CN110121494A - 制备缺电子烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用酸催化的两步法制备缺电子烯烃例如2‑氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括酯交换反应以及后面的克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应。

Description

制备缺电子烯烃的方法
技术领域
本发明涉及使用酸催化的两步法制备缺电子烯烃例如2-氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括酯交换反应以及后面的克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应。
背景技术
氰基丙烯酸酯粘合剂以其快速粘合和粘合多种基材的能力而为人所知。它们作为“强力胶”型粘合剂出售。它们可用作万能粘合剂，因为它们是单组分粘合剂；仅少量即可实现目的，故非常经济；并且通常不需要任何设备来实现固化。
传统上，氰基丙烯酸酯单体是在碱催化的条件下，通过甲醛前体(例如多聚甲醛)与氰基乙酸烷基酯之间的克脑文盖尔缩合反应来制备的。在反应期间，形成氰基丙烯酸酯单体，并且由于碱性反应条件，氰基丙烯酸酯单体原位聚合成预聚物。预聚物随后热裂解或解聚，从而产生氰基丙烯酸酯单体。尽管已经引入了改进和变体，但这种方法随着时间的推移基本上保持不变。参见例如美国专利第6,245,933号、第5,624,699号、第4,364,876号、第2,721,858号、第2,763,677号和第2,756,251号。
美国专利第5,455,369号限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应形成聚合物，然后所述聚合物解聚成单体产物，其中得到的纯度为96％或更高。据报道，‘369专利的改进是在作为溶剂的数均分子量为200-400的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。
美国专利第6,096,848号限定了制备双氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：使2-氰基丙烯酸酯化或使其烷基酯酯交换以获得反应混合物；以及将所述反应混合物分步结晶，获得双氰基丙烯酸酯。
Vijayalakshmi等人，J.Ad.Sci.Technol.,4,9,733(1990)描述了合成氰基乙酸酯和相应氰基丙烯酸酯的一些方法，包括由氯乙酸及其酯通过随后与氰化钠反应来制备。
Guseva等人，Russian Chem.Bull.,42,3,478(1993)描述了官能化氰基乙酸酯，其中许多用于随后合成相应的氰基丙烯酸酯。[还参见Guseva等人，Russian Chem.Bull.,43,4,595(1994)，以及Golobolov和Gruber,Russian Chem.Rev.,66,11,953(1997)。]
前段中提到的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸缩水甘油酯。虽然已经报道了氰基乙酸缩水甘油酯的合成和表征，但是相应氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的合成、表征和性能特征的提供至今尚未公开。对此的一种解释是氰基乙酸缩水甘油酯不能承受制备氰基丙烯酸酯单体的克脑文盖尔反应条件(初始碱催化，然后在强酸存在下暴露于高温)，因为环氧化物在这种条件下开环。虽然可以设想制备氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的替代路线，但是在开始时不会使用氰基乙酸缩水甘油酯。
美国专利第8,481,755号描述并要求保护某些具有活化亚甲基的新颖化合物，包括氰基乙酸酯杂化分子。
已经描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能团的氰基乙酸酯。参见例如Senchenya等人，Russian Chem.Bull.,42,5,909(1993)和欧洲专利文件第EP 0 459 617号。
已经描述了单官能、二官能、三官能和四官能氰基乙酸酯的制备，尽管它们是作为用于粘合剂应用的环氧树脂的固化剂。Renner等人，“Cure of Epoxy Resins with Estersof Cyanoacrylic Acid”,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2341(1985)以及美国专利第4,202,920号和第4,512,357号。
当然，氰基丙烯酸酯的制备方法很多。
在美国专利第3,142,698号中，描述了使用克脑文盖尔缩合反应来合成二官能氰基丙烯酸酯。然而，以可靠和可再现的方式热解聚所得的现在交联的预聚物以便以高产率制备纯的二官能单体的能力是有问题的[参见J.Buck,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,16,2475-2507(1978)，以及美国专利第3,975,422号、第3,903,055号、第4,003,942号、第4,012,402号和第4,013,703号]。已知制备氰基丙烯酸酯单体的多种其它方法，其中一些方法将在下面描述。
