JP2002193907A - ２−シアノアクリレートの製造方法 - Google Patents
２−シアノアクリレートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】２-シアノアクリレートの製造において、簡単
な操作で微量酸分を分離でき、精製モノマー収率を高位
に維持しつつ、高品質の精製２−シアノアクリレートを
得ることのできる方法の提供。 【解決手段】シアノアセテートとホルムアルデヒドとの
縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シア
ノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノア
クリレートの製造方法において、前記解重合工程で高沸
点酸分を分縮除去することを特徴とする２−シアノアク
リレートの製造方法。
な操作で微量酸分を分離でき、精製モノマー収率を高位
に維持しつつ、高品質の精製２−シアノアクリレートを
得ることのできる方法の提供。 【解決手段】シアノアセテートとホルムアルデヒドとの
縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シア
ノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノア
クリレートの製造方法において、前記解重合工程で高沸
点酸分を分縮除去することを特徴とする２−シアノアク
リレートの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、瞬間接着剤の主成
分として広く用いられている精製された２−シアノアク
リレートの製造方法に関するものであり、特に製造工程
中の解重合および蒸留精製工程の改良に関するものであ
る。
分として広く用いられている精製された２−シアノアク
リレートの製造方法に関するものであり、特に製造工程
中の解重合および蒸留精製工程の改良に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】２−シアノアクリレートは被着材表面近
傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、
各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程
度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力な
ため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品およ
び医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使
用されている。
傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、
各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程
度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力な
ため、電気、電子、機械部品、精密機械、家庭用品およ
び医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使
用されている。
【０００３】２−シアノアクリレートの製造方法として
は、シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを原料と
する方法（ＵＳＰ２７２１８５８：特公昭３５-１０３
０９号）が工業的に有利な方法として、今日一般に広く
採用されている。当該製造方法は、次の３つの工程から
なっている。すなわち第１工程ではシアノアセテートお
よびホルムアルデヒドをピペリジン等の塩基性触媒の存
在下に有機溶媒中で縮合させ、第２工程では第１工程で
得られた縮合体を重合抑制剤および五酸化二リン等の解
重合触媒の存在下に高温減圧条件で解重合し、第３工程
では解重合によって得られた粗製２−シアノアクリレー
トを蒸留して精製２−シアノアクリレートを得るという
ものである。
は、シアノアセテートおよびホルムアルデヒドを原料と
する方法（ＵＳＰ２７２１８５８：特公昭３５-１０３
０９号）が工業的に有利な方法として、今日一般に広く
採用されている。当該製造方法は、次の３つの工程から
なっている。すなわち第１工程ではシアノアセテートお
よびホルムアルデヒドをピペリジン等の塩基性触媒の存
在下に有機溶媒中で縮合させ、第２工程では第１工程で
得られた縮合体を重合抑制剤および五酸化二リン等の解
重合触媒の存在下に高温減圧条件で解重合し、第３工程
では解重合によって得られた粗製２−シアノアクリレー
トを蒸留して精製２−シアノアクリレートを得るという
ものである。
【０００４】しかし、前記２-シアノアクリレートの製
造方法では、第２工程において２−シアノアクリレート
と共に高沸点の酸分も留出し、粗製２−シアノアクリレ
ートの品質を低下させ、結果として精製２−シアノアク
リレートの品質の悪化を招いていた。また、精製２−シ
アノアクリレートの収率を維持する目的で、第３工程に
おける粗製２−シアノアクリレートの蒸留収率を高めよ
うとすると、蒸留後期において２−シアノアクリレート
と共に留出する高沸点の酸分が混入し、精製２−シアノ
アクリレートの品質を更に悪化させてしまうといった問
題があった。
造方法では、第２工程において２−シアノアクリレート
と共に高沸点の酸分も留出し、粗製２−シアノアクリレ
ートの品質を低下させ、結果として精製２−シアノアク
リレートの品質の悪化を招いていた。また、精製２−シ
アノアクリレートの収率を維持する目的で、第３工程に
おける粗製２−シアノアクリレートの蒸留収率を高めよ
うとすると、蒸留後期において２−シアノアクリレート
と共に留出する高沸点の酸分が混入し、精製２−シアノ
アクリレートの品質を更に悪化させてしまうといった問
題があった。
【０００５】前記により得られた品質の悪い２−シアノ
アクリレートからなる接着剤組成物は、被着体が、紙、
木材、皮革等の酸性材質でかつ多孔質なものであると、
被着体の表面での接着剤組成物の硬化速度が不十分にな
るという問題点を有していた。
アクリレートからなる接着剤組成物は、被着体が、紙、
木材、皮革等の酸性材質でかつ多孔質なものであると、
被着体の表面での接着剤組成物の硬化速度が不十分にな
るという問題点を有していた。
【０００６】ここで、当該接着剤組成物の硬化速度に影
響を与える物質は、組成物中に存在する微量の酸分、特
