CN114832856B - 双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用。属于催化剂材料的制备及应用技术领域，步骤：1、制备载体Ti‑SBA‑15；2、制备双酸性离子液体；3、制备[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 ‑/Ti‑SBA‑15催化剂。本发明制备的双酸性离子液体催化剂催化效率高，反应后与产物自动分离，易被回收，成功解决了间氯苯甲醛乙二醇缩醛生产过程中催化剂难以回收导致的生产成本增加的问题。本发明的催化剂具有催化反应收率高，产物易分离，催化剂回收重复利用简便等诸多优点，具备广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料的制备及应用技术领域，涉及双酸性离子液体催化剂的制备及其在缩醛化反应中的应用；具体是，涉及一种双酸性离子液体催化剂及其在催化制备间氯苯甲醛乙二醇缩醛中的应用。
背景技术
现有技术中，缩醛是一类重要的有机化合物，通常被应用于有机合成过程，除了用于做有机溶剂，还因其特殊的化学稳定性常常被用于羰基保护方面，比如糖类、脂类、甾类化合物以及复杂的天然产物全合成等过程。此外，缩醛类化合物还是一类非常重要的有机化工原料，广泛用于香料、医药、食品加工、烟草、涂料和化妆品等化工生产领域。以间氯苯甲醛和乙二醇为原料通过缩醛反应得到的乙二醇缩间氯苯甲醛是一类重要的化工中间体，可以与金属盐化合物反应生成多种重要化工原料。例如，与甲醇钠反应生成的乙二醇缩间甲氧基苯甲醛是合成新型抗心血管类药物盐酸可乐定的关键性中间体甲氧基苯甲醇的原料，与苯酚钠反应得到的间苯氧基苯甲醛是合成新型环保农药拟除虫菊酯的重要中间体。
缩醛反应是典型的酸催化反应，在酸和Lewis酸的酸位点上均能够进行反应。目前工业上常见的催化剂多为均相催化剂，包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。虽然传统均相催化剂价格低廉，使用方便，但是该类催化剂腐蚀性很强，很难回收再利用，在后处理过程中都会产生废水，对环境造成污染。目前，间氯苯甲醛乙二醇缩醛较为成熟的生产工艺采用的多为硫酸、对甲苯磺酸等均相催化剂，虽然催化剂成本低廉、催化效果好，但不可避免的需要在反应结束后中和催化剂这一工段，使得增加了生产工序和三废。
研究成本低、条件温和、适用范围广泛的简单催化体系成为缩醛反应中的研究重点。目前已经报道的催化剂有固体超强酸、分子筛、蒙脱土、离子交换树脂等，均取得一定效果。
Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53(22):9357-9364.公开的离子液体制备方法，能够在替代传统均相酸催化剂上取得了一定进展。有机化学,2016,36(05):1104-1110.报道的制备的四种新型苯并噻唑离子液体，并将其使用在催化蓖麻油酸的酯化反应研究上，并且能够在循环10次后仍具备较高的催化活性。
此外，这些催化剂多多少少都存在着催化效率不足，反应时间长等缺点。因此，为了提高离子液体催化剂的催化效率，开始出现了双酸性离子液体。/>酸在反应中可以提供大量有效的H+，进行催化反应，而Lewis酸性物质也是良好的缩醛反应催化剂，与/>酸机理不同，Lewis酸可以提供空轨道与羰基氧结合，使得羰基碳可以形成正离子，易于羟基氧反应。两者相结合的/>酸性离子液体兼具酸性位点，使得离子液体兼具双重酸性，两种酸性中心可协同催化，提高催化效率。
上述现有技术都存在着催化剂较高较为昂贵，且催化剂在回收的过程中易失活，或者需要增加生产工序等，且存在着较难实现或催化剂循环后活性降低等缺点，不太适合工业化生产。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种双酸性离子液体催化剂的制备方法及其在缩醛化反应中的应用；其中，催化剂的载体Ti-SBA-15按照现有技术进行制备。
本发明的技术方案是：本发明公开了一种双酸性离子液体催化剂的制备方法，所述的载体为Ti-SBA-15，所述双酸性离子液体催化剂中活性组分具有双酸性；所述的/>双酸性离子液体催化剂中活性组分既可以提供/>酸性，又可以提供Lewis的酸性；
