,并具有空6S轨道。然而,碘试剂具有不同的电子构型。
Description
本申请是申请号201480010516.2的专利申请的分案申请。
交叉引用的相关申请
本申请要求以下美国临时申请,序列号为61/768715,2013年2月25日提交;61/862715,2013年8月6日提交;61/862723,2013年8月6日提交;和61/862731,2013年8月6日提交,的优先权的权益,这些申请通过整体被引用而并入本文。
政府支持声明
本发明是在美国能源部门授予的GQ 10044-133945的政府支持下完成的。政府在本发明中具有一定权利。
背景
天然气(NG)在美国和世界正成为日益丰富的资源。1虽然NG用于加热,但将这一资源升级为化学品和液体燃料将是理想的。这可以增加或潜在替代石油作为化学品和燃料的原料。当运输到使用中心在经济上不可行时,天然气也在远距位置大量可获得。在这些情况下,人们希望有一种廉价的方法将天然气转换为更容易运输的形式,如液体。但是,现有的在高温下、基于天然气转化为合成气(CO/H2)随后通过转化合成气为化学品和液体燃料的间接方法过于能源和资本密集,以至于无法同石油产品竞争。现有将天然气转化为燃料和化学品的工艺需要高温(>800℃)以生成合成气或烯烃。这些过程都非常的资本和能源密集型的,而且只在非常大的规模下才显得经济。因此,存在针对天然气烷烃生产低级醇和其它含氧化合物经济和环境友好的工艺的需要。通常认为,直接的、较低温度的(<300℃),将NG(主要是甲烷、乙烷和丙烷2)中气体转化为液体产品如醇的选择性过程可以用来在比现有的高温、间接合成工艺更低花费情况下,生产化学品和液体燃料。
一种直接的低成本转换天然气主要成分(甲烷、乙烷、丙烷)为液体燃料和化学品例如含氧化合物的工艺提供了增加这些天然气来源的价值的途径。这种技术的潜在市场很大;例如,乙二醇全球市场价值超过$200亿/年,在美国则超过$40亿/年。市场对于其它含氧化合物如甲醇、乙醇(其也可以廉价地转化为乙烯)、异丙醇、丙二醇等的需求量也都是非常大的。液体燃料市场是巨大的;规划美国运输燃料市场的2%的渗透率,相当于美国的规划年增长率,其代表约50家工厂的每天14500桶的产能。
在过去的几十年里出现的重要方法是基于CH活化反应用于烷烃的氧化官能化的分子(均相)催化剂的设计。其涉及M-X催化剂与烃CH键(R-H)在相对温和条件下的反应,以选择性地产生M-R中间体,其可以转变为所需的R-X产物,并再生M-X(eq.1)。
对均相3-23和非均相催化剂24-26这一领域的研究付出了显著努力,这些年也取得了实质的进步。许多均相体系的工作主要基于过渡金属(具有未填充的d层,d<10)如Pt,3,4, 16Pd,14,17-19,23Rh,20-22和Ir.7-10。与此相反,朝向具有填充的d层(d10)的传统主族元素的研究相对较少。
在1993年,我们报道过主族金属阳离子的例子,HgII,在超强酸溶剂,浓H2SO4和CF3SO3H中,用于直接将甲烷转化为甲醇酯15。尽管HgII体系的简化性,它并没有进一步发展,这是因为在实际的更弱的酸性介质中,例如CF3CO2H(TFAH或HTFA),CH3CO2H(HOAC),或含水的酸(其中产品的分离是可实现的)反应的缺乏。另一个关键问题是,乙烷和丙烷的反应对HgII系统是无选择性的。我们最初提出的是对于HgII体系的亲电CH活化机制。然而,通过Sen基于由高级烷烃的C-C裂解反应得到的产物的观察的后来的工作指出,Hg(II)在超强酸介质中被充分氧化以引发自由基反应。
与高级烷烃非选择性的自由基反应的可能性同样被Moiseev和他的同事在1990年代初的甲烷、乙烷和丙烷在TFAH中与某些强氧化性盐(已知其通过自由基机理氧化烃时是有效的)的反应中考虑过。27,28最初的报告显示,甲烷与CoⅢ的生成Me-TFA的化学计量反应的高产量和选择性。进行CoⅡ在O2存在下的反应显示出Me-TFA的~4的TON,并随着溶剂脱羧产生可比量的CO2。对CoIV过氧物质的自由基和非自由基的机理均进行了考虑。在以后的报告中集中于乙烷和丙烷的反应,作者提出自由基机理来解释的广泛的C-C裂解和与这些高级烷烃的过氧化反应。
我们自己在HgII的主族d10阳离子,TlⅢ的工作中发现其对甲烷氧化为酯的活性。然而,这仅在超强酸介质中和仅对于甲烷得到验证。对于HgII这一体系在更多实用的弱酸中是非活性的。没有对TFAH中的TlⅢ体系或对于高级烷烃作进一步的研究,对PbIV未进行验证。这样做的主要依据是认识到TlⅢ(E°=1.2V)和PbIV(E°=1.5V)是比HgII(E°=0.9V)更强的氧化剂。29因此,基于那时通常的考虑,我们认为这些主族阳离子将比HgII更有可能引发与高级烷烃的非选择性自由基反应。据我们所知,自从这些20世纪90年代早期的出版物开始,没有关于高级烷烃与这些或其它强氧化性主族亲电试剂的反应的报道的深入研究。
概述
本发明涉及在不包括超强酸的介质中,用于直接氧化烃,例如甲烷、乙烷、和丙烷,的组合物和方法,其中氧化形式或氧化态的在式MXn的化合物中的反应性主族元素,如铊、铅、铋、锑、硒、碲或碘,用于产生反应中间体,其在至少一些实施方式中来源于烷烃氢原子通过反应性主族元素的亲电取代。其它分子机理也可作用。氧化形式的反应性主族元素,被称为软氧化亲电试剂,虽然在一些实施方式中,反应可通过非亲电攻击C-H键的机理进行。
反应性主族元素与烷烃的反应在酸性介质中进行,但是并不需要超强酸的存在,如三氟甲磺酸或浓硫酸。酸性介质包括含氧酸,例如三氟乙酸、乙酸、甲磺酸,或它们的水溶液,并产生活化的X(n-1)M-R中间产物,其中所述主族元素具有取代的C-H键的H。不希望受到理论的束缚,本发明人在此认为,在至少许多实施方式中,主族元素已通过亲电反应具有取代的C-H键的H。另外,也可能是,活化中间体可通过对C-H键的插入反应来生成。本发明人惊奇地发现,使用在此公开的组合物和方法,在不存在超强酸和相对温和的条件下,例如,在300℃,优选在200℃下,可以实现烷烃的高效反应,以提供活化中间体。
该活化中间体X(n-1)M-R,然后可以在溶剂环境下,例如,三氟乙酸、乙酸、甲磺酸和类似物,经历反应,以分别得到作为可分离产物R-X的官能化烷烃,烷基含氧化合物,例如,烷基三氟乙酸盐/酯、烷基乙酸酯/盐、烷基甲磺酸盐/酯,及其类似物。来自于该反应中的反应性主族元素副产物,相对于在初始步骤中使用的试剂在还原状态下,通过接触辅助氧化剂,例如氧气、过氧化物或类似物,可以回收并循环回到其反应性氧化状态。如果反应是在氧化剂如O2或H2O2或类似物的存在下进行,还原形式可重新原位氧化,并且反应性主族元素将作为催化剂使用。
烷基含氧化合物产物,例如,甲基三氟乙酸酯/盐,很容易转化为甲醇并回收酸,例如三氟乙酸,其可在初始步骤中再使用。因此,氧化形式的反应性主族元素和酸性反应介质两者可以循环,以使得净转化为烷烃氧化,并通过辅助氧化剂(例如,O2,过氧化氢)的还原再生氧化形式的反应性主族元素。
通过本文公开和要求保护的方法和组合物,得到可行的工业方法用来转换烷烃,例如,来自于天然气的轻烷烃如甲烷、乙烷和丙烷,至含氧化合物产物如醇、二醇和类似物。氧化形式的反应性主族元素可带来本发明人认为是的初始亲电C-H键活化反应。或者,该反应可以通过不同的机理发生,但得到等价于C-H键插入反应产物的产物,例如,通过自由基或插入机理。活化中间体形成并转化为官能化烷烃之后,有可能回收还原形式的试剂M用于再循环回到反应性氧化态MXn。试剂的反应性和本文公开和要求保护的方法使得工艺在不存在昂贵或难处理超强酸(一个迄今未达到的目标)的情况下进行。通过本发明人发现,已设计出低温、低压、可持续过程,伴随原位或移位试剂回收,其提供了经济和环保的替代合成气方法来生产低级醇,如在工业规模上从低级烷烃生产甲醇。
因此,本发明在各种实施方式中提供了用于将烷烃氧化成烷烃含氧化合物的方法,包括:
(a)在包括含氧酸的酸性介质中,不存在超强酸,在低于300℃的温度下,使烷烃和包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触,或使烷烃和还原形式的软氧化亲电试剂以及氧化剂接触,以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物;和
(b)分离所述烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物。
该方法进一步包括:
(c)使经分离的亲电试剂还原产物和氧化再生试剂接触,以再生软氧化亲电试剂。
例如,软氧化亲电试剂可包括氧化形式的元素铊、铅、铋、锑、硒、碲或碘,其在烷烃活化步骤中还原,并可以回收并再生为活性形式随后转换活化烷烃为官能化烷烃含氧化合物。可用于软氧化亲电试剂的主族,后过渡金属和非金属可包括元素31-35、49-53或81-83的任意者。该元素可以在更高的氧化态(在与烷烃C-H键反应的软氧化亲电试剂中)和较低的氧化态(亲电试剂还原产物,由此软氧化亲电试剂可以在原位或者在非连续步骤中再生)之间循环。通过这种方式,用于烷烃转化为烷烃含氧化合物的经济和环境友好的自含体系(self-contained system)可以运行,仅消耗辅助氧化剂,其可以是容易获得的氧化剂如过氧化氢、氧,及其类似物。
