JP2001288155A - ジシアノグルタル酸ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】瞬間接着剤の主成分として広く用いられている
２−シアノアクリレートの原料として利用可能なジシア
ノグルタル酸ジエステルの新規な製造方法の提供。 【解決手段】シアノアセテートとホルムアルデヒドとの
縮合体を重合抑制剤の存在下で解重合し、得られる留分
を分縮してなるジシアノグルタル酸ジエステルの製造方
法において、前記解重合反応は、前記分縮により回収さ
れたジシアノグルタル酸ジエステルの少なくとも一部を
還流しつつ反応を行うものであることを特徴とするジシ
アノグルタル酸ジエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、瞬間接着剤の主成
分として広く用いられている２−シアノアクリレートの
原料として利用可能なジシアノグルタル酸ジエステルの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】２−シアノアクリレートは被着材表面近
傍に存在する微量の水分により速やかに重合を開始し、
各種の材質からなる被着材の殆ど全てを数秒から数分程
度の極めて短い時間に接着し、かつその接着力も強力な
ため、電機・電子、機械部品、精密機械、家庭用品およ
び医療等の広範囲な分野で瞬間接着剤の主成分として使
用されている。

【０００３】２−シアノアクリレートの製造方法として
は、シアノアセテートとホルムアルデヒドとを原料とす
る方法（ＵＳＰ２７２１８５８：特公昭３５-１０３０
９号）が工業的に有利な方法として、今日一般に広く採
用されている。当該製造方法は、次の３つの工程からな
っている。すなわち第１工程ではシアノアセテートとホ
ルムアルデヒドとをピペリジン等の塩基性触媒の存在下
に有機溶媒中で縮合させ、第２工程では第１工程で得ら
れた縮合体を重合抑制剤の存在下、五酸化二リン等の解
重合触媒の存在下に高温減圧条件で解重合し、第３工程
では解重合によって得られた粗製２−シアノアクリレー
トを蒸留して精製２−シアノアクリレートを得るという
ものである。

【０００４】この製造方法において、ジシアノグルタル
酸ジエステルは主として第２工程の解重合過程で生成す
るもので、そのままでは最終的に第３工程の蒸留残渣と
なり、２−シアノアクリレートの収率を低減させる原因
となっていた。このため、当該ジシアノグルタル酸ジエ
ステルの再利用方法が検討されてきた。ＵＳＰ３２５４
１１１には、第３工程で蒸留を２段階で行い、第２留分
として得られたジシアノグルタル酸ジエステルを原料と
し、第１工程で縮合反応を行う方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、ジシアノグルタル酸ジエ
ステルを２段階の蒸留で回収するため、余分なエネルギ
ーを必要とし経済的ではなかった。また、特開昭５９−
１９６８５３号には、第３工程で得られた蒸留残渣を、
第１工程の原料とする方法が開示されている。しかし、
この方法では密閉反応器を用い加圧下で縮合反応を行う
ため、特殊な反応器が必要であった。さらに、ジシアノ
グルタル酸ジエステルは第３工程を過ぎてから回収され
るため、蒸留のための余分なエネルギーを必要とし経済
的ではなかった。

【０００５】ジシアノグルタル酸ジエステルを効率よく
回収する方法として、特開昭６０−２０４７５２号に
は、第２工程でジシアノグルタル酸ジエステルを回収す
る方法が開示されている。即ち、重合抑制剤の存在下、
１５０〜３２０℃の温度、０．１〜１５０ｍｂａｒ
（０．０１〜１５ｋＰａ）の圧力のもとで、シアノアセ
テートとホルムアルデヒドとの縮合体を解重合し、生成
する解重合蒸気を１２０〜２００℃の温度帯域を通過さ
せてジシアノグルタル酸ジエステルを主成分とする高沸
点留分を得ると共に、次に解重合蒸気を−３０〜５０℃
の温度帯域を通過させることにより２−シアノアクリレ
ートを得る方法である。

