JPH07330671A - エステル化合物の製造法 - Google Patents
エステル化合物の製造法Info
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- JPH07330671A JPH07330671A JP6125403A JP12540394A JPH07330671A JP H07330671 A JPH07330671 A JP H07330671A JP 6125403 A JP6125403 A JP 6125403A JP 12540394 A JP12540394 A JP 12540394A JP H07330671 A JPH07330671 A JP H07330671A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機エステル化合物を、ランタノイド系金属
化合物触媒の存在下にアルコール類とトランスエステル
化反応させる。 【効果】 官能基の存在等を損うことなく、より高効率
で、簡便な操作と穏和な条件で付加価値の高いエステル
化合物の製造が可能となる。
化合物触媒の存在下にアルコール類とトランスエステル
化反応させる。 【効果】 官能基の存在等を損うことなく、より高効率
で、簡便な操作と穏和な条件で付加価値の高いエステル
化合物の製造が可能となる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、エステル化合物の製
造法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、医薬、農薬あるいは香料、それらの製造原料や中間
体等として有用な、付加価値の高いエステル化合物を高
効率で、簡便に穏和な条件で煩雑な後処理工程を行うこ
となしに高純度で製造することのできる新しい方法に関
するものである。
造法に関するものである。さらに詳しくは、この発明
は、医薬、農薬あるいは香料、それらの製造原料や中間
体等として有用な、付加価値の高いエステル化合物を高
効率で、簡便に穏和な条件で煩雑な後処理工程を行うこ
となしに高純度で製造することのできる新しい方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、エステル化合物
は対応するカルボン酸類とアルコール類との反応（Morr
ison Boyd 有機化学（中）８３２ページ）、あるいは安
価なエステル化合物とアルコール類とのエステル交換反
応（Morrison Boyd 有機化学（中）８４３ページおよび
Otera, Chem. Rev. １９９３年，９３巻 １４４９−１
４７０ページ）により得られている。しかしながら、前
者の方法は工業的方法として広く用いられてはいるが、
しばしば原料であるカルボン酸が溶媒などに溶けないた
め煩雑な操作が必要であり、また硫酸あるいは塩酸など
を触媒とし比較的苛酷な反応条件を必要とするという欠
点がある。さらに中和工程など後処理工程が必要でもあ
る。また後者の方法では、触媒が必要である。たとえば
既存の触媒としては、ＮａＯＣＨ3 （Hymans, Organic
Synthesis Coll. Ｖｏｌ．５，８６３（１９７４））、
ＫＯＲ／ＮＨ3 （Rossi, J. Org. Chem., ３９，８５５
（１９７４））、ＢＢｒ3 （Yazawa, Tetrahedron Let
t. ３９９５（１９５５））、Ｍｅ3 ＳｉＩ／Ｉ2 （Ola
h, Syn., １４２（１９８１））、ＴｓＯＨ（Rehberg,
Organic Synthesis. Coll. Ｖｏｌ．３，１４６（１９
５５）、ＫＣＮ（Mori, Syn., ７９０（１９７３））、
Ａｌ2 Ｏ3 （Posner, Tetrahedron Lett. ２２，５００
３，５００７（１９８１））、［ＳｎＣｌ（ｎ−Ｂｕ）
2 ］2 Ｏ（Otera, TetrahedronLett., ２７，２３８３
（１９８６）、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 （Seebach, Org. Sy
n., ６５，１１９７（１９８７））、ＤＭＡＰ（Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノピリジン）（Taber, J. Am. Che
m. Soc., １０９，７４８８（１９８７））、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（Meth-Cohn, J. Chem. Soc., Chem Commun., ６９
５（１９８６））などが報告されている。しかしなが
ら、これらの触媒は効率の面ではほぼ同程度であるが、
原料とするエステル化合物におけるカルボン酸基に光学
活性基、複雑な構造の基を有する場合には、上記触媒に
よって分解、ラセミ化などが生じやすく、原料エステル
化合物が損なわれやすいという欠点がある。通常、生理
活性物質、医農薬中間体などの多くは、各種の官能基を
有しているため、酸性あるいはアルカリ性の触媒は利用
できないことがある。だが、これらの官能基が共存する
エステル化合物に適用できる触媒系、すなわち共存する
官能基を損なうことなく穏和な条件下でエステル交換反
応をおこすことのできる触媒系は、いまだ実用的に満足
できるものは見出されていないのが実情である。