所述双酸性离子液体催化剂的合成方法的步骤如下：
(1)、载体Ti-SBA-15的制备：
将2g的聚醚[聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)](P123)溶解在75ml盐酸溶液(15ml蒸馏水和60ml、2mol/L的HCl溶液的混合物)中搅拌，制得含有聚醚的盐酸溶液；
在上述溶液中滴加4.2g正硅酸乙酯，制得反应液；
同时，将含有钛酸四丁酯和乙酰丙酮的预混合溶液以一定比例(5:3)加入到反应液中；在40℃下搅拌24小时，得到白色沉淀，
随后在100℃下搅拌一夜(12h)；得白色固体；将所得白色固体经过滤回收，蒸馏水洗涤后干燥处理；
最后置于550℃下煅烧60小时，得到载体介孔Ti-SBA-15；
(2)、双酸性离子液体：
将0.1mol的1,3-丙烷磺酸内酯分散于甲苯中，然后滴加等摩尔量(0.1mol)的N-甲基咪唑，在50℃下回流3小时，过滤得到固体沉淀；并用乙醚洗涤三次，并在80℃下真空干燥6h，得到产物MIMPS；
将等摩尔的高氯酸与MIMPS(1:1)混合，在90℃下搅拌回流2h，乙醚洗涤后，真空干燥得到真空干燥得到[MIMPS]+ClO4 -；
向0.1mol的[MIMPS]+ClO4 -中加入等摩尔的ZnO，搅拌后至完全溶解，并在100℃下真空干燥12h，得到产物[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -，即：双酸性离子液体(2-ILb)；
(3)、[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15的制备：
将2g[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -溶解在30ml甲醇中，在室温下搅拌成均匀溶液；在溶液中添加1g的Ti-SBA-15载体，所得产物在50℃下回流24小时，过滤收集固体催化剂，乙醚洗涤多次后，在60℃下真空干燥12h，得到催化剂[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15；即双酸性离子液体催化剂(2-ILb/Ti-SBA-15)。
进一步的，将本发明所制备的2-ILb/Ti-SBA-15催化剂用于催化间氯苯甲醛和乙二醇制备的间氯苯甲醛乙二醇缩醛，其步骤如下：在2-ILb/Ti-SBA-15催化剂的作用下，将间氯苯甲醛和乙二醇在带水剂中进行缩醛化反应得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛；
所述2-ILb/Ti-SBA-15催化剂与间氯苯甲醛的质量比为1-10：100；
所述缩醛化反应的温度为：90～120℃；
所述缩醛化反应中间氯苯甲醛与乙二醇摩尔比为1：1-3。
所述带水剂(甲苯)与间氯苯甲醛值相比为0.1-1：1。
本发明的有益效果是：本发明的特点是：1、相比于其他离子液体或其他负载型催化剂，本发明所用催化剂的活性组分含有双酸性；2、本发明的催化剂稳定性高，不易失活；3、本发明的催化剂活性组分/>双酸性活性高，催化剂用量少，与传统的质子酸相比对设备腐蚀小；4、本发明的催化剂回收及重复利用操作简单，只需要通过简单过滤的方式，即可快速地从反应体系中分离出来，不需要离心等常规的复杂分离方法、而且所回收的催化剂可循环使用，操作简单。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
实施例1
双酸性离子液体催化剂的制备方法，其步骤如下：
1、载体Ti-SBA-15-1的制备：将2g的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)(P123)溶解在15ml蒸馏水和60ml 2mol/L HCl水溶液的混合物中；在上述溶液中滴加4.2g正硅酸乙酯，同时，将钛酸四丁酯和乙酰丙酮的预混合溶液以一定比例(5:3)加入到反应液中；在40℃下搅拌24小时，得到白色沉淀，随后在100℃下搅拌一夜；所得白色固体经过滤回收，蒸馏水洗涤后干燥处理；随后将样品置于550℃下煅烧60小时，得到载体介孔Ti-SBA-15；