【０００６】しかし、この方法では１２０〜２００℃の
温度範囲であれば、高沸点留分を分離する温度帯域を低
くするほど、ジシアノグルタル酸ジエステルの収率を高
くすることができるものの、逆に精製２−シアノアクリ
レートの収率が低下してしまい、２−シアノアクリレー
トの収率を高位に維持しつつジシアノグルタル酸ジエス
テルの収率を上げることが困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、２−
シアノアクリレートの製造工程において、２−シアノア
クリレートの原料として再利用可能なジシアノグルタル
酸ジエステルを、簡単な操作により、精製２−シアノア
クリレートの収率を損なうことなく製造する方法の提供
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、解重合反
応器より生成する留分から、２−シアノアクリレートの
沸点以上で凝縮するジシアノグルタル酸ジエステルを主
成分とする高沸点留分を分縮回収する過程を鋭意検討す
る中で、この分縮過程においても２−シアノアクリレー
トの重合が少なからず発現し、ジシアノグルタル酸ジエ
ステル中に含まれることを発見した。これは即ち、２−
シアノアクリレートの収率を低下させていることを意味
している。さらに、分縮回収された２−シアノアクリレ
ート重合物を含有するジシアノグルタル酸ジエステルの
解重合性を鋭意検討する中で、２−シアノアクリレート
重合物を含有するジシアノグルタル酸ジエステルには、
再度解重合可能な成分が少なからず残っていることを発
見し、この分縮された２−シアノアクリレート重合物を
含有するジシアノグルタル酸ジエステルを、解重合反応
器に還流しつつ解重合する操作を行い、当該操作を経た
後にジシアノグルタル酸ジエステルを回収することで、
２−シアノアクリレートおよびジシアノグルタル酸ジエ
ステル双方の収率を高め得ることを発見した。また、２
−シアノアクリレートとジシアノグルタル酸ジエステル
の分縮を一度に厳密に行う必要がなくなることから、公
知の分縮温度、例えば特開昭６０−２０４７５２号記載
の１２０〜２００℃においては言うまでもなく、これよ
り低い分縮温度においても、精製２−シアノアクリレー
トおよびジシアノグルタル酸ジエステル双方の収率の向
上が図れることを発見し、本発明を完成するに至った。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において２−シアノアクリレートを一般式
で示すと、式（１）のものである。ジシアノグルタル酸
ジエステルは、シアノアセテートとホルムアルデヒドと
の縮合体を解重合する過程において生成する２−シアノ
アクリレートの沸点以上で凝縮する高沸点留分の主成分
であり、式（２）で示されるものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】上記各式において、Ｒはハロゲン原子を有
していてもよい炭素数が１〜２０の飽和または不飽和
の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基または環
状炭化水素基、或いはハロゲン原子を有していてもよい
炭素数が１〜２０のは芳香族炭化水素基である。ただ
し、Ｒがエーテル結合を含む場合には、エーテル結合さ
れている炭化水素残鎖の何れかまたは双方が、ハロゲン
原子を有していてもよい炭素数が５〜２０の飽和または
不飽和の、直鎖型炭化水素基、分岐型鎖状炭化水素基ま
たは環状炭化水素基、或いはハロゲン原子を有していて
もよい炭素数が５〜２０の芳香族基である。また式
（２）の２つのＲは、同じでも違っていてもよい。

【００１３】上記式で示される２−シアノアクリレート
の具体例としては、２−シアノアクリル酸のメチル、エ
チル、クロロエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ア
リル、プロパギル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｎ−ペン
チル、ｎ−ヘキシル、アミル、２−メチル−３−ブテニ
ル、３−メチル−３−ブテニル、２−ペンテニル、ｎ−
ヘキシル、６−クロロヘキシル、シクロヘキシル、フェ
ニル、テトラヒドロフルフリル、２−ヘキセニル、４−
メチル−ペンテニル、３−メチル−２−シクロヘキセニ
ル、ノルボルニル、ヘプチル、シクロヘキサンメチル、
シクロヘプチル、１−メチル−シクロヘキシル、２−メ
チル−シクロヘキシル、３−メチル−シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、
シクロペンタンメチル、２，３−ジメチルシクロヘキシ
ル、ｎ−ノニル、イソノニル、オキソノニル、ｎ−デシ
ル、イソデシル、ｎ−ドデシル、２−エトキシエチル、
２−エトキシ−２−エトキシエチル、ブトキシ−エトキ
シ−エチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル、ラウリル、イソトリデシル、ミ
リスチル、セチル、ステアリル、オレイル、ベヘニル、
ヘキシルデシル、オクチルドデシル、ベンジル、クロロ
フェニル、２−ペンチルオキシエチル、２−ヘキシルオ
キシエチル、２−シクロヘキシルオキシエチル、２−
（２−エチルヘキシルオキシ）エチルおよび２−フェノ
キシエチル等が挙げられ、これらはシアノアクリレート
系瞬間接着剤の主成分または副成分として用いられるも
のである。