美国专利第5,703,267号限定了制备2-氰基丙烯酸的方法，该方法包括使2-氰基丙烯酸酯与有机酸进行酯交换反应。
美国专利第3,654,340号(Banitt)描述并要求保护在甲醛与2-氰基乙酸的酯缩合以生成2-氰基丙烯酸酯中的附加步骤，该步骤主要包括通过酸和伯胺或仲胺与相同或更强酸的盐的混合物催化反应。据报道，酸/胺组合降低聚合程度；然而，聚合仍然发生，并且需要热裂解步骤。当将确切量的催化混合物的组分溶解在25毫升水中时，催化混合物应具有5或更低的pH值。‘340专利描述了对氟化的2-氰基丙烯酸酯有效的方法。
美国专利第3,728,375号涉及并要求保护单体α-氰基丙烯酸酯，以及形成所述单体α-氰基丙烯酸酯的方法，所述酯具有1-16个碳原子的烷基、环己基、苯基、2-16个碳原子的烷氧基烷基、1-10个碳原子的卤代烷基、2-16个碳原子的烯基、7-16个碳原子的芳基烷基或乙酰乙基。用这些单体α-氰基丙烯酸酯制得的组合物被制备成含有少于200ppm的水。
最近，授予了一系列美国专利，这些专利描述并要求保护离子液体和/或亚胺盐在缺电子烯烃的替代合成中的用途。参见例如美国专利第7,659,423号、第7,718,821号、第7,569,719号、第8,022,251号、第8,053,589号和第8,686,105号。
此外，国际专利公开WO2015/150882 A1描述使用在均相中或负载在固体基质上的催化量的铵或亚胺盐制备1,1-二取代乙烯单体的方法。据报道，该方法是此类单体的直接合成，不需要裂解或热解聚步骤。
然而，如上所述，氰基丙烯酸酯单体的商业生产通常依赖于在碱催化的克脑文盖尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚。直到今天，克脑文盖尔缩合反应仍被认为是生产高产率单官能氰基丙烯酸酯的最有效和最普遍的商业方法。
希望不必采用由克脑文盖尔缩合反应产生的预聚物的热诱导解聚。该前景也使得能够容易地获得非常有用的二官能单体，例如所谓的双氰基丙烯酸酯或者氰基丙烯酸酯和其它可聚合或反应性官能团的杂化材料。
当碱性催化剂用于合成步骤时，可被引入氰基丙烯酸酯中的酯侧链的类型在官能度和尺寸方面通常受到限制，这主要是由于随后的热裂解步骤试图释放氰基丙烯酸酯单体。因此，避免使用碱性催化剂和热裂解步骤的合成路线是理想的，并且从工艺角度来看将更具成本效益。
美国专利第4,587,059号限定了制备单体2-氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在约0.5摩尔至约5摩尔水/摩尔2,4-二氰基戊二酸酯的存在下，在约3至略小于7的酸性pH和约70℃至约140℃的温度下，使(i)2,4-二氰基戊二酸酯与(ii)甲醛、甲醛的环状或线型聚合物或者它们的混合物反应，形成低聚中间产物；以及(b)除去步骤(a)中存在的水，并将所述低聚中间产物热解足够长的时间，以将其转化成单体2-氰基丙烯酸酯。
出于上述许多原因，希望不必采用由克脑文盖尔缩合反应产生的预聚物的热诱导解聚。该前景也使得能够容易地获得非常有用的二官能单体，例如所谓的双氰基丙烯酸酯或者氰基丙烯酸酯和其它可聚合或反应性官能团的杂化材料。技术文献中充满了酸催化的克脑文盖尔缩合反应，其中一些甚至使用镧系元素，例如镱的参考文献。例如，可以参考J.Molec.Cat.A:Chemical,240,99-102(2005)；J.Org.Chem.,80,3101-10(2015)；以及J.Kor.Chem.Soc.，第55卷，第6期，1000-1006(2011)。
美国专利第8,329,936号(Friese)涉及并要求保护制备至少一种氰基丙烯酸酯的方法，其包括以下步骤：a)在至少一种过渡金属催化剂的存在下，使至少一种具有特定式子的2-氰基丙烯酸酯与至少一种具有特定式子的醇进行酯交换，所述过渡金属催化剂通过使至少一种含羟基的载体材料与至少一种过渡金属醇盐反应而形成，以及b)分离在步骤a)中获得的氰基丙烯酸酯。
直到现在，在公开的文献中没有通过两步法原位制备缺电子烯烃的一锅法，其中在酯交换反应中使用酸催化剂以产生新的缺电子烯烃前体，该前体与醛一起使用酸催化剂进行克脑文盖尔缩合反应，以产生缺电子烯烃。
发明内容
通过在酯交换反应中使用酸催化剂，以及在后面的克脑文盖尔缩合反应中使用酸催化剂，可以在一锅、两步合成方法中得到缺电子烯烃。并且不必采用热解聚步骤来产生缺电子烯烃，这为容易获得非常有用的二官能单体，例如所谓的双氰基丙烯酸酯或者氰基丙烯酸酯和其它可聚合或反应性官能团的杂化材料提供了可能性。
本文提供制备反应性缺电子烯烃的方法，其中在一个更集中的方面，本发明包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂(例如过渡金属卤化物)的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯(ester of cyanoacetic acid)与醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯(cyanoacetate)；
(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、和/或所述催化剂、以及任何副产物；
(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂(例如过渡金属卤化物)的存在下，在适当的条件下，使如此形成的氰基乙酸酯与醛(或醛源)反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及