に特定の方法で測定される酸分であり、また酸分の量が
０．３０×１０-6グラム当量数／ｇ以下であれば、当該
接着剤組成物は、著しく速い硬化性を示すことがわかっ
ている（特開平１０−１４００９１）。
響を与える物質は、組成物中に存在する微量の酸分、特
に特定の方法で測定される酸分であり、また酸分の量が
０．３０×１０-6グラム当量数／ｇ以下であれば、当該
接着剤組成物は、著しく速い硬化性を示すことがわかっ
ている（特開平１０−１４００９１）。
【０００７】これらの問題を解決する方法として、微量
酸分を除去するために粗製２−シアノアクリレートの蒸
留精製を繰返すといった手段が検討されてきた。しか
し、この方法で前記酸分量以下の精製２−シアノアクリ
レートを得るためには、高沸点の酸分が多く留出する前
に蒸留を終了する必要があり、蒸留収率の低下を招いて
いた。また、蒸留操作を余分に行うことによる生産性の
低下という問題もあった。
酸分を除去するために粗製２−シアノアクリレートの蒸
留精製を繰返すといった手段が検討されてきた。しか
し、この方法で前記酸分量以下の精製２−シアノアクリ
レートを得るためには、高沸点の酸分が多く留出する前
に蒸留を終了する必要があり、蒸留収率の低下を招いて
いた。また、蒸留操作を余分に行うことによる生産性の
低下という問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、２-
シアノアクリレートの製造において、簡単な操作で微量
酸分を分離でき、精製モノマー収率を高位に維持しつ
つ、高品質の精製２−シアノアクリレートを得ることの
できる方法の提供である。
シアノアクリレートの製造において、簡単な操作で微量
酸分を分離でき、精製モノマー収率を高位に維持しつ
つ、高品質の精製２−シアノアクリレートを得ることの
できる方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、前記微量酸分は主に解
重合工程で生成し蒸留工程に持ち込まれること、更に酸
分のうち低沸点のものは蒸留精製工程の低沸カットで簡
単に除去できるものの、蒸留後期において酸分の留出が
顕著となり、これが精製２−シアノアクリレートの品質
を低下させていることを発見した。また、前記蒸留後期
において顕著に留出される酸分は２−シアノアクリレー
トに比べ沸点が高いため、解重合工程における分縮除去
が可能であること、酸分を除去した粗製２−シアノアク
リレートを蒸留精製することにより結果として精製２−
シアノアクリレートの酸分低減が図られること、更に蒸
留後期留分を分留し、当該留分を粗製２−シアノアクリ
レートに戻すリサイクル蒸留を行うといった操作を繰返
すことにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高
位に維持しつつ、品質向上が図られることを発見し、本
発明を完成するに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、前記微量酸分は主に解
重合工程で生成し蒸留工程に持ち込まれること、更に酸
分のうち低沸点のものは蒸留精製工程の低沸カットで簡
単に除去できるものの、蒸留後期において酸分の留出が
顕著となり、これが精製２−シアノアクリレートの品質
を低下させていることを発見した。また、前記蒸留後期
において顕著に留出される酸分は２−シアノアクリレー
トに比べ沸点が高いため、解重合工程における分縮除去
が可能であること、酸分を除去した粗製２−シアノアク
リレートを蒸留精製することにより結果として精製２−
シアノアクリレートの酸分低減が図られること、更に蒸
留後期留分を分留し、当該留分を粗製２−シアノアクリ
レートに戻すリサイクル蒸留を行うといった操作を繰返
すことにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高
位に維持しつつ、品質向上が図られることを発見し、本
発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に適用される２−シアノアクリレートを一
般式で示すと以下の通りのものである。
する。本発明に適用される２−シアノアクリレートを一
般式で示すと以下の通りのものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】上記式において、Ｒはハロゲン原子を有し
ていてもよい炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の、
直鎖型鎖状炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基、環状炭
化水素基または芳香族炭化水素基である。
ていてもよい炭素数が１〜２０の飽和または不飽和の、
直鎖型鎖状炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基、環状炭
化水素基または芳香族炭化水素基である。
【００１３】上記式で示される２−シアノアクリレート
の具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エ
チル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ア
リル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニ
ル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−
ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−
メチルーペンテニル、３−メチルー２−シクロヘキセニ
ル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、
シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メ
チル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、
シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシ
ル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、
２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキ
シーエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミ
リスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、
ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロ
フェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオ
キシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−
（２−エチルヘキシルオキシ）エチルおよび２−フェノ
キシエチル等が挙げられ、これらはシアノアクリレート
系瞬間接着剤の主成分または副成分として用いられるも
のである。
の具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エ
チル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ア
リル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニ
ル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−
ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−
メチルーペンテニル、３−メチルー２−シクロヘキセニ
ル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、
シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メ
チル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、
シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシ
ル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、
２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキ
シーエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミ
リスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、
ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロ
フェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオ
キシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−
（２−エチルヘキシルオキシ）エチルおよび２−フェノ
キシエチル等が挙げられ、これらはシアノアクリレート
系瞬間接着剤の主成分または副成分として用いられるも
のである。
【００１４】シアノアセテートおよびホルムアルデヒド
を原料とする２−シアノアクリレートの製造方法につい
て、より詳細に説明すると以下の通りである。
を原料とする２−シアノアクリレートの製造方法につい
て、より詳細に説明すると以下の通りである。
【００１５】１．縮合工程 縮合工程とは、シアノアセテートおよびホルムアルデヒ
ドを、塩基性触媒および溶媒の存在下、加熱して縮合し
て縮合体を得る工程である。縮合工程で用いられるシア
ノアセテートは、製品たる２−シアノアクリレートに対
応するものであり、ホルムアルデヒドは、特に限定され
るものではないが、具体的な化合物としては、ホルムア
ルデヒドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドと
アルコールの反応生成物、パラホルムアルデヒドおよび
トリオキサン等が挙げられ、これらは単独または混合し
て用いられ、とりわけパラホルムアルデヒドが好適であ
る。
ドを、塩基性触媒および溶媒の存在下、加熱して縮合し
て縮合体を得る工程である。縮合工程で用いられるシア
ノアセテートは、製品たる２−シアノアクリレートに対
応するものであり、ホルムアルデヒドは、特に限定され
るものではないが、具体的な化合物としては、ホルムア
ルデヒドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアルデヒドと
アルコールの反応生成物、パラホルムアルデヒドおよび
トリオキサン等が挙げられ、これらは単独または混合し
て用いられ、とりわけパラホルムアルデヒドが好適であ
る。
【００１６】縮合工程で用いられる触媒は、公知のピペ
リジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等無機
塩基性物質が挙げられ、これらは単独または混合して用
いられる。縮合工程で用いられる溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、トリクロロエチレン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルフタレートおよびジフェニルフェニルホスホネート等
が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
本発明の縮合工程で最終的に得られる縮合体は、引き続
いて行われる解重合工程で良好に２−シアノアクリレー
トに分解されるように、公知の適切な前処理を施される
ことが好ましい。前処理として、例えば原料中に含まれ
ていた水や縮合工程中に発生する水を、水と共沸混合物
を作る溶媒を用いた場合には共沸により除去し、そうで
ない場合は留去される。また触媒は酸性物質を用いて失
活させたり、水洗除去したり、溶媒と共に除去したりす
る。
リジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムおよびアンモニア等無機
塩基性物質が挙げられ、これらは単独または混合して用
いられる。縮合工程で用いられる溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、トリクロロエチレン、シクロ
ヘキサン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルフタレートおよびジフェニルフェニルホスホネート等
が挙げられ、これらは単独または混合して用いられる。
本発明の縮合工程で最終的に得られる縮合体は、引き続
いて行われる解重合工程で良好に２−シアノアクリレー
トに分解されるように、公知の適切な前処理を施される