在各种实施方式中,氧化再生试剂在具有软氧化亲电试剂的酸性介质中,以相对于烷烃至少化学计量比的量存在,且氧化再生试剂在酸性介质中在烷烃存在下氧化亲电试剂还原产物至软氧化亲电试剂。在这样的实施方式中,辅助氧化剂用作从在软氧化亲电试剂与烷烃的反应中形成的亲电试剂还原产物再生软氧化亲电试剂。例如,包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂可相对于烷烃以小于化学计量比的量存在且可用作催化剂。例如,氧化再生试剂可以包括过氧化氢、氧、硝酸或卤素。
在该方法的其他实施方式中,在具有包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂的酸性介质中不存在氧化再生试剂,且软氧化亲电试剂在酸性介质中以相对于烷烃至少化学计量比的量存在。在这样的实施方式中,亲电试剂还原产物可在非连续步骤中氧化回到软氧化亲电试剂,例如在双反应器系统中,其在烷烃官能化和用辅助氧化剂再生软氧化亲电试剂之间循环,这要在以下的细节中更详细讨论。
附图简述
图1是烷烃,例如天然气烷烃,转化为官能化烷烃产物的示意图:(A)线表示使用现有技术方法在高温下和多步骤中可实现的转换,以及(B)线表示使用本发明方法在较低温度和较少步骤下可实现的转换。
图2是显示反应预期循环的反应流程图,其中本发明方法可用于实现烷烃向官能化烷烃的总转化,如相应的酒精。
图3展示了使用MXn作为空气可循环化学计量比氧化剂在交换反应器系统中(其可连续生产产物)将烃(RH)转化为相应的醇(ROH)的简化工序图。
图4展示了持续的烷烃,RH与空气的部分氧化为相应的醇ROH的简化工艺流程图。
图5描绘了概念能量图,其说明了在通过M-X金属配合物的烷烃(R-H)的总CH活化中的两个关键步骤的相对速率。实线的左侧图的限速步骤是烷烃配位。在这种情况下,静止状态是通过增加M-X的亲电性净稳定的。在虚线右侧图中的限速步骤是CH键的断裂。在这种情况下,对于CH键断裂的过渡态是通过增加M-X的亲电性净稳定的。对于这些情况,在增加的M-X亲电性下,CH活化的总速率的预测趋势显示在插图中。平纹箭头与左手的实线图相联系,带点的箭头与右手的虚线图表相关联。
图6展示出了在Tl(Ⅲ)介导的:A)甲烷,B)乙烷,C)丙烷,和D)甲烷、乙烷和丙烷以典型的天然气比例的混合物,的氧化之后,粗反应混合物在TFAH中的堆叠1H-NMR(400MHz)光谱。该产物为三氟乙酸的醇酯。
图7显示M06/6-31+G(d,p)[LANL2DZ]DFT计算的(A)Tl(Ⅲ)CH活化和(B)Tl-Et在三氟乙酸(TFAH)溶剂中的官能化路径。
发明详述
在各种实施方式中,本发明针对这样的工艺,其中烷烃,如天然气烷烃,包括甲烷、乙烷和丙烷,在相对温和的条件下,例如,在中等温度和避免使用高腐蚀性的超强酸情况下,可以官能化成含氧化合物和其他有用的产物,其中可使用廉价的再生氧化剂,如氧和过氧化氢,再循环试剂。
本申请发明人之一的现有技术工作中,在PCT申请WO92/14738中公开,描述了一种系统,其使用Hg2+来催化浓(98%)硫酸(即超强酸)与烷烃反应成它们相应的醇和SO2。在以上所引用的文献没有使用其他更实用的弱酸溶剂,如CF3CO2H的原因是,所测试的关键催化剂PtⅡ和HgⅡ在这些溶剂中不起作用。基于此,申请人相信其他阳离子TlIII,PbIV和BiV在这些作为溶剂的弱酸中也不起作用。这对于在CF3CO2H和具有类似或较低酸度的溶剂中的那些元素和Se+6,Te+6,和I+3的催化剂的实施方式是重要的,因为如我们显示这些阳离子在弱酸中,例如CF3CO2H中,事实上与烷烃进行有效的反应。
本发明使用软氧化亲电试剂在非超强酸体系中作为试剂代表惊人的发现,其使用工业上可用的材料提供烷烃氧化体系。
软亲电试剂,如在本文中所用的术语,涉及硬/软酸/碱(HSAB)概念下的分类,其被称为Pearson酸碱的概念,其将化学物质分类为“硬”或“软”,和“酸”或“碱”。“硬”适用于弱可极化的物质,而“软”适用于强可极化的物质。参见R.G.Pearson,Chemical Hardness-Application From Molecules to Solids,Wiley-VCH,Weinheim,1997,198pp。
表1是基于Pearson硬和软理论的示例性物质的列表。根据HSAB理论,在本发明的方法的实践中使用的氧化亲电试剂被分类为软(soft),其包括主族元素,如Tl、Pb、Bi、Sb、Se、Te和I,的形式。这些元素的高氧化态,如盐或它们的化合物,在本发明的方法的实践中用作软氧化亲电试剂。
表1:Pearson硬和软酸分类
硬酸
H+,Li+,Na+,K+,Be+2,Mg+2,Ca+2,Ba+2,Sc+3,La+2,Ce+4,Gd+3,Lu+3,Th+4,U+4,UO2 +2,Ti+4,Zr+4,Hf+4,VO+2,Cr+3,BF3,BCl3,Al+3,A1Cl3,CO2,RCO+,NC+,Si+4,Sn+4
过渡酸
Fe+2,Co+2,Ni+2,Zn+2,Rh+3,Ir+3,Ru+3,Os+3,B(CH3)3,GaH3,R3C+,C4H5+,Sn+2,Pb+2,NO+,Sb+3,Bi+3,SO2
软酸
Pd+2,Pt+2,Pt+4,Cu+,Ag+,Au+,Cd+2,Hg+,Hg+2,Tl+3,Ph+4,Bi+5,Br+,Br2,I+,I2,Se+6,Te+6,I+3
其它软酸为本领域技术人员所熟知,和本领域技术人员在实施本发明方法中,可以选择具有合适的氧化态对的元素。
本发明提供了不需要使用超强酸的烷烃氧化或官能化的方法。超强酸,如本文所用术语,指的是如三氟甲磺酸和浓硫酸的酸;超强酸是具有酸度大于或等于浓硫酸的酸度的酸,其具有-12的Hammett酸度函数(H0)。市售超强酸包括三氟甲基磺酸酸(CF3SO3H),和氟硫酸(HSO3F),这两者都比浓硫酸强大约一千倍(即具有更负的H0值)。
本发明的方法避免使用超强酸的优势包括更低的成本,对反应器不太严格的施工材料要求,来自于高级烷烃的产物稳定性,和易于再循环反应环境中的酸性组分。超强酸可以对水具有非常高的亲和力,因此,任何涉及超强酸从水中再浓缩的过程会导致去除水的极高的能量耗费。
因此本发明对之前公开的使用超强酸的工艺提供了改进,至少包括如下方式:
(a)可以使用弱于98%硫酸的酸溶剂,例如三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、磷酸、含水无机酸或有机酸等,包括它们的水溶液。在以前公开的汞体系或(bpym)PTX2体系中,需要非常强的酸(超强酸),如98%硫酸或CF3SO3H。
(b)反应可在本发明体系中在化学计量比基础下进行。对于化学计量量的汞或(bpym)PTX2体系,Hg体系不发生作用。
(c)本发明工艺的氧化与甲烷以及高级烷烃都可作用。汞体系只与甲烷发生作用,而不与高级烷烃发生作用。
过去,甲烷的选择性低温转换的几个有效的系统证明了基于使用强亲电试剂,例如(bpym)PtⅡX2和HgⅡX2在超强酸溶剂如H2SO4或CF3SO3H中。然而,这些体系在工业规模不实用,考虑到通过加入水以及极其昂贵的再浓缩为超强酸溶剂的产物分离的需要。
开发改进的体系的努力集中在可以在更弱的酸性介质中,例如CF3CO2H中使用的催化剂的设计。然而,无论是(bpym)PtⅡX2还是HgⅡX2系统与烷烃在CF3CO2H或其它弱酸性介质中都不反应。人们普遍认为,失败的关键原因是具有降低溶剂酸度的亲电催化体系的可逆抑制。这被认为起因于在减少酸度时溶剂亲核性的增加,减少酸度通过静止态的稳定和随后烷烃配位的降低速率阻止了亲电CH活化。静止态的稳定和配位烷烃的降低速率也被认为是增加亲电性且降低速率的基础。这与(bpym)PtⅡX2相对于(bpym)PtⅣX4对于亲电CH活化具有实质上更高的反应性相一致。因此,考虑到高亲电性和HgⅡ与烷烃在CF3CO2H的缺乏反应性,更强大的亲电试剂,如TlⅢ,PbⅣ和BiV可以在这种或其它弱酸溶剂中反应似乎是不太可能的。
有趣的是,研究表明,水与强亲电试剂诸如Hg(II)和Tl(Ⅲ),相对于亲电试剂诸如Ir(Ⅲ)、Pt(II)、Pt(IV),其交换率可以大到1020倍。这在概念上可以归因于具有d10电子构型的阳离子,例如Hg(II)和Tl(Ⅲ)的配位场稳定能源(LFSE)缺乏以及高LFSE的d<10阳离子。与直觉相反,对于强d10亲电试剂诸如Hg(II)、Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)和Bi(Ⅴ)这些高交换率可以表明,增加亲电性和CH活化的降低的速率之间的预期相关性是不正确的。事实上,我们现在的研究表明,增加亲电性实际上增加了在d10阳离子条件下CH活化的速率,其中Pb(Ⅳ)>Tl(Ⅲ)》Hg(II)。这很有趣,因为它表明,Hg II在CF3CO2H中不反应,因为其电性太低而不是太高。这是一个非常重要的现象,因为它表明,其它便宜的,丰富的过渡金属阳离子在非超强酸性介质中可以设计用于活化和官能化烷烃。考虑到低毒性和铋、碘、锑等的通常使用,基于这些阳离子的均相体系设计特别具有吸引力。
主族元素,如在本文使用的该术语,指的是金属和非金属,其包括CAS组IIIA、IVA、VA、VIA和VIIA族的元素,其为后过渡元素,即,比第一过渡系列的最后一个元素Zn更高的原子序数,即原子序数>30。因此,在本发明的方法实践中使用的软氧化亲电试剂包括具有稳定的同位素形式的原子序数为31-35,49-53,以及81-83所述的元素,在一些实施方式中,元素具有d10电子构型。然而,在本发明的方法实践中使用的软氧化亲电试剂可以具有不同于d10的电子构型。