は対応するカルボン酸類とアルコール類との反応（Morr
ison Boyd 有機化学（中）８３２ページ）、あるいは安
価なエステル化合物とアルコール類とのエステル交換反
応（Morrison Boyd 有機化学（中）８４３ページおよび
Otera, Chem. Rev. １９９３年，９３巻 １４４９−１
４７０ページ）により得られている。しかしながら、前
者の方法は工業的方法として広く用いられてはいるが、
しばしば原料であるカルボン酸が溶媒などに溶けないた
め煩雑な操作が必要であり、また硫酸あるいは塩酸など
を触媒とし比較的苛酷な反応条件を必要とするという欠
点がある。さらに中和工程など後処理工程が必要でもあ
る。また後者の方法では、触媒が必要である。たとえば
既存の触媒としては、ＮａＯＣＨ3 （Hymans, Organic
Synthesis Coll. Ｖｏｌ．５，８６３（１９７４））、
ＫＯＲ／ＮＨ3 （Rossi, J. Org. Chem., ３９，８５５
（１９７４））、ＢＢｒ3 （Yazawa, Tetrahedron Let
t. ３９９５（１９５５））、Ｍｅ3 ＳｉＩ／Ｉ2 （Ola
h, Syn., １４２（１９８１））、ＴｓＯＨ（Rehberg,
Organic Synthesis. Coll. Ｖｏｌ．３，１４６（１９
５５）、ＫＣＮ（Mori, Syn., ７９０（１９７３））、
Ａｌ2 Ｏ3 （Posner, Tetrahedron Lett. ２２，５００
３，５００７（１９８１））、［ＳｎＣｌ（ｎ−Ｂｕ）
2 ］2 Ｏ（Otera, TetrahedronLett., ２７，２３８３
（１９８６）、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 （Seebach, Org. Sy
n., ６５，１１９７（１９８７））、ＤＭＡＰ（Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノピリジン）（Taber, J. Am. Che
m. Soc., １０９，７４８８（１９８７））、ｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（Meth-Cohn, J. Chem. Soc., Chem Commun., ６９
５（１９８６））などが報告されている。しかしなが
ら、これらの触媒は効率の面ではほぼ同程度であるが、
原料とするエステル化合物におけるカルボン酸基に光学
活性基、複雑な構造の基を有する場合には、上記触媒に
よって分解、ラセミ化などが生じやすく、原料エステル
化合物が損なわれやすいという欠点がある。通常、生理
活性物質、医農薬中間体などの多くは、各種の官能基を
有しているため、酸性あるいはアルカリ性の触媒は利用
できないことがある。だが、これらの官能基が共存する
エステル化合物に適用できる触媒系、すなわち共存する
官能基を損なうことなく穏和な条件下でエステル交換反
応をおこすことのできる触媒系は、いまだ実用的に満足
できるものは見出されていないのが実情である。
【０００３】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであって、従来のエステル製造法の欠点を解
消し、官能基や複雑な構造を有していてもこれを損うこ
となく、穏和な条件下簡便な反応を実施し、後処理も容
易とすることのできる、高効率に、高純度なエステル化
合物を製造する新しい方法を提供することを目的として
いる。
されたものであって、従来のエステル製造法の欠点を解
消し、官能基や複雑な構造を有していてもこれを損うこ
となく、穏和な条件下簡便な反応を実施し、後処理も容
易とすることのできる、高効率に、高純度なエステル化
合物を製造する新しい方法を提供することを目的として
いる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の通り
の課題を解決するものとして、有機エステル化合物をラ
ンタノイド系金属化合物触媒の存在下にアルコール類と
トランスエステル化反応させることを特徴とするエステ
ル化合物の製造法を提供する。さらに詳しくは、この発
明は、その一態様として、次式（１） ＲＣＯＯＲ1 （１） （式中、ＲおよびＲ1 は、各々、同一または別異に、置
換基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わされる有
機エステル化合物を、次式（２） Ｒ2 ＯＨ （２） （Ｒ2 は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す）で
表わされるアルコール類と、次式（３） Ｍ（ＯＲ3 ）3 （３） （Ｍはランタノイド金属元素の１種以上を、Ｒ3 は、置
換基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わされる金
属アルコキシド化合物の存在下にトランスエステル化反
応させることを特徴とするエステルの製造法を提供す
る。
の課題を解決するものとして、有機エステル化合物をラ
ンタノイド系金属化合物触媒の存在下にアルコール類と
トランスエステル化反応させることを特徴とするエステ
ル化合物の製造法を提供する。さらに詳しくは、この発
明は、その一態様として、次式（１） ＲＣＯＯＲ1 （１） （式中、ＲおよびＲ1 は、各々、同一または別異に、置