ことが好ましい。前処理として、例えば原料中に含まれ
ていた水や縮合工程中に発生する水を、水と共沸混合物
を作る溶媒を用いた場合には共沸により除去し、そうで
ない場合は留去される。また触媒は酸性物質を用いて失
活させたり、水洗除去したり、溶媒と共に除去したりす
る。
【００１７】２．解重合工程 解重合工程は、縮合工程で得られた縮合体に解重合触媒
および重合抑制剤を加え、減圧下高温で解重合し、粗製
２−シアノアクリレートをガスとして取り出し、これを
凝縮させる工程である。解重合工程で用いられる解重合
触媒としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸およ
びパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、とりわけ五酸
化二リンが反応性が良く好ましい。解重合工程で用いら
れる重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げ
られ、特にハイドロキノンが好ましい。また、解重合工
程では、解重合時の反応容器内の粘稠性を低下させるた
めにトリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレー
ト、ジフェニルフェニルホスホネート等の高沸点溶媒を
添加することもできる。
および重合抑制剤を加え、減圧下高温で解重合し、粗製
２−シアノアクリレートをガスとして取り出し、これを
凝縮させる工程である。解重合工程で用いられる解重合
触媒としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸およ
びパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、とりわけ五酸
化二リンが反応性が良く好ましい。解重合工程で用いら
れる重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチ
ルフェノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げ
られ、特にハイドロキノンが好ましい。また、解重合工
程では、解重合時の反応容器内の粘稠性を低下させるた
めにトリクレジルホスフェート、ジオクチルフタレー
ト、ジフェニルフェニルホスホネート等の高沸点溶媒を
添加することもできる。
【００１８】３．蒸留精製工程 続いて、粗製２−シアノアクリレート中に残存する微量
水分や不純物である重合物等を除去するための蒸留操作
を行う。蒸留において有機溶剤を使用した場合には、こ
れらの有機溶剤を留去した後に、好ましくは０．０１〜
１．３３ｋＰａの減圧下に加熱して粗製２−シアノアク
リレートを蒸留精製する。蒸留の際には、釜側にある粗
製２−シアノアクリレートに、五酸化二リン、ＳＯ2や
パラトルエンスルホン酸、ＢＦ3、プロパンサルトンま
たはメタンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤を添加す
るのが好ましい。また、ハイドロキノンやハイドロキノ
ンモノメチルエーテルまたはピロガロール等のラジカル
重合禁止剤の添加も好ましいものである。なお、解重合
反応で得られた粗製２−シアノアクリレートをそのまま
蒸留精製工程に導き、解重合反応と同時に連続的に蒸留
を行うことも可能である。
水分や不純物である重合物等を除去するための蒸留操作
を行う。蒸留において有機溶剤を使用した場合には、こ
れらの有機溶剤を留去した後に、好ましくは０．０１〜
１．３３ｋＰａの減圧下に加熱して粗製２−シアノアク
リレートを蒸留精製する。蒸留の際には、釜側にある粗
製２−シアノアクリレートに、五酸化二リン、ＳＯ2や
パラトルエンスルホン酸、ＢＦ3、プロパンサルトンま
たはメタンスルホン酸等のアニオン重合禁止剤を添加す
るのが好ましい。また、ハイドロキノンやハイドロキノ
ンモノメチルエーテルまたはピロガロール等のラジカル
重合禁止剤の添加も好ましいものである。なお、解重合
反応で得られた粗製２−シアノアクリレートをそのまま
蒸留精製工程に導き、解重合反応と同時に連続的に蒸留
を行うことも可能である。
【００１９】本発明は、前記解重合工程において、解重
合反応器より生成する留分から、２−シアノアクリレー
トの沸点以上で凝縮する高沸点酸分を分縮除去するもの
である。具体的には高沸点酸分を含む留分を分縮器で分
縮後、次いで残りの留分を全縮器で全縮する方法が挙げ
られる。分縮器の温度は、２−シアノアクリレートが凝
縮しないが沸点に極力近い温度とすれば２−シアノアク
リレートの収率が良く好ましいものの、あまりに沸点に
近いと２−シアノアクリレートの一部が凝縮・重合を起
こす恐れがある。従って、分縮器の温度は、その圧力に
おける２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高
くかつ１１０℃以下とすることが好ましい。全縮器の温
度は低い方が好ましいが、あまり低いと経済的でないの
で、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。
合反応器より生成する留分から、２−シアノアクリレー
トの沸点以上で凝縮する高沸点酸分を分縮除去するもの
である。具体的には高沸点酸分を含む留分を分縮器で分
縮後、次いで残りの留分を全縮器で全縮する方法が挙げ
られる。分縮器の温度は、２−シアノアクリレートが凝
縮しないが沸点に極力近い温度とすれば２−シアノアク
リレートの収率が良く好ましいものの、あまりに沸点に
近いと２−シアノアクリレートの一部が凝縮・重合を起
こす恐れがある。従って、分縮器の温度は、その圧力に
おける２−シアノアクリレートの沸点より１０℃以上高
くかつ１１０℃以下とすることが好ましい。全縮器の温
度は低い方が好ましいが、あまり低いと経済的でないの
で、−３０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】酸分が除去された粗製２−シアノアクリレ
ートは蒸留されるが、本発明では、前記解重合工程で分
縮除去した残余の高沸点酸分を含有する留分を分留する
ものである。具体的には、蒸留精製工程における後期留
分には高沸点酸分が多く含まれるため、後期留分を分留
し当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイ
クル蒸留を行えばよい。後期留分としては、初留分を除
去後で、留出開始から留分が７０％を超えた分を分留す
れば良いが、留分中の酸分を測定して判断すればより正
確である。一般的にリサイクル蒸留とは、分留した留分