【００１４】シアノアセテートとホルムアルデヒドを原
料とするジシアノグルタル酸ジエステルの製造方法につ
いて、簡単に説明すると以下の通りである。

【００１５】１．縮合工程 縮合工程とは、シアノアセテートとホルムアルデヒドと
を、塩基性触媒および溶媒の存在下、加熱して縮合して
縮合体を得る工程である。縮合工程で用いられるシアノ
アセテートは、最終的な製品となる２−シアノアクリレ
ートに対応するものであり、ホルムアルデヒドは、特に
限定されるものではないが、具体的な化合物としては、
ホルムアルデヒドガス、ホルマリン水溶液、ホルムアル
デヒドとアルコールの反応生成物、パラホルムアルデヒ
ドおよびトリオキサン等が挙げられ、これらは単独また
は混合して用いられ、とりわけパラホルムアルデヒドが
好適である。

【００１６】縮合工程で用いられる触媒は、公知のピペ
リジン、モルホリン、キノリン、イソキノリン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノー
ルアミン、ピリジン酢酸塩等の有機塩基性物質や、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等無機塩基
性物質が挙げられ、これらは単独または混合して用いら
れる。縮合工程で用いられる溶媒としては、トルエン、
キシレン、ベンゼン、トリクロロエチレン、シクロヘキ
サン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルフ
タレート、ジフェニルフェニルホスホネート等が挙げら
れ、これらは単独または混合して用いられる。

【００１７】２．解重合工程 解重合工程は、縮合工程で得られた縮合体に解重合触媒
と重合抑制剤とを加え、減圧下高温で解重合し、ジシア
ノグルタル酸ジエステルおよび粗製２−シアノアクリレ
ートをガスとして取り出し、これを凝縮させてそれぞれ
回収する工程である。解重合工程で用いられる解重合触
媒としては、五酸化二リン、リン酸、ポリリン酸、パラ
トルエンスルホン酸等があり、とりわけ五酸化二リンが
反応性が良く好ましい。解重合工程で用いられる重合抑
制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチルピロカテコール等があり、とりわけハイ
ドロキノンが好ましい。また、解重合工程では、解重合
時の反応容器内の粘稠性を低下させるためにトリクレジ
ルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフ
ェニルホスホネート等の高沸点溶媒を添加することもで
きる。

【００１８】３．蒸留工程 粗製２−シアノアクリレートについては、その中に残存
する微量水分や不純物である重合物等を除去するための
蒸留操作を行う。なお、解重合反応で得られた粗製２−
シアノアクリレートをそのまま蒸留工程に導き、解重合
反応と同時に連続的に蒸留工程を行うことも可能であ
る。

【００１９】本発明は、解重合反応において、解重合で
得られる留分から、２−シアノアクリレートの沸点以上
で凝縮するジシアノグルタル酸ジエステルを主成分とす
る高沸点留分を分縮し、次いで残りの留分を全縮するこ
とにより、粗製２−シアノアクリレートを回収する中
で、前記解重合反応は、前記回収されたジシアノグルタ
ル酸ジエステルの少なくとも一部を解重合反応に還流し
つつ反応を行うものであることを特徴とする。

【００２０】具体的には、分縮器および全縮器を設置し
た反応器に、シアノアセテートとホルムアルデヒドとの
縮合体を入れ、減圧下に徐々に昇温していく。反応器内
部が解重合反応を開始する温度に達すると２−シアノア
クリレートのガスが出始め、反応器内部温度を前記反応
開始温度より高い温度に保ち解重合を続ける。解重合の
圧力は１５ｋＰａ以下、温度は１５０〜３２０℃が好ま
しい。圧力が１５ｋＰａを超えると解重合温度を高くし
なければならず、結果として異常分解反応が起き易くな
り、また温度が１５０℃未満では、解重合反応が起こり
難く、３２０℃を超えると異常分解反応が起こり易くな
り何れも好ましくない。一方、分縮器および全縮器は解
重合により生じるガスを凝縮できる温度に保つ。この場
合、分縮器の温度は、分縮する圧力条件下において２−
シアノアクリレートの沸点より１０℃高い温度を下限と
し１１０℃を上限とする温度範囲とすることが好まし
い。この下限より低いと、２−シアノアクリレートが捕
捉され易く、上限を超えると、目的とするジシアノグル
タル酸ジエステルが捕捉され難くなり共に好ましくな
い。全縮器の温度は前記分縮器の温度より低くするが、
−３０〜５０℃の範囲が好ましい。