(d)任选地，分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸酯、所述醛、和/或所述催化剂以及任何副产物。
在另一个更宽的方面，本发明提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法，其包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂(例如过渡金属卤化物)的存在下，在适当的条件下，使2-吸电子基团-取代的羧酸酯与醇反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃前体，所述羧酸酯包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团，例如氰基或腈、烷氧基或芳氧基(其本身可以在芳环上的邻位和/或对位被EWG取代)、羧基(例如羧酸或羧酸酯)、磺酸、羰基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团，例如氰基或腈、烷氧基或芳氧基(其本身可以在芳环上的邻位和/或对位被EWG取代)、羧基(例如羧酸或羧酸酯)、磺酸、羰基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于所述2-吸电子基团-取代的羧酸酯中的R；
(b)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述2-吸电子基团-取代的羧酸酯、所述醇、和/或所述催化剂以及任何副产物；
(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂(例如过渡金属卤化物)的存在下，在适当的条件下，使所述缺电子烯烃前体与醛(或醛源)反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃；以及
(d)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃，其基本上不含所述缺电子烯烃前体、所述醛(或醛源)和/或所述催化剂、以及任何副产物。
附图说明
图1描绘了根据本发明的合成方案。更具体地，图1示出了在环境温度下，在三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]的存在下，氰基乙酸的酯与醇发生酯交换反应，以形成不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯，然后在三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]的存在下与甲醛进行缩合反应，以生成目标产物2-氰基丙烯酸酯。
具体实施方式
如上所述，本发明提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法。在一个更集中的方面，本发明包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂(例如过渡金属卤化物)的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯；
(b)任选地，分离如此形成的氰基乙酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、和/或所述催化剂、以及任何副产物；
(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使如此形成的氰基乙酸酯与醛(或醛源)反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及
(d)任选地，分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸酯、所述醛、和/或所述催化剂以及任何副产物。
在另一个更宽的方面，本发明提供制备反应性缺电子烯烃前体的方法，其包括以下步骤：
(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使2-吸电子基团-取代的羧酸酯与醇反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃前体，所述羧酸酯包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团，例如氰基或腈、烷氧基或芳氧基(其本身可以在芳环上的邻位和/或对位被EWG取代)、羧基(例如羧酸或羧酸酯)、磺酸、羰基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团，例如氰基或腈、烷氧基或芳氧基(其本身可以在芳环上的邻位和/或对位被EWG取代)、羧基(例如羧酸或羧酸酯)、磺酸、羰基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于所述2-吸电子基团-取代的羧酸酯中的R；
(b)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃前体，其基本上不含所述2-吸电子基团-取代的羧酸酯、所述醇、和/或所述催化剂以及任何副产物；
(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使所述缺电子烯烃前体与醛(或醛源)反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃；以及