研究最初建议,初始Hg和(bpym)PtX2体系均由亲电CH活化进行,并且,在较弱的非超强酸溶剂中反应的缺乏是由于在这些介质中该步骤有效的完全的抑制。30如图5概念性所示,用M-X过渡金属配合物的亲电CH活化通常被认为通过两个通用步骤进行,i)烷烃R-H配位到M-X以产生[M(RH)]++X-,随后ii)CH键裂解以生成M-R。研究表明,通过(bpym)Pt体系的CH活化由图5中左侧图表的实线操作,其中R-H配位是速率限制的,且从超强酸到弱酸溶剂的抑制是由于弱酸溶剂中存在的更亲核的阴离子X-与亲电金属中心的更强配位导致的。这导致M-X静止状态的净稳定并增加了R-H配位和CH活化的阻碍。
有趣的是,在这些发现的同时,回想起来,我们错误地认为,所有的亲电CH活化体系将在图5的左手侧部分的实线所展示的模式下运作。所以,我们假定静止状态的稳定化也导致HgII在更弱的、非超强酸介质中被抑制,以及在(bypm)Pt和Shilov PtCl体系中违反直觉的现象,即更高氧化态的PtIV是事实上非活化的,而较低的氧化态PtII显示亲电CH活化的高速率。重要的是,对于图5中左手侧实线所操作的系统,可以预期的是,CH活化的相对速率将随亲电性的增加(图5,插图,清晰箭头)而降低。在对这种静止状态稳定模式和可能的自由基反应关注之间,我们的研究远离TlⅢ、PbⅣ和其它主族阳离子(其在非超强酸介质中对于官能化高级烷烃,与PtII(E°=-0.8V)29和HgII相比,是更强氧化和亲电的)。
因此,令人惊奇的是,我们会发现烷烃官能化体系(其中在现有技术涉及主族或过渡元素的C-H键插入的烷烃氧化体系中已发现需要超强酸的存在)是不需要的。
与上面讨论的预测相反,我们惊奇地发现,软氧化亲电试剂TlⅢ(TFA)3和PbⅣ(TFA)4,与其他相比,可以以高选择性和浓度,能分别迅速官能化甲烷、乙烷和丙烷或其混合物,为相应的甲醇(MeTFA)、乙醇(EtTFA)、乙二醇(EG(TFA)2)、异丙醇(iPrTFA)和1,2-丙二醇(PG(TFA)2)的三氟醋酸酯(表2的条目1-6,8,9,12-15)。表2展示有关的铅和铊基软氧化亲电试剂与甲烷、乙烷和/或丙烷的反应数据。
表2.Tl和Pb氧化剂与甲烷、乙烷和/或丙烷的反应
标准条件:0.25M的T1(TFA)3或Pb(TFA)4在2ml TFAH,气压(MeH=500psig,EtH=500psig,或PrH=125psig),180℃下3小时。浓度(M)=(mol氧化剂)/(L加入的溶剂)。产物选择性=[单独液体产物]/[总液体产物]×100。产率基于1H-NMR=[氧化剂]/[总液体产物]×100,[产物]=(mol产物)/(L加入的溶剂)。*压力=800psig和T=190℃。总压力=500psig。在2M水存在下运行。在15psi的O2存在下运行。||反应在150℃下运行。产物为EtTFA,Et(MSA),EG(TFA)2,和EG(MSA)2的混合物。
我们主要集中于三氟乙酸(HTFA)作为反应介质,但是还在其它非超强酸溶剂如甲磺酸(MSA,条目10)(HOAc,条目11),以及TFAH/H2O混合物(条目7)中观察到的有效的反应性。重要的是,与报导的(bpym)PtII或HgII在超强酸介质中的反应相反,没有观察到高级烷烃、乙烷、丙烷的C-C断裂和其它副产物的证据。
虽然在非超强酸介质中关于自由基反应和抑制CH活化的最初关注,但是我们相信,通过涉及亲电CH活化和起初与过渡金属相关联的M-R官能化的常规反应机制,合理化这些非过渡金属、主族、d10阳离子与烷烃的反应是可行的。
一些对于与金属阳离子的配体相互作用的最早研究表明:第三行、主族、d10、强亲电试剂例如HgII和TlⅢ的配体交换速率比过渡金属、d<10、阳离子例如IrⅢ、PtⅣ快~1019倍。31这些速率上的极端差异概念上归因于缺乏带有填充d-轨道的阳离子的配位场稳定能源(LFSE)与具有未填充d-轨道的阳离子的强LFSE。基于这些交换速率的巨大差异,合理推测是对于总CH活化过程主族d10亲电试剂的烷烃配位速率会较快,CH键断裂相对缓慢和速率受限(图5,虚线,右线)。同样可合理推测,在速率限制步骤中具有这种转换,增加亲电性可导致CH键断裂的过渡态的净下降。这可以通过硬软酸碱(HSAB)理论解释,通过其可以预期到M-C键强度随着这些软、可极化的、第三行、d10亲电试剂的亲电性增加而增加。32如图5所示,这些观点导致预期:即带有这些主族、d10阳离子的亲电CH活化的速率(图5,插图,带点箭头)会随着亲电性的增加而增加(假定烷烃配位继续很快)。值得注意,这与我们早期的模型趋势相反(图5,插图,清晰箭头)。与直觉相反,这种新的模式表明,HgII在弱酸介质中反应性的缺乏是因为它的亲电性太低而不是太高。这些因素使我们更仔细地检查TlⅢ-介导的烷烃氧化的反应机制。
来自TlⅢ与烷烃在TFAH中的反应的粗混合物是均匀和实际上无色的。来自于500psig的甲烷和乙烷,以及125psig的丙烷与T1(TFA)3在CF3CO2H溶剂中在180℃下分别反应3小时的粗反应混合物的1H-NMR谱图示于图6A-C中。利用同轴插入物(coaxial insert)作为外标。甲醇的TFA-酯(MeTFA),和乙醇的相应酯(EtTFA)和乙二醇的相应酯(EG(TFA)2)分别是观察到的来自于甲烷和乙烷的唯一产物(1%的检测阈值内)。
值得注意的是,与丙烷的反应(表2:条目5)也是非常有效的,只生成异丙醇的相应酯(iPrTFA)和1,2-丙二醇的相应酯(PG(TFA)2)。用100%13C-标记的甲烷(13CH4)和乙烷(13C2H6)进行的反应明确证实,酯由相应的烷烃形成。特定地,在液相中观察到13C标记的产物,而气相中仅检测到痕量的13CO2。在液相中没有观察到来自C-C裂解或其它副反应的产物。与此高选择性相一致,对照研究表明,在相同条件下当烃气体被替换为氩气时,酯产物对T1(TFA)3是非反应的。假设液相中~1%的检出限和5mM的甲烷浓度,源烷烃(parentalkanes)似乎至少比醇酯产物的反应性强100倍。
R–H+T1(TFA)3→T1(TFA)+TFAH+R–TFA (eq.2)
与在eq.2中展示的1:1的金属:烷烃化学计量相一致,在反应之前和之后,含有乙烷的粗反应混合物经Tl-NMR的分析显示未反应的TlⅢ以及TlⅠ。为了检查是否烷烃如甲烷、乙烷和丙烷可以不经分离在一锅法中进行官能化,我们制备和检测甲烷、乙烷和丙烷以100:8:1的典型的在天然气中的比例的混合物的反应。正如可以从粗反应混合物在TFAH中的1H和13C-NMR分析,图6D,看出,每种烷烃高选择性地以MeTFA:(EtTFA+EG(TFA)2):(iPrTFA+PG(TFA)2)的摩尔比为~1:3:3转化为相应的醇酯。当对每种烷烃中氢的数目归一化时,CH键在甲烷、乙烷和丙烷中的相对反应性为-1:25:150。这种趋势也与预期的与更高、更富电子烷烃更快进行亲电反应相一致。
正如以上所讨论的,图5中右侧反应模型的虚线的预测是,与我们早期的亲电CH活化模型相反,烷烃官能化速率会随着亲电性的增加而增加。实际上,在相同的条件下,在不存在传质限制,以及在较短的反应时间以最小化盐的转化下,来自于HgII(TFA)2、TlⅢ(TFA)3以及PbIV(TFA)4的EtTFA和EG(TFA)2的总产率分别为0%、30%和75%(表2,条目15,9和14)。
我们的结果定性地表明,这些亲电试剂与乙烷在TFAH中的反应性的相对速率是HgII(非活性)<<TlⅢ<PbIV。如果这种趋势保持到第三行、d10系列,可能Biⅴ可与烷烃是非常反应性的。Biⅴ(TFA)5是未知的,正在努力合成和研究这种物质。
这些观察结果支持假想的亲电CH活化/M-R官能化机理。不过,由于强氧化性物质可与烷烃产生自由基反应的总体考虑,促使我们进行进一步的机理研究。改变烷烃压力显示取决于烷烃的一级速率(Kobs=1.8xl0-8±8.9xl0-10s-1.psi-1)。自由基反应的一些关键特点可以是但不总是,在自由基捕获剂,例如O2存在下,差的再现性和反应速率以及产物选择性的变化。28为了检查这些可能性,我们研究了的T1(TFA)3与33倍过量的乙烷在TFAH中的反应动力学。反应对于生成EtTFA和EG(TFA)2的TFA酯展现高度再现的,完全的一阶(TlⅢ)动力学(Kobs=6.2xl0-7±3.1xl0-8s-1.psi-1),没有诱导期。有趣的是,EtTFA和EG(TFA)2的形成的相对速率分析与这些产物的平行形成是一致的,而不是预期的顺序形成。这些结果表明对于两种产物的形成,可能的共同的中间体TlⅢ-Et物质(参见图7)。在存在额外的O2(众所周知的自由基捕获剂,其在这些反应条件下是稳定的)的情况下进行反应,其对反应速率或选择性没有影响(表2,条目8)。如上所述,这些结果连同高反应选择性以及在乙烷和丙烷与T1(TFA)3的反应中缺乏任何C-C裂解产物强烈地与自由基机理不一致。
