CN101096350A - α-氰基丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，特别涉及无脱水剂的缩合反应及无增塑剂的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。以氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛作原料，在碱性催化剂的存在下，不加入任何脱水溶剂，在温度为60±5℃和真空度为0.5～50mmHg的真空下进行缩合反应，脱水完全后加入阻聚剂，然后再在真空度为0.5～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏，不需要加入增塑剂，再经过精馏即可得到收率和纯度较高的α-氰基丙烯酸酯单体。由于本发明不需要脱水溶剂及增塑剂，因此不涉及溶剂的回收问题，对于环境不存在污染问题，所以本发明在工业制备α-氰基丙烯酸酯系列产品中有广泛应用前景和明显经济效益。
Description
技术领域
本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，特别涉及无脱水剂的缩合反应及无增塑剂的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
美国专利3254111，3639361，3577394，和中国专利公开号为CN87103468，CN1261070，CN1070636，CN1047077均公开了制备α-氰基丙烯酸酯(主要是α-氰基丙烯酸烷基酯)的合成工艺或方法。这些专利所公开的主要生产工艺或方法是：将氰基乙酸烷基酯(视不同的产品系列常用氰基乙酸乙酯，氰基乙酸丁酯等等)在与甲醛水溶液中或与多聚甲醛混合后在碱性催化剂(通常为六氢吡啶、氢氧化钠、醇钠等等)和脱水剂存在下进行缩合反应，脱水后回收脱水剂，加入增塑剂后在一定温度和阻聚剂下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯(如α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丁酯等等)的粗单体，精馏后可得到相应的产品。
上述所公知技术的缺点在于进行缩合反应时，脱水操作多半是在甲醇、苯和二氯乙烷等有毒易燃的有机溶剂中进行的；在整个反应工艺中，加入了一定量的增塑剂。在生产工艺中若使用有机溶剂，存在很多缺点，如：不安全、有环境污染、工艺复杂、浪费能源以及处理麻烦等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在生产α-氰基丙烯酸酯过程中，既不使用脱水用的有机溶剂，又不使用增塑剂的无脱水剂的缩合反应及无增塑剂的α-氰基丙烯酸酯的制备方法。该方法的工艺流程简单，操作方便，生产过程安全，对环境污染小，节约能源。
本发明的α-氰基丙烯酸酯的制备方法是在无脱水剂的情况下进行缩合反应，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，该方法包括以下步骤：
(1).将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂的存在下，不加入任何脱水溶剂，在温度为60±5℃，真空度为0.5～50mmHg的真空下进行缩合反应，优选温度为60℃，真空度为0.5～30mmHg；脱水完全后，不加入任何增塑剂，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后再在真空度为0.5～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏得到相应的α-氰基丙烯酸酯的粗单体；优选温度为165～210℃，真空度为0.5～20mmHg。
其中，氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔比为1.00～1.20∶1.00；五氧化二磷的加入量为4～8g/mol甲醛或多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为1～3g/mol甲醛或多聚甲醛；
(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏即可得到收率和纯度相对较高的α-氰基丙烯酸酯的精单体。
为了增加产品的储存稳定性，在步骤(2)对得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体进行精馏的过程中，或在得到的α-氰基丙烯酸酯的精单体中加入阴离子阻聚剂二氧化硫，二氧化硫的加入量为150～200ppm。
所述的氰基乙酸酯类化合物包括但不局限于氰基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸异丙酯，氰基乙酸丁酯，氰基乙酸异丁酯，氰基乙酸甲氧基乙酯，氰基乙酸乙氧基乙酯等。
所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶(如六氢吡啶)、乙醇胺(如二乙醇胺)、三乙胺等中的一种，加入量为0.3～5ml/mol甲醛或多聚甲醛；
所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物，其加入量为1～3g/mol甲醛或多聚甲醛。
本发明的特征就是在缩合过程中不加入和水共沸的脱水溶剂(在传统的缩合工艺中，脱水操作多半是在甲醇，苯和二氯乙烷等有毒易燃的有机溶剂中进行的)，和在裂解蒸馏过程中不加入增塑剂(传统工艺中常用的增塑剂包括磷酸三甲酚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等)，即可达到工艺要求和目标产率；不涉及溶剂的回收和再利用问题，不会污染环境，同时也可以节约生产成本。
本发明使整个制备α-氰基丙烯酸酯的工艺过程非常安全，也便于操作，对于环境的污染非常小，同时节约了生产成本，对于产品的产率不但没有降低，而且在一定程度上还提高了产率，可达65％以上。
本发明在制备α-氰基丙烯酸酯各系列产品中，有广泛地应用前景和明显的经济效益。
具体实施方式
下面结合代表性的实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不限制本发明的实质性范围。
实施例1.