【００２１】解重合で留出するガス中のジシアノグルタ
ル酸ジエステルは、分縮器で凝縮し、その一部または全
部を、解重合反応器に還流する。２−シアノアクリレー
トおよびジシアノグルタル酸ジエステル双方の収率を上
げるためには全量を戻す方が好ましい。また、ジシアノ
グルタル酸ジエステルを一度溜めて解重合反応に戻すこ
とも可能だが、溜めている間に、ジシアノグルタル酸ジ
エステルと共存する２−シアノアクリレート重合物の重
合度が増加する恐れがあるので、ジシアノグルタル酸ジ
エステルは解重合反応器に還流しつつ解重合する方が好
ましい。一方、分縮器をガス状態で通過した粗製２−シ
アノアクリレートは、全縮器で凝縮し回収する。解重合
反応末期に、粗製２−シアノアクリレートの留出が減少
するか確認されなくなった時点で、ジシアノグルタル酸
ジエステルの解重合反応器への還流を止め、回収するこ
とが好ましい。

【００２２】本発明では、ジシアノグルタル酸ジエステ
ルを２−シアノアクリレートの原料として再利用するた
め、解重合反応器より生成する留分から、２−シアノア
クリレートの沸点以上で凝縮するジシアノグルタル酸ジ
エステルを分縮する。しかし、分縮したジシアノグルタ
ル酸ジエステル中には、２−シアノアクリレートに再解
重合できる２−シアノアクリレート重合物が少なからず
存在している。よってこのジシアノグルタル酸ジエステ
ルを、解重合反応器に還流しつつ解重合した後に回収す
ることで、２−シアノアクリレートおよびジシアノグル
タル酸ジエステル双方の収率を共に向上させることがで
きるのである。さらに分縮温度を公知の温度、例えば特
開昭６０−２０４７５２号記載の１２０〜２００℃にお
いては勿論のこと、これより低い分縮温度である、その
圧力における２−シアノアクリレートの沸点より１０℃
高い温度以上であれば、粗製２−シアノアクリレートお
よびジシアノグルタル酸ジエステル双方の収率の向上を
図ることができ、エネルギー的にも有利なものとなる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、さらに詳
しく本発明を説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。図１に示す反応装置は本発明によるシア
ノアセテートとホルムアルデヒドとの縮合体を解重合す
る際のジシアノグルタル酸ジエステルの分縮、回収を行
うために使用することができる。

【００２４】実施例１ 攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器１にシ
アノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒドの縮合体１６
２．５kgを仕込み、五酸化二リン１．２kgとハイドロキ
ノン１．８kgを加えた。反応器を０．３〜０．８ｋＰａ
の減圧下に徐々に昇温していったところ、反応器内部が
１５０℃になった辺りから粗製エチル−２−シアノアク
リレートガスが出始め、内部温度を１５０〜２００℃に
保ったまま解重合を続ける一方、分縮器２内を９０〜１
１０℃に保ち、全縮器４内を−３０〜１０℃に保つ。解
重合された粗製エチル−２−シアノアクリレートガス中
のエチルジシアノグルタル酸ジエステルは、分縮器で凝
縮されるが、ジシアノグルタル酸ジエステル回収受器６
には回収せず、解重合反応器還流管を通り、反応器に戻
す。一方、分縮器をガス状態で通過した粗製エチル−２
−シアノアクリレートは、全縮器で凝縮され、粗製２−
シアノアクリレート回収受器５に回収した。解重合反応
末期に、粗製エチル−２−シアノアクリレートの留出が
目視で確認されなくなった時点で解重合反応器への還流
を止め、エチルジシアノグルタル酸ジエステルをジシア
ノグルタル酸ジエステル回収受器に回収する。エチルジ
シアノグルタル酸ジエステルの留出が目視で確認されな
くなった時点で解重合を終了したが、この間１３．８kg
のエチルジシアノグルタル酸ジエステルと１３０．８kg
の粗製エチル−２−シアノアクリレート（収率：８０．
５％）を得ることができた。

【００２５】この粗製エチル−２−シアノアクリレート
１kg当たり五酸化二リン１．３ｇとハイドロキノン５ｇ
を加えて蒸留し、初留分を４％留去させた後、留分８
９．４％の精製エチル−２−シアノアクリレートを得る
ことができた（シアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒ
ドとの縮合体に対する精製エチル−２−シアノアクリレ
ートの収率：７２．０％）。