为进一步研究CH活化/M-R官能化机理的可能性,我们在氘代三氟乙酸、DTFA中,进行甲烷与T1(TFA)3的反应。该反应中只产生了CH3TFA,并没有观察到CH3D。该结果与以下反应机理相一致,其中CH活化步骤是速率限制和不可逆的,而推定的TlⅢ-CH3中间体官能化为醇酯是迅速的。与认定CH键裂解为速率限制步骤相一致,基于与H3C-CD3的反应的分子内动力学同位素效应(KIE)测定为3.4。如果烷烃配位或M-R官能化是速率限制的,可以预期非常小的KIE或没有KIE。预期的推定的(TFA)2TlⅢ-Me中间体是未知的并且可能是不稳定的。
然而,二甲基物质,(TFA)T1(CH3)2在室温下在TFAH中是稳定。因为众所周知,这类有机金属经历快速烷基转移,我们检验(TFA)T1(CH3)2与T1(TFA)3的反应,作为原位产生(TFA)2TlⅢ-Me的手段。一旦在室温下添加T1(TFA)3至(TFA)T1(CH3)2在TFAH中的溶液,几分钟内清晰地生成两个当量的MeTFA,其相对于(TFA)T1(CH3)2基于化学计量的定量产出,如eq.3所示。一旦混合立即对粗反应混合物的NMR分析表明了新的、宽的、短暂的(transient)Me-物质,其可是(TFA)2T1(CH3)中间体。与在CH4与T1(TFA)3在DTFA中的反应中缺乏H/D交换相一致(我们归因于不可逆地形成假定的(TFA)2TlⅢ-Me中间体),没有CH4从(TFA)T1(CH3)2与T1(TFA)3在TFAH中的这些官能化反应中产生。这些结果也与用HOAc处理(OAc)2TlMe产生MeOAc的报道相一致。33
我们也已使用M06密度泛函理论计算来检验乙烷CH官能化的可能机理和能量景观,以及推测导致EtTFA和EG(TFA)2平行形成的机制。首先,我们检查T1(TFA)3可通过自由基或单电子氧化途径诱导乙烷官能化是否是合理的。以反应性(TFA)2Tl·/CF3COO·自由基对开始的自由基链式机理被排除了,因为Tl-O键均裂需要52.3kcal/mol的自由能。此外,一个电子氧化和Tl介导的氢原子提取也被排除,因为这些途径都需要大于75kcal/mol。相反,我们的计算表明CH官能化最可行的途径是通过通过亲电取代的CH活化(图7A)。计算表明,T1(TFA)3的基态是三个TFA阴离子的两个氧原子均以八面几何体配位到Tl中心,Tl(O,O-TFA)3。
结构的检测表明每个配位TFA中的一个氧原子比另一个更紧密的结合。计算结果表明,乙烷配位的发生通过一个氧在O,O-TFA阴离子中的离解,以产生一个打开的配位点,其允许乙烷配位,以得到(O,O-TFA)2(O-TFA)Tl(C2H6)。如在图5中所示的概念模型基础上的预期(虚线,右侧能量图),d10主族金属中心呈现烷烃的迅速配位,这仅需要△G=22.1kcal/mol。该值与在(bpym)PtⅡ体系中在超强酸介质中对于烷烃配位的>35kcal/mol形成对比。随后来自于(O,O-TFA)2(O-TFA)Tl(C2H6)通过亲电取代过渡态的CH键裂解与观察到的反应速率和速率限制的CH键裂解相一致(图7B)。与实验测量KIE为3.4相一致,在该CH键裂解过渡态中,有相当的TI-C键的形成和C-H键拉伸。基于该过渡态的KIE的计算的值为4.7。
CH活化步骤的热力学表明Tl-Et物质稍微比T1(TFA)3盐和乙烷(△G=-3.1kcal/mol)更稳定。因此,Tl-Et物质可能是可观察的。然而,计算预测,Tl-Et官能化比CH活化具有低得多的能垒,因此Tl-Et物质的官能化比CH活化反应更加迅速。这解释了当反应在氘化TFAD中运行时缺乏H/D交换,以及来自于(TFA)TlMe2与T1(TFA)3至TFAH的反应的无任何CH4形成且MeTFA的定量收率。图7B显示了通过计算确定的两个最合理的Tl-Et官能化路径。SN2路径形成Et-TFA而E2路径形成乙烯。对照实验表明,虽然Et-TFA到EG(TFA)2的转化是缓慢的,乙烯通过与T1(TFA)2的反应迅速转变为EG(TFA)2。计算表明,虽然SN2和E2路径都是有竞争力的,但更优选SN2路径。这与试验显示的Et-TFA相对于EG(TFA)2的平行但更高的生成速率相一致。此外,我们的计算还表明,Et-TFA的甲基的CH活化的大于40kcal/mol,因为TFA基团给予甚至在两个C外的强吸电子影响。这一结果与高反应选择性相一致,表明EG(TFA)2是从E2官能化路径而不是Et-TFA官能化生成。
实验和理论结合在一起强烈支持假想的烷烃官能化的机制,其涉及烷烃与与第三行、主族阳离子、MnXn缓慢的、不可逆的亲电活化,以产生的Mn-R中间体,随后快速M-R官能化,以产生RX和Mn-2Xn-2。将这一新的认识应用到其它主族元素、d10阳离子、MnXn与烷烃的反应,或者在两个分别的化学计量反应中,或使用MnXn作为催化剂,本发明人在此已经对烷烃在使用空气或其它氧化剂如H2O2的条件下的选择性羟基化为醇设计了实际流程。
在各种实施方式中,本发明提供的方法包括新的试剂的使用,其便于烷烃的直接的选择性的转化,并以高的产率和体积生产率,在温度低于300℃下,生成相应的醇,例如在液相间歇式反应器中。总反应是烷烃与氧气或空气部分氧化为相应的醇。所述醇然后可用作化学品或燃料或可转化为其它材料。所述试剂可以通过使用氧化剂,例如H2O2、大气中的氧、硝酸、卤素等被再生为活性形式。本领域技术人员知晓如何选择适用于在烷烃官能化反应中使用的特定MnXn试剂的氧化剂。这些反应主要优点包括避免高温的、多步骤的、复杂的和资本密集型工艺,其当前用于将烷烃转化为功能化产物如烯烃、柴油或甲醇。这些优点的实施例示于图1中所示的方案。如图1(B)中所示,与现有流程,图1(A)相比,在公开文本中所描述的本发明的将烷烃转化为醇产物为新的、更直接的方法。在许多情况下,资金和生产费用对这些大体积材料的生产成本的作了主要贡献。减少步骤的数量、温度、热量管理和反应器成本会实质性减少这些花费以及总能量,同时提高对于来自于富烷烃原料,例如天然气,的物质的生成的原子效率。
用于实施本发明方法的软氧化亲电试剂的各个实施方式的突出特点是,它们基于廉价的主族元素,如铊、铅、铋、锑、硒、碘等,并且可以单独地或作为混合物的一部分,将每种烷烃转换为相应的官能化烷烃。值得注意的是,这些直接转换避免了高温和由此导致的通过现有的由合成气或烯属中间体的生成而进行的间接方法需要的大量资本投入。发现基于新的烷烃CH活化化学的这些催化剂/试剂设计经过近20年来的发展,使CH键的断裂,不具有行业目前使用的氧化技术中涉及的自由基的产生。据预测,这些新的催化剂设计将成为专有平台技术的基础,其导致将天然气转化成化学品、液体燃料和润滑剂的最低成本的商业方法。这将使得相关的和闲置天然气可能的商业化,以及对于在美国和世界各地大面积的天然气储量,大幅增加市场和价值。在本专利申请中所公开和要求保护的技术可以允许天然气使用的增加和潜在的取代石油。
在各种实施方式中,本发明提供了将烷烃氧化为烷烃含氧化合物的方法,其包括:
(a)在包含含氧酸的酸性介质中,不存在超强酸,在低于300℃的温度下,使烷烃和包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触,或使烷烃和还原形式的软氧化亲电试剂以及氧化剂接触,以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物;和
(b)分离所述烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物。
如本文所公开的,软氧化亲电试剂和酸性介质可以由本领域技术人员从本文公开的和要求保护的各种选项中进行选择。软氧化亲电试剂和亲电试剂还原产物,以及软氧化亲电试剂的还原形式的讨论贯穿本申请。酸性介质包含含氧酸,它是指这样一种酸,其中,酸性质子结合到氧原子,例如,三氟乙酸、乙酸、甲磺酸等。该反应不需要超强酸的存在,并且可以在有吸引力的低的温度和压力下进行。在表2中所示的例子中,在约500psig的压力下和约150℃温度下,对于甲烷和乙烷获得高转化率。
本发明的方法可进一步包括
(c)使经分离的亲电试剂还原产物和氧化再生试剂接触,以再生软氧化亲电试剂。
通过该再循环步骤,软氧化亲电试剂的大比例的主族元素可以被捕获并重新使用,从而提供经济和环境优势。参见图2。氧化再生试剂是指氧化性分子实体,例如过氧化氢、氧、硝酸、卤素等。本领域技术人员可以,基于电化学势能等的知识,选择合适的氧化再生试剂,以用于所使用特定体系的特定MnXn还原产物。烷烃反应性软氧化亲电试剂的再生可以在原位进行,其中所述软氧化亲电试剂起催化剂作用;或者可以在交替循环中进行,其中软氧化亲电试剂作为烷烃的化学计量氧化剂且在单独的步骤中再生。
在各个实施方式中,可以存在相对于烃化学计量量或更大量的软氧化亲电试剂,且M-R活化中间体可在单一步骤中形成,例如,没有MXn软氧化亲电试剂原位再生的情况。
或者,氧化再生试剂可以是氧化电化学电势,即,其中施加足够的电压,以从亲电试剂还原产物形成或再生软氧化亲电试剂。