換基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わされる有
機エステル化合物を、次式（２） Ｒ2 ＯＨ （２） （Ｒ2 は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す）で
表わされるアルコール類と、次式（３） Ｍ（ＯＲ3 ）3 （３） （Ｍはランタノイド金属元素の１種以上を、Ｒ3 は、置
換基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わされる金
属アルコキシド化合物の存在下にトランスエステル化反
応させることを特徴とするエステルの製造法を提供す
る。
【０００５】
【作用】すなわち、この発明は、上記の従来法における
問題点、とくに官能基が損なわれることのない触媒系の
開発を鋭意検討した結果、ランタノイド系金属化合物を
触媒として用いたエステル交換反応が上記問題点を解決
し効率良く高付加価値エステル化合物を製造することが
できるとの新しい知見に基づいて完成されたものであっ
て、その本質的特徴は、ランタノイド系金属化合物を触
媒として用いたエステル交換反応を行なうことにある。
問題点、とくに官能基が損なわれることのない触媒系の
開発を鋭意検討した結果、ランタノイド系金属化合物を
触媒として用いたエステル交換反応が上記問題点を解決
し効率良く高付加価値エステル化合物を製造することが
できるとの新しい知見に基づいて完成されたものであっ
て、その本質的特徴は、ランタノイド系金属化合物を触
媒として用いたエステル交換反応を行なうことにある。
【０００６】この発明における原料物質である有機エス
テル化合物は、たとえば前記の一般式（１）で示すとす
ると、すなわち、ＲＣＯＯＲ1 におけるＲは任意の非環
式、環式炭化水素基、芳香族単環、多環式炭化水素基、
もしくは窒素、酸素、硫黄原子等ヘテロ原子を含む非環
式基もしくはヘテロ単環、多環式基等とすることができ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアル
キル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、
ベンジル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル、ナ
フチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等
の芳香族単環、多環式基、チエニル、フリル、ピラニ
ル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリエ
ル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等
のヘテロ単環、多環式基等を例示することができる。さ
らにＲ基として不斉炭素などの不斉中心原子をもつ官能
基を有する基、もっとも一般的にはアミノ酸残基、ポリ
アミノ酸残基、ポリアルコール残基、糖質残基などの光
学活性基を例示できる。一般的にも、アミノ基、水酸
基、エーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基等の各
種の官能基を有していてもよい。また、Ｒ1 は、同様に
非環式、環式炭化水素基、芳香族単環、多環式炭化水素
基、もしくは窒素、酸素、硫黄原子等ヘテロ原子を含む
非環式基もしくはヘテロ単環、多環式基等とすることが
でき、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
フェニル、ベンジル、クメニル、メシチル、トリル、キ
シリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、イン
デニル基等の芳香族単環、多環式基、チエニル、フリ
ル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イ
ミダゾリル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロ
ニリル等のヘテロ単環、多環式基等を例示できる。この
基は反応後生成物には含まれないため比較的経済的にも
安価であり、処理工程などを考慮して選択するが好まし
くは、後処理工程の簡単な低級アルコール残基、フェニ
ル、ベンジル基、およびアルコール残基を有する樹脂な
どがあげられる。
テル化合物は、たとえば前記の一般式（１）で示すとす
ると、すなわち、ＲＣＯＯＲ1 におけるＲは任意の非環
式、環式炭化水素基、芳香族単環、多環式炭化水素基、
もしくは窒素、酸素、硫黄原子等ヘテロ原子を含む非環
式基もしくはヘテロ単環、多環式基等とすることができ
る。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアル
キル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、
ベンジル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル、ナ
フチル、アントリル、フェナントリル、インデニル基等
の芳香族単環、多環式基、チエニル、フリル、ピラニ
ル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イミダゾリエ