(d)任选地，分离如此形成的缺电子烯烃，其基本上不含所述缺电子烯烃前体、所述醛(或醛源)和/或所述催化剂、以及任何副产物。
参考图1可有助于进一步理解本发明，将在下文和后面的实施例部分中更详细地描述本发明。
所述2-吸电子基团-取代的羧酸酯作为本发明方法中的初始反应物。用作反应物的2-吸电子基团-取代的羧酸酯的代表性实例包括以下酸的酯：丙二酸、乙醇酸、硝基乙酸烷基(例如乙基)酯、卤代乙酸(例如溴乙酸、氯乙酸和碘乙酸)烷基(例如乙基)酯和氰基乙酸(即，氰基乙酸酯)，它们中一些可从例如Aldrich Chemical Co商购获得。2-吸电子基团-取代的羧酸的特别优选的实例是氰基乙酸。
在本发明的方法中，2-吸电子基团-取代的羧酸酯的用量应为约0.5当量至约2当量，例如约0.8当量。
在本发明的方法中，醇与2-吸电子基团-取代的羧酸酯一起作为初始反应物。
醇可以是任何单官能、二官能或多官能的羟基化合物。可以使用直链、支化、环状或稠合的单官能、二官能或多官能的C1-20烷醇、C2-20烯醇和C2-20炔醇。可以使用芳族醇，例如苯酚、苯甲醇及它们的衍生物。
醇的用量应为约0.5当量至约2当量，例如约0.8当量。
醇和所述化合物应以约0.5当量至约2当量，例如约0.8当量的摩尔比使用。
如上所述，催化剂是包含镧系元素或过渡元素的催化剂。如通过其贡献氢(质子或氢离子，H+)的能力或者其与电子对形成共价键的能力所测量或确定，催化剂本质上是酸性的。
在适当的情况下，镧系元素或过渡元素与一个或多个配体键合、配位或络合。配体可以选自例如有机合成方案中使用的常规离去基团。卤素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯和三氟甲磺酸酯是适用于本文的主要配体。
适合在这方面使用的镧系元素的主要实例是镱，但其它元素也是可用的，例如镧、铈、钐、铕和镝。适合在这方面使用的过渡元素的主要实例是铌、锆或钪，在这方面铌是特别优选的。
用于本发明方法的优选催化剂包括三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]和卤化铌，例如氯化铌。
催化剂的用量应为至多约20摩尔％，例如约10摩尔％。
通过本发明方法如此形成的缺电子烯烃前体可以是羧酸羰基的α碳原子连接有吸电子基团的各种烯烃。
这种缺电子烯烃前体含有亚甲基连接基，其上连接有至少一个吸电子取代基，其中吸电子取代基选自氰基或腈、烷氧基或芳氧基、羧基(例如羧酸和羧酸酯)、磺酸、羰基、卤素(例如F、Cl、Br和I)、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦。
这些缺电子烯烃前体的代表性实例包括，丙二酸酯、硝基乙酸乙酯、氰基乙酸酯(cyanoacetic acid ester，cyanoacetate)和乙醇酸酯，它们中的一些可从例如AldrichChemical Co商购获得。特别优选的实例是氰基乙酸酯。
在优选的实施方案中，如此形成的反应性缺电子烯烃前体是2-氰基乙酸酯。
通过本发明方法如此形成的2-氰基乙酸酯的代表性实例包括具有以下酯基的2-氰基乙酸酯：甲基、乙基、丙基、异戊基、炔丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、氧壬基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙炔基、丁烯基、环己基、苯基、苯乙基、四氢糠基、氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟异丙基、甲氧基甲基、硫代甲氧基甲基、甲氧基乙基、硫代甲氧基乙基、甲氧基丁基、硫代甲氧基丁基、乙氧基乙基、硫代乙氧基乙基、丙氧基乙基、硫代丙氧基乙基、丁氧基甲基、硫代丁氧基甲基、丁氧基乙基、硫代丁氧基乙基；以及2-氰基乙酸的二甲基硅氧烷酯。然而，该列举决不是详尽无遗的。
虽然通常不需要溶剂，但本发明方法的反应可以在溶剂中进行，形成溶液或悬浮体。可以使用的溶剂包括乙腈、苄腈、氯苯、硝基甲烷、四氯乙烯、甲苯、THF、1,4-二噁烷和(聚)乙二醇二烷基醚，当然还有它们的组合。离子液体也可以用作溶剂。本发明方法的反应可以在加热或冷却、或者不加热或不冷却的情况下进行，当然，这取决于具体的反应物和反应规模。
虽然反应通常在环境温度下进行，但可以温和地加热至最高70℃。该温度可以通过外部加热元件达到，或者通过取决于反应物的特性产生的放热在内部达到。然而，应控制反应温度以适应任何这种放热过程。
可以参考期望的缺电子烯烃前体产物的形成来监控反应时间。在这方面，1H NMR光谱仪是特别有用的工具。例如，反应时间可以短至30分钟，或者更长或更短时间，这再次取决于特定反应物的特性、反应规模和是否向反应条件中加热。
然后将如此形成的缺电子烯烃前体用于第二步的克脑文盖尔缩合反应。第二步中的另一种反应物是醛(或醛源)。醛源可以是具有结构R-CH＝O的醛化合物，其中R是氢或乙烯基。醛化合物可以是醛本身或醛源，例如在反应条件下产生醛例如甲醛的醛源。优选实施方案中的醛化合物包括甲醛(或其来源，例如多聚甲醛)、福尔马林、1,3,5-三噁烷、二乙酸亚甲酯、二甲氧基甲烷或乙烯基醛例如丙烯醛。
醛源的用量应为1.0-2.0当量，例如2.0当量。