例如,软氧化亲电试剂可以包括氧化形式的元素铊、铅、铋、硒、碲或碘。例如,软氧化亲电试剂可包括Tl(Ⅲ)、Pb(IV)、Bi(Ⅴ)、Se(Ⅵ)、Te(VI)、I(Ⅲ)或I(V)。通过这种专门术语,元素的氧化态指,例如,Tl(Ⅲ),也可写为TlⅢ,为Tl+3,同样适用于其它所描述的元素。软氧化亲电试剂可以是式MnXn的分子物质,其中,M是氧化态为n的原子序数为31-35,49-53,81-83的主族元素的金属或非金属阳离子,X是阴离子抗衡离子。抗衡离子可以是酸的共轭碱,例如,CF3CO2 -、HOSO2O-、CH3SO2O-或CH3CO2 -。整数“n”是所需的平衡金属正电荷的阴离子数,其也可以等于n。在各个实施方式中,包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂是盐,其中氧化形式的主族元素的抗衡离子是酸性介质的酸的共轭阴离子。当软氧化亲电试剂指盐时,可以理解的是,对通过氧化形式的主族元素和阴离子抗衡离子所形成的化合物,可存在显著程度的共价性质。
例如,在其中所述酸性介质包含三氟乙酸、乙酸、甲磺酸、磷酸、膦酸、水性无机酸、水性有机酸等的实施方式中;氧化形式的主族元素的抗衡离子是三氟乙酸根、乙酸根、甲磺酸根、磷酸根等。
对于式MnXn的软氧化亲电试剂,M是氧化态为+n的原子序数为31-35,49-53,81-83的主族元素的金属或非金属阳离子,X是抗衡离子,诸如三氟乙酸根等。例如,抗衡离子可以是酸性反应介质的含氧酸的共轭碱。当M元素处于+n的氧化态时,亲电试剂还原产物可以处于+(n-2)或+(n-1)的氧化态;也就是,插入到烷烃的C-H键可以分别伴随主族元素的双电子还原或单电子还原。显而易见的是,C-H插入反应的总化学计量将根据具体情况变化。
在各个实施方式中,本发明的方法包括在包含含氧酸的酸性介质中,不存在超强酸,在低于300℃的温度下,使烷烃和包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触,以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物。对于氧化形式的软氧化亲电试剂,不存在超强酸,在低于300℃的温度下,优选低于200℃,与烷烃的反应直接进行。在各种其它实施方式中,本发明的方法包括,在包含含氧酸的酸性介质中,不存在超强酸,在低于300℃的温度下,使烷烃与软氧化亲电试剂的还原形式以及氧化剂接触,以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物。在这样的实施方式中,氧化形式是通过还原形式的软氧化亲电试剂与氧化剂原位产生的。
在本发明的各个实施方式中,当C-H键插入反应包括使烷烃与软氧化亲电试剂的还原形式以及氧化剂接触,软氧化亲电试剂的还原形式和亲电试剂还原产物可以是相同的化学物质。例如,使用Bi(Ⅴ)(三氟乙酸盐)5软氧化亲电试剂实施方式作为例子,还原形式的软氧化亲电试剂可是Bi(Ⅲ)(三氟乙酸盐)3,在反应和再生的循环中,其一旦与氧化剂,氧化再生试剂反应,例如,在三氟乙酸中,形成Bi(Ⅴ)(三氟乙酸盐)5作为反应性亲电试剂物质,使烷烃官能化反应发生,其一旦与烷烃反应则重新生成Bi(Ⅲ)(三氟乙酸盐)3。
软氧化亲电试剂物质MnXn可具有以下特性:A)在反应MnXn+2e-+2H+→M(n-2)X(n-2)+2HX中的良好的氧化剂,其中E°(标准电极电位)≦-0.5V;B)与碳形成相对较强的共价键;C)强亲电性;和D)与抗衡阴离子X形成相对较弱的键合。根据Pearson硬软酸碱(HSAB)分类体系,具有这些特征的物质可以被描述成“软”氧化亲电试剂。主族金属或非金属离子,Mn+,存在至少两个氧化态Mn+和M(n-2)+或M(n-1)+,且为获得电中性抗衡离子X的数量由n的值确定。当主族金属或非金属离子的还原形式处于氧化态M(n-1)时,需要两当量的Mn+进行烷烃氧化。MnXn的标准电极电位E°可小于约-0.5v,或可大于约-1.2v。如果考虑使用氧作为氧化再生试剂(辅助氧化剂)的软氧化亲电试剂的再生,MXn亲电试剂的E°标准电极电位应等于或大于-1.2v,氧的E°。本领域技术人员很容易根据本文所公开的主题选择MXn物质。其中E°的值与所使用的氧化再生试剂相匹配。如果使用比氧强的氧化剂,MXn亲电试剂的E°可根据情况小于-1.2v。
在一些实施方式中,主族金属或非金属离子M可仅具有一对满足这些标准的氧化态,例如,Tl+3/Tl+1,或Pb+4/Pb+2,或可具有多于一对满足这些标准的氧化态,例如,Bi+4/Bi+2和Bi+5/Bi+3,或I+7/I+5和I+5/I+3和I+3/I+1。在一些实施方式中,一对氧化态中的一个可以是零价(元素)的状态,但在其他实施方式中,氧化态对均为带有至少一个正电荷的离子氧化态。因此,可以使用具有多个电离状态的金属离子,如元素Tl、Pb、Bi以及Sb的那些,和非金属离子,例如元素Se、Te和I的那些。
不希望受理论制约,本发明人在本文认为,一些用于进行该反应的MXn亲电试剂的一个可能的统一特征,例如Tl、Pb、Bi物质,是其在烷烃反应性氧化态的等电构型;电子具有[Xe]4f145d10的构型,并带有空的6S轨道。由于6S轨道未被占用,具有接近原子核的显著的空间分布,这些物质都是亲电的,非常适合进入在MXn亲电试剂与烷烃基质的C-H键的反应中碳-金属键的形成。对于Sb,存在未被占用的5s轨道,其可以发挥相同的作用。
本发明的过程可在酸性介质中进行,其还进一步任选地包括非质子介质。例如,所述介质可以是酸性介质,包括Bronsted酸、路易斯酸或它们的任意组合。更具体地,Bronsted酸可以包括无机酸、羧酸、磺酸、它们的水溶液,或它们的任意组合。例如,所述酸性介质可包括三氟乙酸、甲磺酸或硫酸。酸性介质可以是无水的,或者可以任选地进一步包含水,如含水三氟乙酸。所述介质可以任选地进一步包括非质子介质,包括无水、贫亲核的液体,其能够溶解亲电物质MXn。非质子介质不能含有水。合适的非质子介质的实例包括液体二氧化硫、三氟乙醇、四氯乙烷、二氯甲烷,或其混合物。
烷烃和软氧化亲电试剂的反应可以发生在不存在氧化再生试剂的情况下;即,所述烷烃官能化反应相对于亲电试剂可以是化学计量的。因此,没有必要在单一反应器中混合物中存在氧气或过氧化氢和烃,其会造成安全问题。软氧化亲电试剂可以在分别的步骤中进行再生,其可以在反应器中顺序发生,或者可以在第二、平行反应器中发生。
在其他实施方式中,烷烃官能化反应可以这样进行:软氧化亲电试剂充当催化剂使用,与反应环境中存在的辅助氧化剂来原位再生亲电试剂的活化氧化形式。
在这里如Eq.4所列举的具有两个电子过程的总反应可以通过如下反应序列表示,其中净反应相当于低温、选择性的,直接的烷烃与分子氧的氧化,并得到醇:
RH+MnXn→RX+HX+M(n-2)X(n-2)
M(n-2)X(n-2)+2HX+1/2O2→MXn+H2O
RX+H2O→ROH+HX
NET:RH+1/2O2→ROH Eq.4
在该示例性方案中,可再生的软氧化亲电试剂MnXn(也称为MXn)经过与烷烃的反应,在上述第一个方程式的反应中,得到官能化烷烃RX。在反应条件下,甲烷官能化产物的过氧化是在许多甲烷官能化过程中不期望的副反应,其可导致无用的二氧化碳的产生和亲电物质不必要的消耗,但在目前公开的方法中可以很大程度上避免。如以上所讨论的,在Tl与Pb盐的反应的实验研究中,检测到来自于13C标记的甲烷产生的极少量的二氧化碳。
如上述第二个反应式所示,软氧化亲电试剂的还原产物M(n-2)X(n-2)可与廉价的氧化再生物质如O2或H2O2进行反应,以在可与烷烃RH进一步反应的条件下,再生软氧化亲电试剂MnXn。人们还认识到,经还原的亲电试剂的氧化态可以是(n-1)。在这种情况下,上述第一个方程将被替换为RH+2MnXn→RX+2M(n-1)X(n-1)+HX的化学计量反应。
在上述第三个反应式中,官能化的烷烃可经历与水在合适条件下的水解反应,以得到醇ROH,对应于起始烷烃RH。来自MXn物质的阴离子X也在这个阶段回收。由此净反应是烷烃氧化为相应的醇,例如,甲烷到甲醇,并且如果阴离子X是其中进行反应的酸的共轭阴离子,例如,三氟乙酸根,第三个反应提供了这种材料的再生和再循环。
例如,在Eq.5所示的本发明的方法的实施方式中,其中M+nXn物质为Tl(CF3CO2)3,反应方案可以写成:
Tl(CF3CO2)3+RH→Tl(CF3CO2)+CF3CO2R+CF3CO2H
Tl(CF3CO2)+1/2O2+2CF3CO2H→Tl(CF3CO2)3+H2O
CF3CO2R+H2O→ROH+CF3CO2H
NET:RH+1/2O2→ROH Eq.5
在以上反应方案中,铊(Ⅲ)盐,如三(三氟乙酸)盐,在酸性介质中,例如,三氟乙酸,可以经过与烷烃的化学计量或催化反应,得到相应的官能化烷烃,例如从甲烷得到甲基三氟乙酸酯/盐,从乙烷得到乙基三氟乙酸酯/盐等。也获得经还原的铊(I)物质,例如,铊(Ⅰ)三氟乙酸盐,烷基三氟乙酸酯可以与其分离。在单独的步骤(非原位),或原位,铊(Ⅰ)三氟乙酸盐可被氧化回铊(Ⅲ)三(三氟乙酸盐)。可以使用氧化剂,例如H2O2、氯或元素氧,或与其他廉价的氧化剂包括,硝酸或臭氧等,以及通过电化学氧化,来实现这种软氧化亲电试剂的再生。本领域技术人员针对具体的体系可以选择适当的氧化剂。
在Eq.6所示的本发明的方法的另一个实施方式中,MXn可为PbIV(CF3CO2)4,其中M=Pb,n=4,且X=CF3CO2。这种盐与各种烷烃、RH,在CF3CO2H中显示出迅速的反应,并产生相应的氧基酯,CF3CO2R(烷基三氟乙酸酯)。这个体系在较低温度下比相应的TlⅢ(CF3CO2)3的实施例更有效。在这种情况下,反应生成还原形式,Pb II(CF3CO2)2。使用过氧化氢(H2O2),我们已经能够再生这个体系,以使得可以使用PbIV(CF3CO2)4的催化量。