ル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロニリル等
のヘテロ単環、多環式基等を例示することができる。さ
らにＲ基として不斉炭素などの不斉中心原子をもつ官能
基を有する基、もっとも一般的にはアミノ酸残基、ポリ
アミノ酸残基、ポリアルコール残基、糖質残基などの光
学活性基を例示できる。一般的にも、アミノ基、水酸
基、エーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基等の各
種の官能基を有していてもよい。また、Ｒ1 は、同様に
非環式、環式炭化水素基、芳香族単環、多環式炭化水素
基、もしくは窒素、酸素、硫黄原子等ヘテロ原子を含む
非環式基もしくはヘテロ単環、多環式基等とすることが
でき、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、
フェニル、ベンジル、クメニル、メシチル、トリル、キ
シリル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、イン
デニル基等の芳香族単環、多環式基、チエニル、フリ
ル、ピラニル、キサンテニル、ピリジル、ピロリル、イ
ミダゾリル、インドリル、カルバゾイル、フェナントロ
ニリル等のヘテロ単環、多環式基等を例示できる。この
基は反応後生成物には含まれないため比較的経済的にも
安価であり、処理工程などを考慮して選択するが好まし
くは、後処理工程の簡単な低級アルコール残基、フェニ
ル、ベンジル基、およびアルコール残基を有する樹脂な
どがあげられる。
【０００７】この発明における原料としてのアルコール
類は、たとえば前記の式（２）のように、Ｒ2 ＯＨと表
わすことができ、ここにおけるＲ2 基は基本的には前記
のＲ 1 と同様な基を用いることができるが、好ましくは
アルキル基、フェニル基、および核置換フェニル基、ベ
ンジル基、アリール基などを用いることができる。そし
てまた、発明における触媒としてのランタノイド金属化
合物を構成するランタノイド系金属としては、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウ
ム、ユウロピウム、ガドリニウム、イットリビウム、ル
テチウム等を適宜に用いることができるが、好ましくは
ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ
ドリニウム、イットリビウム、ルテチウムを用いる。
類は、たとえば前記の式（２）のように、Ｒ2 ＯＨと表
わすことができ、ここにおけるＲ2 基は基本的には前記
のＲ 1 と同様な基を用いることができるが、好ましくは
アルキル基、フェニル基、および核置換フェニル基、ベ
ンジル基、アリール基などを用いることができる。そし
てまた、発明における触媒としてのランタノイド金属化
合物を構成するランタノイド系金属としては、ランタ
ン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウ
ム、ユウロピウム、ガドリニウム、イットリビウム、ル
テチウム等を適宜に用いることができるが、好ましくは
ランタン、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガ
ドリニウム、イットリビウム、ルテチウムを用いる。
【０００８】ランタニド系金属化合物は、たとえばアル
コキシド、有機酸塩、有機金属化合物、有機錯体化合物
等として使用できる。アルコキシドとしては、前記式
（３）のように、Ｍ（ＯＲ3 ）3 の形態として考慮され
る。この場合のＲ3 基にはアルキル基、フェニル基、お
よび核置換フェニル基、ベンジル基、アリール基等を用
いることができる。さらにこれらアルコキシド化合物に
限定されるものでなくこれら金属塩も使用できる。たと
えば、メトキシド、エトキシド、フェノキシド等のアル
コキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトナ
ート、アミン錯体等の各種のものが考慮される。
コキシド、有機酸塩、有機金属化合物、有機錯体化合物
等として使用できる。アルコキシドとしては、前記式
（３）のように、Ｍ（ＯＲ3 ）3 の形態として考慮され
る。この場合のＲ3 基にはアルキル基、フェニル基、お
よび核置換フェニル基、ベンジル基、アリール基等を用
いることができる。さらにこれらアルコキシド化合物に
限定されるものでなくこれら金属塩も使用できる。たと
えば、メトキシド、エトキシド、フェノキシド等のアル
コキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩、アセチルアセトナ
ート、アミン錯体等の各種のものが考慮される。
【０００９】この発明における溶媒としては、一般式Ｒ
2 ＯＨで示されるアルコール溶媒中で行なうことができ
るが、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水
素溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶剤
に希釈して行なうこともできる。その際用いるＲ2 ＯＨ
の量は原料であるエステル類の１−１０当量の範囲で行
なうが、好ましくは１−２．５当量の範囲で行なうこと
ができる。
2 ＯＨで示されるアルコール溶媒中で行なうことができ