2、双酸性离子液体的制备：将1,3-丙烷磺酸内酯0.1mol分散于甲苯中，然后滴加等摩尔量的N-甲基咪唑，50℃下回流3小时，过滤得到固体沉淀；并用乙醚洗涤三次，并在80℃下真空干燥6h，得到产物MIMPS。将等摩尔的高氯酸与MIMPS混合，在90℃下搅拌回流2h，乙醚洗涤后，真空干燥得到离子液体[MIMPS]+ClO4 -；向0.1mol的[MIMPS]+ClO4 -中加入等摩尔的ZnO，搅拌后至完全溶解，并在100℃下真空干燥12h，得到产物[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -,即：双酸性离子液体(2-ILb)；
3、[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15的制备：将2g[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -溶解在30ml甲醇中，在室温下搅拌成均匀溶液；在溶液中添加1g的Ti-SBA-15载体，所得产物在50℃下回流24小时，过滤收集固体催化剂，乙醚洗涤多次后，在60℃下真空干燥12h，得到催化剂[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15；即2-ILb/Ti-SBA-15。
实施例2
利用实施例1制备的2-ILb/Ti-SBA-15催化剂催化间氯苯甲醛和乙二醇制备间氯苯甲醛乙二醇缩醛：
称取28g(0.2mol)间氯苯甲醛和14.9g(0.24mol)乙二醇，投入带有分水器的反应釜中，加入2g的2-ILb/Ti-SBA-15和带水剂甲苯30g，升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛35.7g，产率97％；
称取49g(0.35mol)间氯苯甲醛和39.1g(0.63mol)乙二醇，投入带有分水器的反应釜中，加入8g的2-ILb/Ti-SBA-15和带水剂甲苯30g和带水剂甲苯50g，升温至甲苯开始回流。持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛62.8g，产率98.5％。
实施例3不同氧化锌添加量的催化剂的制备及其催化活性
不同ZnO量的ILb/Ti-SBA-15催化剂的制备方法同实施例1，仅改变步骤2中ZnO的加入量(ZnO:[MIMPS]+ClO4 -＝0.5-2：1)，可得到不同催化剂0.5-ILb/Ti-SBA-15，1-ILb/Ti-SBA-15，2-ILb/Ti-SBA-15。
称取35g(0.25mol)间氯苯甲醛和18.6g(0.3mol)乙二醇，投入带有分水器的反应釜中，加入1gZnO:[MIMPS]+ClO4 -＝0.5：1的0.5-ILb/Ti-SBA-15和带水剂甲苯20g，升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛43.3g，产率94.2％。
称取28g(0.2mol)间氯苯甲醛和18.6g(0.3mol)乙二醇，投入带有分水器的反应釜中，加入2g ZnO:[MIMPS]+ClO4 -＝1的0.5-ILb/Ti-SBA-15和带水剂甲苯20g和带水剂甲苯25g，升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛36.1g，产率98.2％。
实施例4催化剂的回收
将回收的催化剂进行循环使用，循环使用的方法如下：
将28g(0.2mol)间氯苯甲醛和18.6g(0.3mol)乙二醇、带水剂甲苯20g和实施例1制备的2-ILb/Ti-SBA-15催化剂2g加入到投入带有分水器的反应釜中升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛35.7g，产率97.2％；
将28g(0.2mol)间氯苯甲醛和18.6g(0.3mol)乙二醇、带水剂甲苯20g和上步回收催化剂2g重新加入带有分水器的反应釜中，进行第三次循环测试；升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛35.4g，产率96.4％；