Pb(Ⅳ)(CF3CO2)4+RH→Pb(II)(CF3CO2)2+CF3CO2R+CF3CO2H
Pb(II)(CF3CO2)2+H2O2+2CF3CO2H→Pb(Ⅳ)(CF3CO2)4+H2O CF3CO2R+H2O→ROH+CF3CO2H
净:RH+1/2O2→ROH Eq.6
可以使用氧化剂如H2O2、氯、元素氧,或用廉价的氧化剂包括硝酸或臭氧等,以及通过电化学氧化Pb(II)回到反应性Pb(IV)氧化态,通过应用氧化电化学电势到Pb(II)(CF3CO2)2,来实现这种软氧化亲电试剂的再生。相关的氧化Pb(Ⅱ)至Pb(Ⅳ)的半反应为:
PbO+H2O→PbO2+2H++2e-其中E~-1V。
在Eq.7所示的本发明的方法的另一个实施方式中,MXn可以为BiV(CF3CO2)3,其中M=Bi,n=3,且X=CF3CO2。一旦原位暴露于H2O2,这种盐可以与各种烷烃、RH,在CF3CO2H中快速催化反应,以产生相应的氧基酯、CF3CO2R。
Bi(CF3CO2)3+H2O2+2CF3CO2H→Bi(CF3CO2)5+H2O
Bi(CF3CO2)5+RH→Bi(CF3CO2)3+CF3CO2R+CF3CO2H
CF3CO2R+H2O→ROH+CF3CO2H
净:RH+H2O2→ROH+H2O Eq.7
在本实施方式中,软氧化亲电试剂的还原形式加上原位氧化剂用于产生软氧化亲电试剂的反应形式,其经历与烷烃的反应。
为确定催化Bi(TFA)3带有H2O2作为氧化剂以氧化烃的效果,我们研究了乙烷气体的氧化。这对于相对非反应性烃提供了用途,并可显示了对于产物的选择性偏好以及催化剂如何增加生产产物的速率。选择性和活性,可用于探究氧化剂反应得到产物和催化剂的作用之间的差异。在不存在Bi(TFA)3(背景(background))和存在Bi(TFA)3(催化的)情况下,对乙烷氧化的选择性进行测试。在这两个反应都要消耗氧化剂。然而,选择性差异相当显著,如背景显示的EtTFA,和AcOH作为主要产物且EG(TFA)2和MeTFA为痕量水平。然而,在该Bi(TFA)3的存在下,产物几乎全部为EtTFA和痕量水平的MeTFA和AcOH。这个体系在低得多的温度下,比相应的TlⅢ(CF3CO2)3或PbIV(CF3CO2)4实施例是更为有效的。
Bi(TFA)3极大改变乙烷与H2O2的氧化的选择性,理解背景和催化反应之间在速率上的差异是很重要的。然而,观察这些需要将反应温度从180℃降低至80℃。在这些反应条件下,即使经过1小时后,将催化反应达到75%的产率和未催化反应是<5%的产率。
表3提供了通过使用BiIII/H2O2体系获得的实验结果。
表3.Bi(TFA)3催化的乙烷与H2O2的氧化
标准条件:25mM Bi(TFA)3,500mM的H2O2,500psig的EtH,1.75ml的HTFA,0.22ml的TFAA(从50%H2O2溶液中除去水)。
氧化剂 | 浓度(M) | 烃 | T(℃) | 时间(h) | 产物(%总产物) | 分析 | TON | 产率(基于Ox) |
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 0.5 | EtH | 180 | 1 | EtTFA(97%),MeTFA(1%),AcOH(2%) | <sup>1</sup>H-NMR | 16 | 80% |
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> | 0.5 | EtH | 80 | 1 | EtTFA(92%),MeTFA(2%),AcOH(6%) | <sup>1</sup>H-NMR | 15 | 75% |
NaBO<sub>3</sub> | 0.5 | EtH | 180 | 1 | EtTFA(92%),MeTFA(2%),AcOH(6%) | <sup>1</sup>H-NMR | 16 | 80% |
使用除H2O2以外的氧化剂,例如氯、元素氧等,以及通过电化学氧化Bi(III)回到反应性Bi(V)氧化态,通过应用氧化电化学电位到Bi(III)(CF3CO2)3以此再生这种催化剂是可能的。
在本发明的方法的另一实施方式中,MXn可以是I+3的盐,例如I(III)(CF3CO2)3,其中M=1,n=3,且X=CF3CO2。这种盐与各种烷烃、RH,在CF3CO2H中显示出迅速的催化反应,并产生相应的氧基酯,CF3CO2R。在其他实施方式中,MXn物质可以是Se(VI),即Se+6的盐,或Te(VI),即Te+6的盐,或I(V),即I+5的盐。
物质MXn在此被称为“盐”,可以理解的是,可以存在显著量的M原子和X部分之间的共价键合,这取决于所使用的MXn材料的确切构成。在使用硒、碲或碘的实施方式中,物质MXn可能有非常可观的共价键特征。
使用除H2O2以外的氧化剂,例如氯、元素氧等,以及通过电化学氧化经还原的I、Se和Te物质回到它们的反应性I(III)、I(V)、Se(VI)或Te(VI)氧化态,通过应用氧化电化学电位到亲电试剂还原产物,以此再生这种软氧化亲电试剂是可能的。
I(CF3CO2)3+H2O2+2CF3CO2H→I(CF3CO2)5+H2O
I(CF3CO2)5+RH→I(CF3CO2)3+CF3CO2R+CF3CO2H
CF3CO2R+H2O→ROH+CF3CO2H
净:RH+H2O2→ROH+H2O Eq.8
这个反应组也可以适用于与硒和碲试剂的反应,因为试剂的更氧化的形式,即,软氧化亲电试剂,插入烷烃的C-H键,伴随内部氧化还原反应发生以减少碘、硒或碲原子,结合形成烷基和三氟乙酸反应环境之间的键。表4提供了与使用碘、硒、碲和氧化亲电试剂相关的数据。
在各个实施方式中,本发明涉及关于硒、碲和包括碘酸盐的高价位碘试剂的使用方法,其包括但不限于Te(OH)6、H2SeO4、I(OTFA)3、Ph-I(OTFA)2、C6F5-I(OTFA)2、KIO3和HIO3,以影响初级原料烃的选择性转化(初始原料烃包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、和苯)以官能化烷烃产物,包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇和苯酚。举例来说,我们已经开始系统地研究了强亲电主族亲电试剂对轻烷烃的反应性。高价位碘试剂(IⅢ、IⅤ、IⅦ)是相对无毒的强亲电试剂,其在过去30年已针对各种各样的氧化的有机转化进行广泛开发;最新进展采用碘催化。此外,据我们所知,只有一个系统(其在超强酸介质中运行)描述了C1-C3烷烃(甲烷)的选择性和高产率氧基官能化,48其并没有与乙烷和丙烷有关的报告。在此,我们描述了通过明确定义的高价位碘化合物C6F5-IⅢ(TFA)2的C1-C3烷烃的均匀化学计量的氧基官能化的工作。研究表明,在三氟乙酸(HTFA)介质中,C6F5-IⅢ(TFA)2清晰地和选择性地氧化C1-C3烷烃(RH)以产生各自的三氟乙酸酯(R-TFA)和C6F5-II,并且对乙烷和丙烷具有高产率。
在500psi的甲烷或乙烷(125psi的PrH)下,在100mM的TFAA/HTFA中,在150℃下将100mM的C6F5-IⅢ(TFA)2溶液加热达3小时,其通过粗反应混合物的1H-NMR显示产生了各自的三氟乙酸(TFA)单酯和1,2-TFA-二酯(对于EtH和PrH)。如Eq.9所示:
反应是高度选择性的,并且除了各自单-和1,2-二酯之外,没有观察到烃衍生产物(表5)。溶液后反应的19F-NMR分析表明,C6F5-IⅢ(TFA)2转化为C6F5-IⅠ,且反应进行中未观察到中间碘物质。
表5.C1-C3烷烃和苯通过C6F5-IⅢ(TFA)2的氧化
[a]通用反应条件:100mM C6F5-Ⅰ(TFA)2,1mL 100mM TFAA/HTFA,3小时,500psiRH。[b]转化率和产物收率分别通过19F-和1H-NMR决定,通过与内标(C6 F6和CH2 Cl2)比较,将在后反应加入。[c]115psi PrH。[d]0.78M C6F5-I(TFA)2。[e]690mM C6H6,250mM C6F5-I(TFA)2,500psi的Ar。
对照实验表明,C6F5-IⅢ(TFA)2在没有烃的反应条件下(500psiAr下)是稳定的,并且烃在没有C6F5-IⅢ(TFA)2的情况下不反应。与烃的预期相对反应性一致,反应性顺序被确定为丙烷(~90%)>乙烷(80%)>>甲烷(5%)(表5,条目1-3)。当使用EtH和PrH时,反应是高效的;在C6F5-IⅢ(TFA)2的饱和浓度(~0.8M)下,可以观察到0.56M的EtTFA(表5,条目4)。
值得注意的是,单-和1,2-双官能化产物的选择性依赖于基质:单酯对乙烷是非常优选的(24:1);而丙烷所观察到的比例是1:1。对照实验表明,这种差异可能起因于单酯产物的相对反应性:在我们的标准反应条件下,2-PrTFA很容易地转化成1,2-Pr(TFA)2,而EtTFA到C6F5-IⅢ(TFA)2是完全不反应的。
在任何上述实施方式中回收三氟乙酸盐/酯的最终等价物,例如,对于过程中的循环,烷基三氟乙酸酯可以经历与水在合适条件下的水解,以得到醇,即甲醇来自于甲烷、乙醇来自于乙烷等。
在其他实施方式中,RX或R-MX物质可经历除与水的水解外的反应得到醇,例如与羧酸的反应可通过酯交换得到醇的不同酯,而不是,例如直接得到三氟乙酰酯。