るが、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン等の
脂肪族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン含有炭化水
素溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の溶剤
に希釈して行なうこともできる。その際用いるＲ2 ＯＨ
の量は原料であるエステル類の１−１０当量の範囲で行
なうが、好ましくは１−２．５当量の範囲で行なうこと
ができる。
【００１０】また、この発明における使用される上記の
触媒は任意の量で用いることができるが、原料のエステ
ル化合物に対し０．０００１〜０．１０当量の範囲で用
いるが、好ましくは０．００１〜０．０５当量である。
この発明における反応は、通常２０から１５０度で行な
うことができるが、好ましくは室温付近（２５−４０
度）から１００度で実施されることを特徴とする。さら
に所要反応時間は用いる反応原料により異なるが、０．
５から５０時間であるが好ましくは１から２５時間であ
る。
触媒は任意の量で用いることができるが、原料のエステ
ル化合物に対し０．０００１〜０．１０当量の範囲で用
いるが、好ましくは０．００１〜０．０５当量である。
この発明における反応は、通常２０から１５０度で行な
うことができるが、好ましくは室温付近（２５−４０
度）から１００度で実施されることを特徴とする。さら
に所要反応時間は用いる反応原料により異なるが、０．
５から５０時間であるが好ましくは１から２５時間であ
る。
【００１１】この発明は上述の方法でエステル交換反応
を実施するが、反応目的物であるエステル化合物の単離
工程は従来技術における単離工程が中和工程などの触媒
除去工程が必要であるが、蒸留精製工程として実施でき
るため、極めて簡便である。以下実施例を例示すること
により、さらに詳細に説明する。
を実施するが、反応目的物であるエステル化合物の単離
工程は従来技術における単離工程が中和工程などの触媒
除去工程が必要であるが、蒸留精製工程として実施でき
るため、極めて簡便である。以下実施例を例示すること
により、さらに詳細に説明する。
【００１２】
【実施例】反応に用いる原料エステル化合物は市販品を
そのまま使用するか、あるいは必要に応じ蒸留精製して
用いる。反応は空気中でも行うことができるが、反応の
特徴を示すため、以下の実施例では不活性ガス中で行
う。 （触媒の調製法）アルゴン気流下、室温にて、ＹｂＣｌ
3 （２．９７ｇ）（市販のＹｂＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを減圧
下（１．０×１０-2ｍＨｇ）、２００度で４時間加熱乾
燥して得た無水物）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）
溶液に昇華精製したＮａＯt Ｂｕ（３．０６ｇ）のテト
ラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を滴下し、３日間攪拌
する。反応液を２日間放置し、上澄液をセライトろ過
し、濃縮し、Ｙｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 （１．７９ｇ，４
３％収率）を得る。これを精製することなく直ちに反応
に使用した。なお、Ｎａアルコラートの代わりに、Ｌｉ
アルコラートを用いてもよい。 実施例１ ガラス製反応溶液にアルゴン気流下２８℃で安息香酸メ
チルエステル１０．０ｇと２０当量のイソロピルアルコ
ール（溶媒として用いる）を入れ、上記方法で調製した
０．０１当量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 ０．２９ｇを加
え３時間攪拌した。得られた溶液をそのままガスクロマ
トグラフィー分析により９５％の安息香酸イソプロピル
エステルが得られていることを確認した。溶媒を留去し
た後蒸留により安息香酸イソプロピルエステルを収率９
２％で得た。実施例２ 実施例１においてイソプロピルアルコールの代わりにア
リールアルコールを用い、同様に反応を行って収率８５
％でアリールアルコールの安息香酸アリールエステルを
得た。実施例３ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、安息香酸
メチルエステル３８２ｇとそれに対し２当量のベンジル
アルコール６０６ｍｇを入れ、溶媒としてトルエン４．
３ｍｌと、上記方法で調製した０．００１当量のＹｂ
（Ｏ−ｔ−Ｂｕ） 3 １．１ｍｇを加え、その後反応温度
をトルエン還流条件まで上昇させ２４時間攪拌した。得
られた溶液をそのままガスクロマトグラフィー分析によ
り９０％の安息香酸ベンジルエステルが得られているこ
とを確認した。溶媒を留去した後蒸留により安息香酸ベ
ンジルエステルを収率８５％で得た。実施例４ 実施例３においてベンジルアルコールの代わりにパラニ
トロベンジルアルコールを用い、触媒量は０．０２当量
を用いるほかは全く同様にして反応を行い、収率７０％
でパラニトロベンジルアルコールの安息香酸エステルを
得た。実施例５−１１ 実施例４の条件で各種官能基をもつ酢酸誘導体のカルボ
ン酸メチルエステルを原料として、交換するアルコール
としてベンジルアルコールを用いた反応を実施した。そ
の結果をまとめて表１に示した。
そのまま使用するか、あるいは必要に応じ蒸留精製して