再次，在第二步的Knoevenegal缩合反应中，如通过其贡献氢(质子或氢离子，H+)的能力或者其与电子对形成共价键的能力所测量或确定，催化剂本质上是酸性的。在适当的情况下，镧系元素或过渡元素与一个或多个配体键合、配位或络合。配体可以选自例如有机合成方案中使用的常规离去基团。卤素、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯和三氟甲磺酸酯是适用于本文的主要配体。
适合在这方面使用的镧系元素的主要实例是镱，但其它元素也是可用的，例如钪、镧和钐。适合在这方面使用的过渡元素的主要实例是铌。
用于本发明方法第二步的克脑文盖尔缩合反应的优选催化剂包括三氟甲磺酸镱[Yb(OTf)3]和氯化铌。
这里，基于缺电子烯烃前体，催化剂的用量应为0-20摩尔％，例如0.5-10摩尔％，优选为1-5摩尔％。
通过本发明方法如此形成的缺电子烯烃可以是其上连接有至少一个吸电子基团的各种烯烃。在优选实施方案中，如此形成的缺电子烯烃会连接有两个或更多个相同或不同的吸电子基团。在优选实施方案中，如此形成的缺电子烯烃会连接有两个或更多个相同或不同的吸电子基团。例如，缺电子烯烃可以是这样的化合物：一端由氰基丙烯酸酯、氰基戊二烯酸酯、氰基己二烯酸酯或衍生自二丙二酸酯的亚烷基封端，并且另一端由选自以下的基团封端：支化和非支化烷基酯、含有芳烃和杂环核的酯、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、硅氧烷、封端和未封端的异氰酸酯、酸酐、硅烷、乙烯基、乙炔和环氧基。
特别优选的产品连接有两个不同的吸电子基团，例如2-氰基丙烯酸酯。
通过本发明方法如此形成的2-氰基丙烯酸酯的代表性实例包括具有以下酯基的2-氰基丙烯酸酯：甲基、乙基、丙基、异戊基、炔丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、氧壬基、癸基、十二烷基、烯丙基、乙炔基、丁烯基、环己基、苯基、苯乙基、四氢糠基、氯乙基、2,2,2-三氟乙基、六氟异丙基、甲氧基甲基、硫代甲氧基甲基、甲氧基乙基、硫代甲氧基乙基、甲氧基丁基、硫代甲氧基丁基、乙氧基乙基、硫代乙氧基乙基、丙氧基乙基、硫代丙氧基乙基、丁氧基甲基、硫代丁氧基甲基、丁氧基乙基、硫代丁氧基乙基；以及2-氰基丙烯酸的二甲基硅氧烷酯。然而，该列举决不是详尽无遗的。
虽然通常不需要溶剂，但本发明方法第一步的酯交换反应可以在溶剂中进行，形成溶液或悬浮体。可以使用的溶剂包括乙腈、苄腈、氯苯、硝基甲烷、四氯乙烯、甲苯、THF、1,4-二噁烷和(聚)乙二醇二烷基醚。离子液体也可以用作溶剂。本发明方法第二步的克脑文盖尔缩合反应通常采用溶剂进行，上述任何一种溶剂都是合适的选择。本发明方法的反应可以在加热或冷却、或者不加热或不冷却的情况下进行，当然，这取决于具体的反应物和反应规模。
虽然第一步的酯交换反应通常在环境温度下进行，但可以温和地加热至最高70℃。该温度可以通过外部加热元件达到，或者通过取决于反应物的特性产生的放热在内部达到。然而，应控制反应温度以适应任何这种放热过程。同样，第二步的克脑文盖尔缩合反应的温度条件可以类似方式进行调节。
可以参考期望的缺电子烯烃前体产物的形成来监控第一步酯交换反应的反应时间。在这方面，1H NMR光谱仪是特别有用的工具。例如，反应时间可以短至30分钟，或者更长或更短时间，这再次取决于特定反应物的特性、反应规模和是否向反应条件中加热。同样，第二步的克脑文盖尔缩合反应的反应时间和进展监控可以类似方式进行。
以下实施例旨在说明但决不限制本发明。
实施例
实施例1
向50mL圆底烧瓶中加入6.34g(0.056mol)氰基乙酸乙酯、5.00g(0.0675mol)蒸馏正丁醇和3.47g(6.75mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱。给烧瓶装配磁力搅拌器，并在100℃剧烈搅拌8.5小时。此时进行的粗1H NMR表明向氰基乙酸丁酯的转化率约为60.60％。然后向烧瓶中加入1.80g(0.060mol)多聚甲醛、10mL硝基甲烷和5mL乙腈，装配回流冷凝器，并将反应温度降至90℃。6.5小时后停止反应。通过500MHz 1H NMR监测氰基乙酸酯向氰基丙烯酸酯的相对转化率，观察结果如下。
通过NMR测定的相对转化率：
2小时：25.32％
4小时：26.67％
6.5小时：15.50％
实施例2
向50mL圆底烧瓶中加入7.01g(0.062mol)氰基乙酸乙酯、4.15g(0.056mol)正丁醇和10mL硝基甲烷。给烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌器，然后将烧瓶浸入温度为105℃的油浴中。将混合物在此温度下搅拌30分钟，然后加入3.47g(6.75mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱在5ml乙腈中的混合物。约6小时后，加入3.00g(0.10mol)多聚甲醛。6小时后停止反应，通过500MHz1H NMR监测氰基乙酸酯向氰基丙烯酸酯的相对转化率。
实施例3
向50mL圆底烧瓶中加入7.01g(0.062mol)氰基乙酸乙酯、4.936g(0.056mol)2-戊醇和10mL硝基甲烷。给烧瓶装配回流冷凝器和磁力搅拌器，然后将烧瓶浸入温度为105℃的油浴中。将混合物在此温度下搅拌30分钟，然后加入3.47g(6.75mmol,10mol％)三氟甲磺酸镱在5ml乙腈中的混合物。约6小时后，加入3.00g(0.10mol)多聚甲醛。6小时后停止反应，通过500MHz1H NMR监测氰基乙酸酯向氰基丙烯酸酯的相对转化率。

Claims (16)