如其他实施方式中,该方法可以进一步包括使亲电试剂还原产物与氧化性再生试剂(本领域技术人员适当选择的)接触,以再生软氧化亲电试剂。
在各个实施方式中,官能化烷烃RX和亲电试剂还原产物M(n-2)X(n-2)可通过本领域中已知的方法分离,例如蒸馏、蒸发或提取。所期待的反应产物RX可以直接使用、纯化或根据需要转换为其他化学物质。亲电试剂还原产物M(n-2)X(n-2)然后可以在再生步骤中再氧化。可用于完成此序列的不同的反应器系统的实施例在下文中更详细地描述,但可以包括并行切换的一对反应器,在同一反应的两个步骤的顺序操作等。例如,软氧化亲电试剂可以固定,例如,在离子交换树脂等上,从而使得在烃活化步骤中试剂的流动通过,随后是氧化亲电试剂的再生。参见图3和图4。
软氧化亲电试剂M+nXn来自于亲电试剂还原产物M(n-2)X(n-2)(来自于与烷烃的反应)的再生中,亲电试剂还原产物与氧化再生试剂反应,任选地在再生催化剂例如铜离子的存在下,可用作如Eq.10所示。
2CuX+1/2O2+2HX→2CuX2+H2O
2CuX2+M(n-2)X(n-2)→MnXn+2CuX Eq.10
在这个实施例中,氧作为最终氧化剂,在M(n-2)X(n-2)物质再氧化以得到软氧化亲电试剂MnXn之后,铜物质通过氧被再生。其他元素可作为再生氧化剂和经还原的亲电试剂的反应的催化剂,如银、铁或钒。然而,软氧化亲电试剂的再生可以仅使用氧化剂进行,例如氧,在不需要催化剂存在的情况下。
烷烃和软氧化亲电试剂反应的过程可以在单一反应器中顺序进行。因此,反应器可以首先在适于烷烃和软氧化亲电试剂反应的条件下操作,然后通过使亲电试剂还原产物和氧化再生物质接触,在适合于软氧化亲电试剂再生的条件下操作。例如,所述亲电试剂可以在反应器内被固定,其中首先将包含烃基质的混合物进行循环,然后,当氧化亲电试剂耗尽时,包含氧化再生物质(例如氧)的混合物,任选在催化剂存在下,循环以再生软氧化亲电试剂的反应形式,例如金属组合物MXn。物质MXn在此被称为金属“盐”,应理解的是,在M原子和X部分之间可存在显著量的共价键,这取决于所使用的MXn材料的准确的识别。因此,MXn如T1(CF3CO2)33在本文中有时被称为“盐”,虽然除了CF3C(O)O-T1键的离子特性外可能存在大量的共价键。MXn软氧化亲电试剂可作为固体存在于反应器中的溶液中,例如,在流化床反应器中,或结合于固相,如离子交换树脂或带有金属螯合基团的固体聚合物。
在其他实施方式中,该过程可以在双反应器循环液相体系中进行,其中所述烷烃和软氧化亲电试剂的反应是在第一反应器中进行且亲电试剂还原产物与氧化剂物质以再生软氧化亲电试剂的反应在第二反应器中进行。
发明人相信,本文公开和要求保护的处理方案可以在低于300℃的温度下,使得烷烃(RH)和空气(N2/O2)直接转化为相应的醇(ROH),其具有高体积生产率(10-6mol/cc-sec),烷烃转化率(>90%)和ROH的选择性(>90%)。
除了单醇,也可以产生乙烷和丙烷的二醇。可以预期这些将烷烃直接转化为这些产物的路径导致材料生产中低得多的成本。我们的初步结果表明,二醇并非从单醇产生,而是从通常的M-R中间体产生。这就意味着,在适当的反应条件下,反应可以针对单醇或二醇进行优化。
过程可在单个反应器中顺序进行。因此,反应器可以首先在适于烷烃和软氧化亲电试剂反应的条件下操作,然后通过使亲电试剂还原产物和氧化再生物质接触,在适合于软氧化亲电试剂再生的条件下操作。例如,所述亲电试剂可以在反应器内被固定,其中首先将包含烃基质的混合物进行循环,然后,当氧化亲电试剂耗尽时,包含氧化再生物质(如氧)的混合物,任选在催化剂存在下,循环以再生软氧化亲电试剂的反应形式,例如金属组合物MXn。物质MXn在此被称为金属“盐”,应理解的是,在M原子和X部分之间可以存在显著量的共价键,这取决于所使用的MXn材料的准确识别。因此,MXn如Bi(V)(CF3CO2)5在本文中有时被称为“盐”,虽然除了CF3C(O)O-Bi键的离子特性外可能存在大量的共价键。Bi(V)(CF3CO2)5,软氧化亲电试剂可作为固体存在于反应器中的溶液中,例如,在流化床反应器中,或结合于固相,如离子交换树脂或带有金属螯合基团的固体聚合物。
在其他实施方式中,该过程可以在双反应器循环液相体系中进行,其中所述烷烃和软氧化亲电试剂的反应是在第一反应器中进行和亲电试剂还原产物与氧化剂物质以再生软氧化亲电试剂的反应在第二反应器中进行。
除了单醇,也可以产生乙烷和丙烷的二醇。可以预期这些将烷烃直接转化为这些产物的路径导致材料生产的低得多的成本。我们的初步结果表明,二醇从单醇产生。这就意味着,在适当的反应条件下,反应可以针对单醇或二醇进行优化。
引用文献:
1.U.S.E.I.Administration,"U.S.Crude Oil and Natural Gas ProvedReserves,2011,"(1-49)(2013).
2.D.L.George,E.B.Bowles,Jr.,Pipeline&Gas Journal 238,38-41(2011).
3.N.F.Gol'dshleger,V.V.Es'kova,A.A.Shteinman,A.E.Shilov,Russ J PhysCh Ussr 46,785-786(1972).
4.A.E.Shilov,A.A.Shteinman,Coordin Chem Rev 24,97-143(1977).
5.A.Sen,Accounts Chem Res 31,550-557(1998).
6.M.J.Burk,R.H.Crabtree,C.P.Parnell,R.J.Uriarte,Organometallics 3,816-817(1984).
7.M.J.Burk,R.H.Crabtree,J Am Chem Soc 109,8025-8032(1987).
8.M.C.Haibach,S.Kundu,M.Brookhart,A.S.Goldman,Accounts Chem Res 45,947-958(2012).
9.J.Choi,A.H.R.MacArthur,M.Brookhart,A.S.Goldman,Chem Rev 111,1761-1779(2011).
10.A.S.Goldman,A.H.Roy,Z.Huang,R.Ahuja,W.Schinski,M.Brookhart,Science312,257-261(2006).
11.B.G.Hashiguchi,S.M.Bischof,M.M.Konnick,R.A.Periana,Accounts ChemRes 45,885-898(2012).
12.C.J.Jones,D.Taube,V.R.Ziatdinov,R.A.Periana,R.J.Nielsen,J.Oxgaard,W.A.Goddard,Angew Chem Int Edit 43,4626-4629(2004).
13.R.A.Periana,O.Mirinov,D.J.Taube,S.Gamble,Chem Commun,2376-2377(2002).
14.R.A.Periana,O.Mironov,D.Taube,G.Bhalla,C.J.Jones,Science 301,814-818(2003).
15.R.A.Periana,D.J.Taube,E.R.Evitt,D.G.Loffler,P.R.Wentrcek,G.Voss,T.Masuda,Science 259,340-343(1993);也可参见公开的PCT申请WO92/14738.
16.R.A.Periana,D.J.Taube,S.Gamble,H.Taube,T.Satoh,H.Fujii,Science280,560-564(1998).
17.M.Muehlhofer,T.Strassner,W.A.Herrmann,Angew Chem Int Edit41,1745-1747(2002).
18.T.Strassner,M.Muehlhofer,A.Zeller,E.Herdtweck,W.A.Herrmann,JOrganomet Chem 689,1418-1424(2004).
19.S.Ahrens,A.Zeller,M.Taige,T.Strassner,Organometallics25,5409-5415(2006).
20.J.F.Hartwig,Accounts Chem Res 45,864-873(2012).
21.J.F.Hartwig,K.S.Cook,M.Hapke,C.D.Incarvito,Y.B.Fan,C.E.Webster,M.B.Hall,J Am Chem Soc 127,2538-2552(2005).
22.H.Chen,S.Schlecht,T.C.Semple,J.F.Hartwig,Science 287,1995-1997(2000).
23.Z.J.An,X.L.Pan,X.M.Liu,X.W.Han,X.H.Bao,J Am Chem Soc 128,16028-16029(2006).
24.G.J.Hutchings,M.S.Scurrell,J.R.Woodhouse,Chem Soc Rev18,251-283(1989).