用いる。反応は空気中でも行うことができるが、反応の
特徴を示すため、以下の実施例では不活性ガス中で行
う。 （触媒の調製法）アルゴン気流下、室温にて、ＹｂＣｌ
3 （２．９７ｇ）（市販のＹｂＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを減圧
下（１．０×１０-2ｍＨｇ）、２００度で４時間加熱乾
燥して得た無水物）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）
溶液に昇華精製したＮａＯt Ｂｕ（３．０６ｇ）のテト
ラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を滴下し、３日間攪拌
する。反応液を２日間放置し、上澄液をセライトろ過
し、濃縮し、Ｙｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 （１．７９ｇ，４
３％収率）を得る。これを精製することなく直ちに反応
に使用した。なお、Ｎａアルコラートの代わりに、Ｌｉ
アルコラートを用いてもよい。 実施例１ ガラス製反応溶液にアルゴン気流下２８℃で安息香酸メ
チルエステル１０．０ｇと２０当量のイソロピルアルコ
ール（溶媒として用いる）を入れ、上記方法で調製した
０．０１当量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 ０．２９ｇを加
え３時間攪拌した。得られた溶液をそのままガスクロマ
トグラフィー分析により９５％の安息香酸イソプロピル
エステルが得られていることを確認した。溶媒を留去し
た後蒸留により安息香酸イソプロピルエステルを収率９
２％で得た。実施例２ 実施例１においてイソプロピルアルコールの代わりにア
リールアルコールを用い、同様に反応を行って収率８５
％でアリールアルコールの安息香酸アリールエステルを
得た。実施例３ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、安息香酸
メチルエステル３８２ｇとそれに対し２当量のベンジル
アルコール６０６ｍｇを入れ、溶媒としてトルエン４．
３ｍｌと、上記方法で調製した０．００１当量のＹｂ
（Ｏ−ｔ−Ｂｕ） 3 １．１ｍｇを加え、その後反応温度
をトルエン還流条件まで上昇させ２４時間攪拌した。得
られた溶液をそのままガスクロマトグラフィー分析によ
り９０％の安息香酸ベンジルエステルが得られているこ
とを確認した。溶媒を留去した後蒸留により安息香酸ベ
ンジルエステルを収率８５％で得た。実施例４ 実施例３においてベンジルアルコールの代わりにパラニ
トロベンジルアルコールを用い、触媒量は０．０２当量
を用いるほかは全く同様にして反応を行い、収率７０％
でパラニトロベンジルアルコールの安息香酸エステルを
得た。実施例５−１１ 実施例４の条件で各種官能基をもつ酢酸誘導体のカルボ
ン酸メチルエステルを原料として、交換するアルコール
としてベンジルアルコールを用いた反応を実施した。そ
の結果をまとめて表１に示した。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例１２ 実施例１において触媒としてＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 の
代わりに上記と同様の方法で調製したランタン触媒、Ｌ
ａ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を用い、全く同様に反応を行って
安息香酸イソプロピルエステルを収率８０％で得た。実施例１３−１６ 実施例３において原料であるエステル化合物として光学
活性カルボン酸のメチルエステルを用い、触媒量として
０．０２当量を用いるほか全く同様に反応を行ない対応
するベンジルエステルを光学収率を損なうことなく得
た。原料の種類とその結果を表２にまとめて示した。
代わりに上記と同様の方法で調製したランタン触媒、Ｌ
ａ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を用い、全く同様に反応を行って
安息香酸イソプロピルエステルを収率８０％で得た。実施例１３−１６ 実施例３において原料であるエステル化合物として光学
活性カルボン酸のメチルエステルを用い、触媒量として
０．０２当量を用いるほか全く同様に反応を行ない対応
するベンジルエステルを光学収率を損なうことなく得
た。原料の種類とその結果を表２にまとめて示した。
【００１５】
【表２】
【００１６】実施例１７ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、ジペプチ
ドのメチルエステルＢｏｃ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−ＯＣＨ3
（Ｂｏｃ＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｐｒｏ＝プロリ
ン、Ｇｌｙ＝グリシン）６２ｍｇと１００当量のイソプ
ロピルアルコールを入れ、上記方法で調製した０．０２
当量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を加え２４時間攪拌し
た。溶媒を留去した後分離精製し、対応するジペプチド
のイソプロピルエステルを収率８７％で得た。実施例１８ 実施例１７においてアルコールとしてベンジルアルコー