を、次のバッチの蒸留精製工程の原料に添加し、再利用
することを指し、本発明でも分留した後期留分を、次の
バッチの蒸留精製工程の原料である粗製２−シアノアク
リレートに戻すものである。但し、蒸留精製工程が連続
の場合にも応用可能である。リサイクル蒸留を繰返すこ
とにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高位に
維持しつつ、品質の向上を図ることができる。
ートは蒸留されるが、本発明では、前記解重合工程で分
縮除去した残余の高沸点酸分を含有する留分を分留する
ものである。具体的には、蒸留精製工程における後期留
分には高沸点酸分が多く含まれるため、後期留分を分留
し当該留分を粗製２−シアノアクリレートに戻すリサイ
クル蒸留を行えばよい。後期留分としては、初留分を除
去後で、留出開始から留分が７０％を超えた分を分留す
れば良いが、留分中の酸分を測定して判断すればより正
確である。一般的にリサイクル蒸留とは、分留した留分
を、次のバッチの蒸留精製工程の原料に添加し、再利用
することを指し、本発明でも分留した後期留分を、次の
バッチの蒸留精製工程の原料である粗製２−シアノアク
リレートに戻すものである。但し、蒸留精製工程が連続
の場合にも応用可能である。リサイクル蒸留を繰返すこ
とにより、精製２−シアノアクリレートの収率を高位に
維持しつつ、品質の向上を図ることができる。
【００２１】蒸留後の精製された２−シアノアクリレー
トを保存するためには、２−シアノアクリレートのアニ
オン重合禁止剤やラジカル重合禁止剤を配合すると良
い。アニオン重合禁止剤の具体例としては、ＳＯ2、Ｂ
Ｆ3のごとき酸性ガス、メタンスルホン酸、ヒドロキシ
プロピルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のごとき
スルホン酸化合物、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三
フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素メタノール、
三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル、酢酸三フッ化ホウ
素のごときＢＦ3錯体、ポリリン酸、五酸化二リン、ア
ルキルリン酸エステルのごときリン酸化合物、ピロメリ
ット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプリン酸のごと
き有機酸等が挙げられるが、ＳＯ2、ＢＦ3、ＢＦ3錯
体、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸がとり
わけ好ましい。本発明に使用可能なラジカル重合禁止剤
の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、
中でもハイドロキノンが好ましい。
トを保存するためには、２−シアノアクリレートのアニ
オン重合禁止剤やラジカル重合禁止剤を配合すると良
い。アニオン重合禁止剤の具体例としては、ＳＯ2、Ｂ
Ｆ3のごとき酸性ガス、メタンスルホン酸、ヒドロキシ
プロピルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸のごとき
スルホン酸化合物、三フッ化ホウ素エチルエーテル、三
フッ化ホウ素フェノール、三フッ化ホウ素メタノール、
三フッ化ホウ素ｎ−ブチルエーテル、酢酸三フッ化ホウ
素のごときＢＦ3錯体、ポリリン酸、五酸化二リン、ア
ルキルリン酸エステルのごときリン酸化合物、ピロメリ
ット酸、アコニット酸、シアノ酢酸、カプリン酸のごと
き有機酸等が挙げられるが、ＳＯ2、ＢＦ3、ＢＦ3錯
体、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸がとり
わけ好ましい。本発明に使用可能なラジカル重合禁止剤
の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールおよびｔ−ブチルピロカテコール等が挙げられ、
中でもハイドロキノンが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下、実施例および比較例により、更に詳し
く本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。図１に示す反応器は本発明による解重合工
程を行うために使用するものである。
く本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。図１に示す反応器は本発明による解重合工
程を行うために使用するものである。
【００２３】なお、２−シアノアクリレートの酸分は以
下の方法により測定した。 [酸分測定方法] 容量２００ｍｌの三角フラスコに試料３ｇを取り精秤
する。 この試料に試薬特級アセトン９０ｍｌを加えて希釈す
る。 よく振り混ぜた後、蒸留水３ｍｌを加える。 指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液（キシダ
化学株式会社製；ｐＨ試験用）数滴を加える。 ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮａＯＨ
水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変
わる点を中和終了点とする。
下の方法により測定した。 [酸分測定方法] 容量２００ｍｌの三角フラスコに試料３ｇを取り精秤
する。 この試料に試薬特級アセトン９０ｍｌを加えて希釈す
る。 よく振り混ぜた後、蒸留水３ｍｌを加える。 指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液（キシダ
化学株式会社製；ｐＨ試験用）数滴を加える。 ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮａＯＨ
水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変
わる点を中和終了点とする。
【００２４】２−シアノアクリレートからなる接着剤組
成物の接着速度は、以下の方法により測定されたセット
タイムにより評価した。 [酸性紙セットタイム]ＪＩＳ−Ｋ−６８６１に準拠して
測定した。但し、試験片としては厚さ０．３ｍｍの酸性
紙を５５×９０ｍｍに切断したものを用い、第一の試験
片の面上に接着剤試料３滴を滴下して第二の試験片を垂
直に立てて接着し、第二の試験片が倒れなくなるまでに