将28g(0.2mol)间氯苯甲醛和18.6g(0.3mol)乙二醇、带水剂甲苯20g和上步回收催化剂重新加入带有分水器的反应釜中，进行第四次循环测试；升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛35.3g，产率96.2％。
将28g(0.2mol)间氯苯甲醛和18.6g(0.3mol)乙二醇、带水剂甲苯20g和上步回收催化剂重新加入带有分水器的反应釜中，进行第五次循环测试；升温至甲苯开始回流；持续反应分水，直至分水器内不再有水的生成后结束反应；将过量的乙二醇和带水剂甲苯蒸馏后得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛35.2g，产率95.9％。
应当理解的是，本发明中所述实施例仅用以说明本发明实施例的原则；其他的变形也可能属于本发明的范围；因此，作为示例而非限制，本发明实施例的替代配置可视为与本发明的教导一致；相应地，本发明的实施例不限于本发明明确介绍和描述的实施例。
Claims (2)
1.双酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
步骤(1)、制备载体Ti-SBA-15；其制备步骤如下：
首先，将2g的聚醚溶解在75ml盐酸溶液中进行搅拌，制得含有聚醚的盐酸溶液；
其次，在含有聚醚的盐酸溶液中滴加4.2g的正硅酸乙酯，制得反应液；
最后，将预备的含有钛酸四丁酯和乙酰丙酮的预混合溶液加入至反应液中，后在40℃的温度下搅拌24小时；
随后升温至100℃后再搅拌12h，最后经过滤、水洗及干燥后，于550℃下煅烧60小时，从而制得载体Ti-SBA-15；
在预混合溶液中，所述钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比是：5:3；
步骤(2)、制备双酸性离子液体；其制备步骤如下：
首先，将0.1mol的1,3-丙烷磺酸内酯分散于甲苯中，然后滴加0.1mol的N-甲基咪唑，在50℃的温度下回流3小时，过滤并用乙醚洗涤三次，再在80℃的温度下真空干燥6h，从而制得产物MIMPS；
然后，将预备的高氯酸与MIMPS进行混合，在90℃下搅拌回流2h，乙醚洗涤后，真空干燥得到[MIMPS]+ClO4 -；
向0.1mol的[MIMPS]+ClO4 -中加入等摩尔的ZnO，搅拌后至完全溶解，并在100℃下真空干燥12h，最终制得产物[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -，即：双酸性离子液体；
所述高氯酸与MIMPS的质量比是：1:1；
步骤(3)、制备[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15催化剂；
所述[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15的具体制备步骤如下：
取2g制得的[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -溶解在30ml的甲醇中，再添加1g的载体Ti-SBA-15，在室温下进行搅拌；后在50℃下回流24小时，过滤后使用乙醚进行洗涤，最后在60℃下真空干燥12h，从而得到催化剂[(1/2Zn2+)MIMPS]+(1/2Zn2+)ClO4 -/Ti-SBA-15；即：2-ILb/Ti-SBA-15。
2.如权利要求1所述制备方法制备的双酸性离子液体催化剂在催化应用缩醛化反应中的应用；
所述的双酸性离子液体催化剂在催化间氯苯甲醛和乙二醇的缩醛化反应中的应用；
其具体操作条件如下：在双酸性离子液体催化剂的作用下，将间氯苯甲醛和乙二醇在带水剂中进行缩醛化反应，得到间氯苯甲醛乙二醇缩醛；
其中，所述双酸性离子液体催化剂与间氯苯甲醛的质量比为：1-10：100；
所述缩醛化反应的温度为：90～120℃；
所述缩醛化反应中间氯苯甲醛与乙二醇摩尔比为：1：1-3；
所述带水剂与间氯苯甲醛值相比为：0.1-1：1。
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