1.应用于α-氰基丙烯酸乙酯的制备
(1).将氰基乙酸乙酯与多聚甲醛在反应釜内混合，在六氢吡啶催化剂的存在下，在温度为60±5℃和反应起始15～25mmHg，反应结束1～3mmHg真空下进行缩合反应，脱水完全后加入五氧化二磷和对苯二酚阻聚剂，然后再在真空度为1～5mmHg的真空和温度为160～195℃的条件下进行裂解蒸馏；
其中，氰基乙酸乙酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.07～1.00；五氧化二磷的加入量为4～8g/mol多聚甲醛，对苯二酚的加入量为1～3g/mol多聚甲醛；六氢吡啶的加入量为3ml/mol多聚甲醛。
(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体再经过精馏，即可得到收率65％和纯度99％相对较高的α-氰基丙烯酸乙酯的精单体。
实施例2.
2.应用于α-氰基丙烯酸甲氧基乙酯的制备
(1).将氰基乙酸甲氧基乙酯与多聚甲醛在反应釜内混合，在六氢吡啶催化剂的存在下，在温度为60±5℃和反应起始30mmHg，反应结束1mmHg真空下进行缩合反应，脱水完全后加入五氧化二磷和对苯二酚阻聚剂，然后再在真空度为0.1～25mmHg的真空和温度为160～200℃的条件下进行裂解蒸馏；
其中，氰基乙酸甲氧基乙酯与多聚甲醛的投料摩尔比为1.05～1.00；五氧化二磷的加入量为4～8g/mol多聚甲醛，对苯二酚的加入量为1～3g/mol多聚甲醛；六氢吡啶的加入量为3ml/mol多聚甲醛。
(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸乙酯的粗单体再经过精馏，即可得到收率60％和纯度99％相对较高的α-氰基丙烯酸乙酯的精单体。
实施例3.
(1).将氰基乙酸甲酯与甲醛水溶液在反应釜内混合，在氢氧化钠催化剂的存在下，在温度为60℃，反应起始45mmHg，反应结束0.5mmHg真空下进行缩合反应；脱水完全后加入五氧化二磷、邻苯二酚和对叔丁基苯酚阻聚剂，然后再在真空度为0.5～25mmHg的真空和温度为165～210℃的条件下进行裂解蒸馏；
其中，氰基乙酸甲酯与甲醛的投料摩尔比为1.10∶1.00；五氧化二磷的加入量为5g/mol甲醛，邻苯二酚和对叔丁基苯酚的加入量分别为1g/mol甲醛；氢氧化钠的加入量为1.0克/mol甲醛
(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸甲酯的粗单体再经过精馏，即可得到收率60％和纯度99％相对较高的α-氰基丙烯酸甲酯的精单体。
为了增加产品的储存稳定性，在对得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体进行精馏的过程中，加入二氧化硫，二氧化硫的加入量为150～200ppm。
Claims (9)
1.一种α-氰基丙烯酸酯的制备方法，其特征是，该制备方法是在无脱水剂的情况下进行缩合反应，在无增塑剂的情况下进行裂解蒸馏，包括以下步骤：
(1).将氰基乙酸酯与甲醛水溶液或多聚甲醛在反应釜内混合，在碱性催化剂的存在下，不加入任何脱水溶剂，在温度为60±5℃，真空度为0.5～50mmHg的真空下进行缩合反应；脱水完全后，不加入任何增塑剂，只加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，然后再在真空度为0.5～25mmHg的真空和温度为160～220℃的条件下进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯的粗单体；
其中，氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛的投料摩尔比为1.00～1.20∶1.00；五氧化二磷的加入量为4～8g/mol甲醛或多聚甲醛，游离基阻聚剂的加入量为1～3g/mol甲醛或多聚甲醛；
(2).将步骤(1)得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体再经过精馏即可得到α-氰基丙烯酸酯的精单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的缩合反应的温度为60℃，真空度为0.5～30mmHg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的裂解蒸馏的温度为165～210℃，真空度为0.5～20mmHg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氰基乙酸酯选自氰基乙酸甲酯，氰基乙酸乙酯，氰基乙酸异丙酯，氰基乙酸丁酯，氰基乙酸异丁酯，氰基乙酸甲氧基乙酯，氰基乙酸乙氧基乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的催化剂加入量为0.3～5ml/mol甲醛或多聚甲醛。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：所述的催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、乙醇胺、三乙胺中的一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的吡啶是六氢吡啶；所述的乙醇胺是二乙醇胺。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的游离基阻聚剂是对苯二酚、邻苯二酚、对叔丁基苯酚或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：在步骤(2)对得到的α-氰基丙烯酸酯的粗单体进行精馏的过程中，或在得到的α-氰基丙烯酸酯的精单体中加入二氧化硫，二氧化硫的加入量为150～200ppm。
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