要する時間をストップウォッチにて計測する。
成物の接着速度は、以下の方法により測定されたセット
タイムにより評価した。 [酸性紙セットタイム]ＪＩＳ−Ｋ−６８６１に準拠して
測定した。但し、試験片としては厚さ０．３ｍｍの酸性
紙を５５×９０ｍｍに切断したものを用い、第一の試験
片の面上に接着剤試料３滴を滴下して第二の試験片を垂
直に立てて接着し、第二の試験片が倒れなくなるまでに
要する時間をストップウォッチにて計測する。
【００２５】実施例１ 攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器１にシ
アノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１６
２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン１．２ｋｇとハイド
ロキノン１．８ｋｇを加えた。反応器を０．３〜０．８
ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器
内部が１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シア
ノアクリレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２０
０℃に保ったまま解重合を続ける一方、分縮器２内を９
０〜１１０℃に保ち、全縮器３内を−３０〜１０℃に保
つ。解重合された粗製エチル−２−シアノアクリレート
ガス中の高沸点酸分は、分縮器で凝縮され、高沸点酸分
回収受器４に回収される。一方、分縮器をガス状態で通
過した粗製エチル−２−シアノアクリレートは、全縮器
で凝縮され、粗製２−シアノアクリレート回収受器５に
回収される。粗製エチル−２−シアノアクリレートの留
出がなくなった時点で解重合を終了したが、この間１３
１．６ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを得
ることができた（収率：８１．０％）。
アノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体１６
２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン１．２ｋｇとハイド
ロキノン１．８ｋｇを加えた。反応器を０．３〜０．８
ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器
内部が１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シア
ノアクリレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２０
０℃に保ったまま解重合を続ける一方、分縮器２内を９
０〜１１０℃に保ち、全縮器３内を−３０〜１０℃に保
つ。解重合された粗製エチル−２−シアノアクリレート
ガス中の高沸点酸分は、分縮器で凝縮され、高沸点酸分
回収受器４に回収される。一方、分縮器をガス状態で通
過した粗製エチル−２−シアノアクリレートは、全縮器
で凝縮され、粗製２−シアノアクリレート回収受器５に
回収される。粗製エチル−２−シアノアクリレートの留
出がなくなった時点で解重合を終了したが、この間１３
１．６ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを得
ることができた（収率：８１．０％）。
【００２６】この粗製エチル−２−シアノアクリレート
３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１
５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、ま
ず、前期留分として７０．０％（２．１ｋｇ）の精製エ
チル−２−シアノアクリレートを得た。前記留分を回収
した後、さらに蒸留を継続し、後期留分として１４．５
％（０．４４ｋｇ）の精製エチル−２−シアノアクリレ
ートを得た。
３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１
５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、ま
ず、前期留分として７０．０％（２．１ｋｇ）の精製エ
チル−２−シアノアクリレートを得た。前記留分を回収
した後、さらに蒸留を継続し、後期留分として１４．５
％（０．４４ｋｇ）の精製エチル−２−シアノアクリレ
ートを得た。
【００２７】前期留分として得た精製エチル−２−シア
ノアクリレートにＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノン
を６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添
加し、試料を調製した。
ノアクリレートにＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノン
を６００ｐｐｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添
加し、試料を調製した。
【００２８】調製した試料の酸分を測定したところ、
０．２０×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセ
ットタイムは３秒であった。
０．２０×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセ
ットタイムは３秒であった。
【００２９】前記の後期留分０．４４ｋｇを前記粗製エ
チル−２−シアノアクリレート３ｋｇに添加し、五酸化
二リン４．５ｇとハイドロキノン１７．２ｇを加えて蒸
留し、初留分を５％留去させた後、残りの留分として精
製エチル−２−シアノアクリレート２．９ｋｇを得た
（計２回の蒸留により得られた精製エチル−２−シアノ
アクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒ
ドとの縮合体に対する収率：６７．５％）。
チル−２−シアノアクリレート３ｋｇに添加し、五酸化
二リン４．５ｇとハイドロキノン１７．２ｇを加えて蒸
留し、初留分を５％留去させた後、残りの留分として精
製エチル−２−シアノアクリレート２．９ｋｇを得た
（計２回の蒸留により得られた精製エチル−２−シアノ
アクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒ
ドとの縮合体に対する収率：６７．５％）。
【００３０】比較例１ 攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器に実施
例と同じ縮合体１６２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン
１．２ｋｇとハイドロキノン１．８ｋｇを加えた。反応
器を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温してい
ったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗
製エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部
温度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続け、１
４５．９ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを
得ることができた（収率：８９．８％）。
例と同じ縮合体１６２．５ｋｇを仕込み、五酸化二リン
１．２ｋｇとハイドロキノン１．８ｋｇを加えた。反応
器を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温してい
ったところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗
製エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部
温度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続け、１
４５．９ｋｇの粗製エチル−２−シアノアクリレートを
得ることができた（収率：８９．８％）。
【００３１】この粗製エチル−２−シアノアクリレート
３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１
５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、残り
の留分として２．２３ｋｇ（７４．４％）の精製エチル
−２−シアノアクリレートを得ることができた（シアノ
酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する
精製エチル−２−シアノアクリレートの収率：６６．８
％）。
３ｋｇ当たり五酸化二リン３．９ｇとハイドロキノン１
５ｇを加えて蒸留し、初留分を５％留去させた後、残り
の留分として２．２３ｋｇ（７４．４％）の精製エチル
−２−シアノアクリレートを得ることができた（シアノ
酢酸エチルとパラホルムアルデヒドとの縮合体に対する
精製エチル−２−シアノアクリレートの収率：６６．８
％）。
【００３２】この精製エチル−２−シアノアクリレート
にＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐ
ｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を
調製した。
にＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐ
ｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を
調製した。
【００３３】調製した試料の酸分を測定したところ、
０．３５×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセ
ットタイムは１５秒であった。
０．３５×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセ
ットタイムは１５秒であった。
【００３４】比較例２ 比較例１で得られた精製エチル−２−シアノアクリレー
ト２ｋｇ当たり五酸化二リン２．６ｇとハイドロキノン
１０ｇを加えて再度蒸留し、初留分５％留去させた後、
残りの留分として１．６４ｋｇ（８１．８％）の精製エ
チル−２−シアノアクリレートを得ることができた。
（２回の蒸留精製により最終的に得られた精製エチル−
２−シアノアクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホル
ムアルデヒドとの縮合体に対する収率：５４．２％）
ト２ｋｇ当たり五酸化二リン２．６ｇとハイドロキノン
１０ｇを加えて再度蒸留し、初留分５％留去させた後、
残りの留分として１．６４ｋｇ（８１．８％）の精製エ
チル−２−シアノアクリレートを得ることができた。
（２回の蒸留精製により最終的に得られた精製エチル−
２−シアノアクリレートのシアノ酢酸エチルとパラホル
ムアルデヒドとの縮合体に対する収率：５４．２％）
【００３５】この精製エチル−２−シアノアクリレート
にＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐ
ｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を
調製した。
にＳＯ2を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを６００ｐｐ
ｍ、１８−クラウン−６を５００ｐｐｍ添加し、試料を
調製した。
【００３６】調製した試料の酸分を測定したところ、
０．２２×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセ
ットタイムは５秒であった。
０．２２×１０-6グラム当量数／ｇであり、酸性紙のセ
ットタイムは５秒であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、２−シアノアクリレー
トの精製において、簡単な操作で生産性を低下させるこ
となく、接着性能に影響を及ぼす高沸点の酸分を分離で
きるため、高品質の精製２−シアノアクリレートを収率
を高位に維持しつつ、経済的に得ることが可能となる。
トの精製において、簡単な操作で生産性を低下させるこ
となく、接着性能に影響を及ぼす高沸点の酸分を分離で
きるため、高品質の精製２−シアノアクリレートを収率
を高位に維持しつつ、経済的に得ることが可能となる。
【図１】 本発明による解重合工程を行うための反応装
置およびその周辺機器の概念図である。
置およびその周辺機器の概念図である。