ルを用い、反応時間を１時間としたほかは全く同様に反
応を行ない、対応するベンジルエステルを収率９９％で
得た。実施例１９ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、アミノ基
を保護したグリシンのMerrifield樹脂エステル Ｂｏｃ
−Ｇｌｙ−Ｏ−Merrifield樹脂（Ｂｏｃ＝ｔ−ブトキシ
カルボニル基、Ｇｌｙ＝グリシン）４７３ｇと１０当量
のメチルアルコールを入れ上記方法で調製した０．０２
当量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を加え、加熱還流条件下
で２４時間攪拌した。対応するメチルエステルを８０％
の収率で得た。実施例２０−２２ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、α，β−
不飽和カルボン酸メチルエステル４６ｍｇと２当量のベ
ンジルアルコールを入れ上記方法で調製した０．０２当
量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を加え１ｍｌのトルエン溶
媒中で加熱還流条件下で２２時間攪拌した。対応するベ
ンジルエステルを５５−７５％の収率で得た。その結果
を表３にまとめて示した。
ドのメチルエステルＢｏｃ−Ｐｒｏ−Ｇｌｙ−ＯＣＨ3
（Ｂｏｃ＝ｔ−ブトキシカルボニル基、Ｐｒｏ＝プロリ
ン、Ｇｌｙ＝グリシン）６２ｍｇと１００当量のイソプ
ロピルアルコールを入れ、上記方法で調製した０．０２
当量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を加え２４時間攪拌し
た。溶媒を留去した後分離精製し、対応するジペプチド
のイソプロピルエステルを収率８７％で得た。実施例１８ 実施例１７においてアルコールとしてベンジルアルコー
ルを用い、反応時間を１時間としたほかは全く同様に反
応を行ない、対応するベンジルエステルを収率９９％で
得た。実施例１９ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、アミノ基
を保護したグリシンのMerrifield樹脂エステル Ｂｏｃ
−Ｇｌｙ−Ｏ−Merrifield樹脂（Ｂｏｃ＝ｔ−ブトキシ
カルボニル基、Ｇｌｙ＝グリシン）４７３ｇと１０当量
のメチルアルコールを入れ上記方法で調製した０．０２
当量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を加え、加熱還流条件下
で２４時間攪拌した。対応するメチルエステルを８０％
の収率で得た。実施例２０−２２ ガラス製反応容器にアルゴン気流下２８℃で、α，β−
不飽和カルボン酸メチルエステル４６ｍｇと２当量のベ
ンジルアルコールを入れ上記方法で調製した０．０２当
量のＹｂ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）3 を加え１ｍｌのトルエン溶
媒中で加熱還流条件下で２２時間攪拌した。対応するベ
ンジルエステルを５５−７５％の収率で得た。その結果
を表３にまとめて示した。
【００１７】
【表３】
【００１８】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
り、官能基の存在等を損うことなく、より高効率で、簡
便な操作と穏和な条件により付加価値の高いエステル化
合物の製造が可能となる。反応後の後処理も容易であ
る。
り、官能基の存在等を損うことなく、より高効率で、簡
便な操作と穏和な条件により付加価値の高いエステル化
合物の製造が可能となる。反応後の後処理も容易であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 255/19 315/04 7419−4Ｈ 317/44 7419−4Ｈ 319/20 7419−4Ｈ 323/52 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 317/30 317/32 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町８−１ 茶屋 が坂コータース907 (72)発明者 野依 良治 愛知県愛知郡日進町大字藤森字新田135− 417
Claims (2)
- 【請求項１】 有機エステル化合物をランタノイド系金
属化合物触媒の存在下にアルコール類とトランスエステ
ル化反応させることを特徴とするエステル化合物の製造
法。 - 【請求項２】 次式（１） ＲＣＯＯＲ1 （１） （式中、ＲおよびＲ1 は、各々、同一または別異に、置
換基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わされる有
機エステル化合物を、次式（２） Ｒ2 ＯＨ （２） （Ｒ2 は、置換基を有してもよい炭化水素基を示す）で
表わされるアルコール類と、次式（３） Ｍ（ＯＲ3 ）3 （３） （Ｍはランタノイド金属元素の１種以上を、Ｒ3 は、置
換基を有してもよい炭化水素基を示す）で表わされる金
属アルコキシド化合物の存在下にトランスエステル化反