25.C.Hammond,M.M.Forde,M.H.Ab Rahim,A.Thetford,Q.He,R.L.Jenkins,N.Dimitratos,J.A.Lopez-Sanchez,N.F.Dummer,D.M.Murphy,A.F.Carley,S.H.Taylor,D.J.Willock,E.E.Stangland,J.Kang,H.Hagen,C.J.Kiely,G.J.Hutchings,Angew ChemInt Edit 51,5129-5133(2012).
26.P.Vanelderen,J.Vancauwenbergh,B.F.Sels,R.A.Schoonheydt,CoordinChem Rev 257,483-494(2013).
27.M.N.Vargaftik,I.P.Stolarov,I.I.Moiseev,J Chem Soc Chem Comm,1049-1050(1990).
28.I.P.Stolarov,M.N.Vargaftik,D.I.Shishkin,I.I.Moiseev,J Chem SocChem Comm,938-939(1991).
29.A.J.Bard,R.Parsons,J.Jordan,Standard Potentials in AqueousSolution.(International Union of Pure and Applied Chemistry,New York,NY,1985).
30.M.Ahlquist,R.A.Periana,W.A.Goddard,Chem Commun,2373-2375(2009).
31.F.Basolo,R.G.Pearson,Mechanisms of Inorganic Reactions.(Wi ley,ed.2nd,1967).
32.R.G.Peterson,Hard and soft acids and bases.(Dowden,Hutchinson andRoss,Inc.,Stroudsburg,PA,1973).
33.H.Kurosawa,R.Okawara,J Organomet Chem 10,211-217(1967).
34.T.Fuji i,K.Funahashi,I.Hirose,U.S.Patent 3399956(1968)
35.R.A.Johnson,U.S.Patent 4113756(1978)
36.R.A.Johnson,U.S.Patent 4192814(1980)
37.A.Mckillop,J.D.Hunt,M.J.Zelesko,J.S.Fowler,E.C.Taylor,Mcgilliv.G,F.Kienzle,J Am Chem Soc 93,4841-4844(1971).
38.H.C.Bell,J.R.Kalman,J.T.Pinhey,S.Sternhell,Aust J Chem32,1521-1530(1979).
39.I.E.Marko,J.M.Southern,J Org Chem 55,3368-3370(1990).
40.F.Brady,R.W.Matthews,M.M.Thakur,D.G.Gillies,J OrganometChem 252,1-27(1983).
41.Gaussian 09,Revision B.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Scalmani,V.Barone,B.Menucci,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,M.Caricato,X.Li,H.P.Hratchian,A.F.Izmaylov,J.Bloino,G.Zheng,J.L.Sonnenberg,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogl iaro,M.Bearpark,J.J.Heyd,E.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomassi,M.Cossi,N.Rega,N.J.Millam,M.Klene,J.E.Knox,J.B.Cross,V.Bakken,C.Adamo,J.Jaramillo,R.Gomperts,R.E.Stratmann,O.Yazyev,A.J.Austin,R.Cammi,C.Pomelli,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,V.G.Zakrzewski,G.A.Voth,P.Salvador,J.J.Dannenberg,S.Dapprich,A.D.Daniels,O.Farkas,J.B.Foresman,J.V.Ortiz,J.Cioslowski,D.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,(2009).
42.Y.Zhao,D.G.Truhlar,Theor Chem Acc 120,215-241(2008).
43.Y.Zhao,D.G.Truhlar,Accounts Chem Res 41,157-167(2008).
44.A.V.Marenich,C.J.Cramer,D.G.Truhlar,J Phys Chem B 113,6378-6396(2009).
45.J.G.Speight,Lange's Handbook of Chemistry.(McGraw-Hill,New York,2005).
46.M.J.O'Neil,S.Budavari.(Merck,Whitehouse Station,NJ,2001).
47.J.B.Milne,T.J.Parker,J.Solution Chem.10,479-487(1981).
48.a)R.A.Periana,O.Mirinov,D.J.Taube,S.Gamble,Chem.Commun.2002,2376;b)X.Gang,Y.Zhu,H.Birch,H.A.Hjuler,N.J.Bjerrum,App.Cat.A:Gen.2004,261,91;c)B.Michalkiewicz,M.Jarosinska,I.Lukasiewicz,Chem.Eng.J.2009,154,156.
所有本文所提及的专利和出版物以与如同每个单独的出版物被具体和单独所示地通过参考整体并入相同的程度通过引用并入本文。
所使用的术语和表达是用作术语的描述而并非限制,并且没有打算通过这些术语和表达的使用排除其它任何具有展示和描述特征的等价物或其部分,但是应认识到在本发明权利要求范围内的各种修改是可能的。因此,应该理解的是,尽管本发明已特别公开了优选实施方式和任选特征,本领域的技术人员可以采取本文公开的概念的修改和变化,并且这样的修改和变化被认为是在本发明的范围内,正如所附权利要求所限定的那样。
Claims (15)
1.用于氧化烷烃至烷烃含氧化合物的方法,包括:
(a)在包含含氧酸的酸性介质中,在没有超强酸和浓硫酸存在下,在小于300℃的温度下,使所述烷烃和
(i)包含氧化形式的主族元素的软氧化亲电试剂接触,或使烷烃和(ii)氧化剂和还原形式的所述软氧化亲电试剂接触,以得到烷烃含氧化合物和亲电试剂还原产物,其中所述主族元素选自由镓、砷、硒、铟、锑、碲、铊和铋组成的组;和
(b)分离所述烷烃含氧化合物和所述亲电试剂还原产物,其中所述软氧化亲电试剂在酸性介质中相对于转化成氧化产物的烷烃以至少化学计量比的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括:
(c)使所述亲电试剂还原产物和氧化再生试剂接触,以再生所述软氧化亲电试剂。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述烷烃是甲烷、乙烷或丙烷,或其任意混合物。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述软氧化亲电试剂包含各自为氧化形式的元素铊、锑、硒、碲或铋。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述软氧化亲电试剂包含氧化形式的元素锑。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述软氧化亲电试剂包含铊(III)离子、铋(V)离子或其任何混合物和一个或多个三氟乙酸根、乙酸根、硫酸根或烷基磺酸根阴离子。
7.根据权利要求1所述的方法,其中包含氧化形式的主族元素的所述软氧化亲电试剂是盐,其中氧化形式的主族元素的抗衡离子是酸性介质的酸的共轭阴离子。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述酸性介质包括三氟乙酸、乙酸或甲磺酸,且所述氧化形式的主族元素的抗衡离子分别是三氟乙酸根、乙酸根或甲磺酸根。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述软氧化亲电试剂具有式M+nXn,其中M是氧化态为n的金属或非金属主族元素阳离子,X为阴离子抗衡离子,且n为平衡金属离子的n+正电荷所需的阴离子电荷的数量。
10.根据权利要求2所述的方法,其中使所述亲电试剂还原产物和所述氧化再生试剂接触,以在氧化再生催化剂存在下再生所述软氧化亲电试剂。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述介质进一步包含非质子介质,包括无水、贫亲核的极性液体。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述氧化再生试剂在具有所述软氧化亲电试剂的酸性介质中相对于所述烷烃以至少化学计量比的量存在,并且其中所述氧化再生试剂在所述酸性介质中在所述烷烃存在下,氧化所述亲电试剂还原产物至所述软氧化亲电试剂。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述酸性介质中不存在氧化再生试剂,所述酸性介质具有包含氧化形式的主族元素的所述软氧化亲电试剂。
14.根据权利要求1所述的方法,其中所述温度小于200℃。
15.根据权利要求1所述的方法,当所述烷烃是乙烷或丙烷时,所述烷烃含氧化合物包含二醇、二酯或它们的组合。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4038322A (en) * | 1968-08-06 | 1977-07-26 | Radzitzky D Ostrowick Pierre M | Process for the oxidation of paraffins |
US4152230A (en) * | 1976-02-06 | 1979-05-01 | Imperial Chemical Industries Limited | Photooxidation process |
CN1839110A (zh) * | 2003-07-24 | 2006-09-27 | 加利福尼亚大学董事会 | 从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐和任选地生产乙酸的方法 |
US20080249198A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Wensheng Chen | Oxidation of Methane to Methanol using a Bimetallic Catalyst |
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---|---|---|---|---|
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DE3814534A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Mercaptopyrene, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von charge-transfer-komplexen |
US5008420A (en) * | 1990-09-18 | 1991-04-16 | Akzo N.V. | Novel spinel precursors |
US5306855A (en) | 1991-02-15 | 1994-04-26 | Catalytica, Inc. | Catalytic process for converting lower alkanes to esters, alcohols, and to hydrocarbons |
US6538162B2 (en) * | 2001-01-30 | 2003-03-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for converting alkanes to oxygenates |
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EP2033948A1 (en) * | 2007-08-30 | 2009-03-11 | Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft | Process for preparing Estrogen-antagonistic 11beta-Fluoro-17alpha-alkylestra-1,3,5 (10)-triene-3, 17-diols having a 7alpha-(xi-Alkylamino-omega-perfluoroalkyl)alkyl side chain and alpha-Alkyl(amino)-omega-perfluoro(alkyl)alkanes and processes for their preparation |
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---|---|---|---|---|
US4038322A (en) * | 1968-08-06 | 1977-07-26 | Radzitzky D Ostrowick Pierre M | Process for the oxidation of paraffins |
US4152230A (en) * | 1976-02-06 | 1979-05-01 | Imperial Chemical Industries Limited | Photooxidation process |
CN1839110A (zh) * | 2003-07-24 | 2006-09-27 | 加利福尼亚大学董事会 | 从甲烷和二氧化碳生产乙酰基酸酐和任选地生产乙酸的方法 |
CN101654396A (zh) * | 2004-07-21 | 2010-02-24 | 陶氏环球技术公司 | 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化 |
US20080249198A1 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-09 | Wensheng Chen | Oxidation of Methane to Methanol using a Bimetallic Catalyst |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
南京药学院主编: "《无机化学(药学专业、中药专业用)》", 31 December 1978, 上海科学技术出版社 * |
李燕主编: "《中学化学(学科专业知识)中学部分》", 31 December 2012, 中国铁道出版社 * |
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