１ 解重合反応器 ２ 分縮器 ３ 全縮器 ４ 高沸点酸分回収受器 ５ 粗製２−シアノアクリレート回収受器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 義和 富山県高岡市伏木二丁目１番３号 東亞合 成株式会社高岡工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC25 AC54 AC91 AD11 BA31 BA35 BA52 BA94 BC51 BC52 BD34 BD53
Claims (2)
- 【請求項１】 シアノアセテートとホルムアルデヒドと
の縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シ
アノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノ
アクリレートの製造方法において、前記解重合工程で高
沸点酸分を分縮除去することを特徴とする２−シアノア
クリレートの製造方法。 - 【請求項２】 シアノアセテートとホルムアルデヒドと
の縮合体を解重合する工程、並びに得られた粗製２−シ
アノアクリレートを蒸留精製する工程を含む２−シアノ
アクリレートの製造方法において、前記解重合工程で高
沸点酸分を分縮除去し、かつ蒸留精製工程で、残余の高
沸点酸分を含有する留分を分留し、当該留分を粗製２−
シアノアクリレートに戻すリサイクル蒸留を行うことを
特徴とする２−シアノアクリレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000389506A JP3965909B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ２−シアノアクリレートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000389506A JP3965909B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ２−シアノアクリレートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193907A true JP2002193907A (ja) | 2002-07-10 |
| JP3965909B2 JP3965909B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=18856036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000389506A Expired - Lifetime JP3965909B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ２−シアノアクリレートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3965909B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008184527A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Toagosei Co Ltd | ２−シアノアクリレート系組成物 |
| JP2010507647A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド | 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法 |
| WO2013008616A1 (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | 東亞合成株式会社 | 精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法 |
| WO2017135184A1 (ja) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレートの製造方法 |
| WO2020085335A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-21 JP JP2000389506A patent/JP3965909B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010507647A (ja) * | 2006-10-25 | 2010-03-11 | ロックタイト （アール アンド ディー） リミテッド | 新規のイミニウム塩およびこれを用いる電子欠損オレフィンの製造方法 |
| JP2008184527A (ja) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Toagosei Co Ltd | ２−シアノアクリレート系組成物 |
| WO2013008616A1 (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-17 | 東亞合成株式会社 | 精製２－シアノアクリル酸エステルの製造方法 |
| WO2017135184A1 (ja) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレートの製造方法 |
| JPWO2017135184A1 (ja) * | 2016-02-02 | 2018-11-29 | 東亞合成株式会社 | ２−シアノアクリレートの製造方法 |
| WO2020085335A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2020-04-30 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
| JPWO2020085335A1 (ja) * | 2018-10-23 | 2021-09-24 | 東亞合成株式会社 | ２−シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
| JP7255606B2 (ja) | 2018-10-23 | 2023-04-11 | 東亞合成株式会社 | ２－シアノアクリレート化合物の製造方法、及び、光硬化性接着剤組成物の製造方法 |
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| JP3965909B2 (ja) | 2007-08-29 |
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