【００２６】比較例１ 攪拌機を付属した４００リットルの解重合反応器１に実
施例１と同じ縮合体１６２．５kgを仕込み、五酸化二リ
ン１．２kgとハイドロキノン１．８kgを加えた。反応器
を０．３〜０．８ｋＰａの減圧下に徐々に昇温していっ
たところ、反応器内部が１５０℃になった辺りから粗製
エチル−２−シアノアクリレートガスが出始め、内部温
度を１５０〜２００℃に保ったまま解重合を続ける一
方、分縮器２内を１２０〜１４０℃に保ち、全縮器４内
を−３０〜１０℃に保つ。解重合された粗製エチル−２
−シアノアクリレートガス中のエチルジシアノグルタル
酸ジエステルは、分縮器で凝縮され、ジシアノグルタル
酸ジエステル回収受器６に回収される。一方、分縮器を
ガス状態で通過した粗製エチル−２−シアノアクリレー
トは、全縮器で凝縮され、粗製２−シアノアクリレート
回収受器５に回収される。粗製エチル−２−シアノアク
リレートおよびエチルジシアノグルタル酸ジエステルの
留出が目視で確認されなくなった時点で解重合を終了し
たが、この間１１．２kgのエチルジシアノグルタル酸ジ
エステルと１３３．６kgの粗製エチル−２−シアノアク
リレート（収率：８２．２％）を得ることができた。

【００２７】この粗製エチル−２−シアノアクリレート
１kg当たり五酸化二リン１．３ｇとハイドロキノン５ｇ
を加えて蒸留し、初留分を４％留去させた後、留分８
３．３％の精製エチル−２−シアノアクリレートを得る
ことができた（シアノ酢酸エチルとパラホルムアルデヒ
ドとの縮合体に対する精製エチル−２−シアノアクリレ
ートの収率：６８．５％）。

【００２８】実施例２ 攪拌機、コンデンサーおよびディーン−シュターク型水
分離器の付属した２リットルのガラス製反応器に、酢酸
エチル０．６リットル、シアノ酢酸エチル８４０ｇ、パ
ラホルムアルデヒド２４０ｇ、実施例１で得られたエチ
ルジシアノグルタル酸ジエステル１００ｇおよびピペリ
ジン０．７ミリリットルを添加し、昇温して酢酸エチル
と水の共沸温度下で反応させた。留出分中の酢酸エチル
は、水分離器で水と分離した後、再び反応器中に戻し
た。理論量の水を除去した後、酢酸エチルを減圧下で留
去し、黄色の高粘性液体の重合物が得られた。この重合
物を解重合し、粗製２−シアノアクリレートを得、これ
を蒸留して精製エチル−２−シアノアクリレート７５７
ｇを得た。

【００２９】比較例2 エチルジシアノグルタル酸ジエステル以外は、実施例2
と同量の原料を使用し、エチルジシアノグルタル酸ジエ
ステルを添加せずに同様の方法で縮合、解重合、蒸留を
行い、精製エチル−２−シアノアクリレート６８４ｇを
得た。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、２−シアノアクリレー
トの製造工程において、２−シアノアクリレートの原料
として再利用可能なジシアノグルタル酸ジエステルを、
簡単な操作により、精製２−シアノアクリレートの収率
を損なうことなく製造することが可能となり、非常に経
済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を説明するための解重合反応器およびそ
の周辺を示した工程図である。

【符号の説明】

１＝解重合反応器 ２＝分縮器 ３＝ジシアノグルタル酸ジエステルの解重合反応器への
還流管 ４＝全縮器 ５＝粗製２−シアノアクリレート回収受器 ６＝ジシアノグルタル酸ジエステル回収受器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 義和 富山県高岡市伏木二丁目１番３号 東亞合 成株式会社高岡工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC91 AD11 BC10 BD40 BD52 BD84 QN30

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シアノアセテートとホルムアルデヒドと
   の縮合体を重合抑制剤の存在下で解重合し、得られる留
   分を分縮してなるジシアノグルタル酸ジエステルの製造
   方法において、前記解重合反応は、前記分縮により回収
   されたジシアノグルタル酸ジエステルの少なくとも一部
   を還流しつつ反応を行うものであることを特徴とするジ
   シアノグルタル酸ジエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 分縮温度が、分縮する圧力条件下におい
   て、２−シアノアクリレートの沸点より１０℃高い温度
   を下限とし、１１０℃を上限とする温度範囲であること
   を特徴とする請求項１のジシアノグルタル酸ジエステル
   の製造方法。