1.制备氰基丙烯酸酯的方法，其步骤包括：
(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯；
(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使步骤(a)中如此形成的氰基乙酸酯与醛源反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及
(c)任选地，从混合物中分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、一种或多种所述催化剂和/或所述氰基乙酸酯、以及副产物。
2.制备缺电子烯烃的方法，其步骤包括：
(a)提供以下物质作为反应物：
(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及
(ii)醇；
(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使所述2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物与所述醇反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃前体，所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：
其中EWG表示吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；
(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使所述缺电子烯烃前体与醛源反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃；以及
(d)任选地，从混合物中分离如此形成的缺电子烯烃，其基本上不含所述反应物和副产物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述包含镧系元素或过渡元素的催化剂具有一个或多个与一种或多种所述元素结合的配体。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含镧系元素。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含过渡元素。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含镱。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含铌。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述一个或多个配体选自卤素、三氟甲磺酸酯、硝酸酯、甲磺酸酯或甲苯磺酸酯。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是任何单官能、二官能或多官能的羟基化合物。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是任何单官能、二官能或多官能的C1-20烷醇、C2-20烯醇、C2-20炔醇。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是芳族醇。
12.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述醇是苯酚、苯甲醇及它们的衍生物。
13.根据权利要求2所述的方法，其中所述如此形成的缺电子烯烃前体是氰基乙酸酯。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中EWG表示氰基、卤素、硝基、异氰酸酯、亚砜和氧化膦。
15.制备氰基丙烯酸酯的方法，其步骤包括：
(a)提供氰基乙酸的酯和醇作为反应物；
(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使所述氰基乙酸的酯与所述醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯；
(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使如此形成的氰基乙酸酯与醛源反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及
(d)任选地，从混合物中分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述反应物和副产物。
16.制备氰基丙烯酸酯的方法，其步骤包括：
(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯；
(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使如此形成的氰基乙酸酯与醛源反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及
(c)任选地，分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、一种或多种所述催化剂和/或所述氰基乙酸酯、以及副产物。
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