応させる請求項１の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6125403A JPH07330671A (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | エステル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6125403A JPH07330671A (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | エステル化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330671A true JPH07330671A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=14909265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6125403A Pending JPH07330671A (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | エステル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330671A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6441220B1 (en) | 1999-06-16 | 2002-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methods for producing cyclopropane carboxylates |
| US6531626B1 (en) | 1998-10-08 | 2003-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cyclopropanecarboxylates |
| WO2005100337A1 (fr) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Institute Of Pharmacology And Toxicology Academy Of Military Medical Sciences P.L.A. China | Derives de dioxolane substitues et leur utilisation dans la preparation de neuroregulateurs |
| JP2012106982A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Nagoya Univ | エステル製造方法 |
| CN110121494A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-13 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 制备缺电子烯烃的方法 |
-
1994
- 1994-06-07 JP JP6125403A patent/JPH07330671A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6531626B1 (en) | 1998-10-08 | 2003-03-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing cyclopropanecarboxylates |
| US6441220B1 (en) | 1999-06-16 | 2002-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Methods for producing cyclopropane carboxylates |
| WO2005100337A1 (fr) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Institute Of Pharmacology And Toxicology Academy Of Military Medical Sciences P.L.A. China | Derives de dioxolane substitues et leur utilisation dans la preparation de neuroregulateurs |
| CN100378090C (zh) * | 2004-04-13 | 2008-04-02 | 北京摩力克科技有限公司 | 取代的二氧戊环衍生物及其用于制备神经调节剂的用途 |
| JP2012106982A (ja) * | 2010-10-22 | 2012-06-07 | Nagoya Univ | エステル製造方法 |
| CN110121494A (zh) * | 2016-12-23 | 2019-08-13 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 制备缺电子烯烃的方法 |
| CN110121494B (zh) * | 2016-12-23 | 2023-02-17 | 汉高股份有限及两合公司 | 制备氰基丙烯酸酯的方法 |
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