CN103012139A - 丁二酸二叔戊酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁二酸二叔戊酯的制备方法，包括如下步骤：以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐为起始原料，在酸催化剂的催化下，与异戊烯进行反应，然后从反应产物中收集所述的丁二酸二叔戊酯。本发明的方法，原材料便宜，能耗低，反应收率高，后处理方便，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及制备丁二酸二叔戊酯的方法。
背景技术
丁二酸二叔戊酯，是一种重要的化工和医药原料，也可作为中间体。其化学结构式如式（Ⅰ）：
目前，已经有CIBA公司报道了一种在叔戊醇锂催化作用下，丁二酸二甲酯与叔戊醇酯交换反应合成丁二酸二叔戊酯的方法（US4904814A）。该方法的缺点是以丁二酸二甲酯或者丁二酸二乙酯与叔戊醇作为原料，成本较高；另外，在反应过程中需要不断蒸出甲醇，使平衡向生成酯的方向进行，能耗高。
另据文献报道，羧酸与烯烃在浓酸的催化下，加入或者不加入乙醚或1，4-二氧六环等非质子性有机溶剂制备羧酸叔酯类化合物[A.L.Mc Closkey；G.S.Fonken，Org.Synth.Coll.Vol.4,261(1963)]。
上述羧酸与烯烃酯化反应方法的缺点是在加入浓硫酸的过程放热严重，非常难于控制，无法实现大规模生产。而且副产物很难从丁二酸二叔丁酯中分离，后处理非常浪费时间，人力和能源。
发明内容
本发明的目的是公开一种丁二酸二叔戊酯的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐为起始原料，在酸催化剂的催化下，与异戊烯进行反应，然后从反应产物中收集所述的丁二酸二叔戊酯；
所述酸催化剂可以是无机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸等，优选硫酸；有机磺酸，如对甲苯磺酸、甲磺酸等，优选对甲苯磺酸；离子交换树酯，如Amberlyst 15、AmberlystIR-120、Nafion NR50等，优选Amberlyst 15。
所述硫酸的重量浓度为60～98％；
丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐与异戊烯的摩尔比为1∶2-1∶30，优选1∶3-1∶15范围内。
催化剂的用量如下：
通常，每摩尔丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐使用0.05-0.3mol的硫酸或者对甲苯磺酸催化剂，或者丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐质量的10-30％离子交换树酯催化剂。
反应一般控制在38℃-200℃的温度范围及0.1MPa-0.8MPa的压力范围下进行。反应在45℃-60℃的温度范围及0.2MPa-0.4MPa的压力范围进行较好。
反应可以在使用有机溶剂或者无溶剂下进行。优先选用有机溶剂，有溶剂可以使丁二酸不同程度溶解，促进反应进行。
溶剂可以选用DMF或者1，4-二氧六环。优先选用DMF，因为DMF对丁二酸有很好的溶解性，又有利于后处理（反应结束后只需将产品蒸出）。溶剂量一般为丁二酸或丁二酸酐或其混合物或马来酸酐重量的1-5倍。
反应结束的收集方法为：在100℃，真空度为-0.09MPa下（稳定后压力）进行减压蒸馏，直接蒸出产品丁二酸二叔戊酯。
如果原料是马来酸酐，先通过上述酯化方法得到二酯产物，然后通过常规的氢化还原后过滤得到丁二酸二叔戊酯粗品，再按上述后处理方法得到产品。本发明所述方法的优点是原材料便宜，能耗低，反应收率高，后处理方便，适合大规模生产。
具体实施方式
实施例1（以硫酸作为催化剂）
在1L高压反应釜中依次加入丁二酸23.6g(0.2mol)，3.92g98％硫酸，100mlDMF，异戊烯40.21g（0.6mol），升温至60℃，保持此温度在0.4-0.5MPa压力下反应8小时。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏得到产品，获得38g纯度为98％的丁二酸二叔戊酯，收率为75％。
实施例2（以对甲苯磺酸作为催化剂）
在1L高压反应釜中依次加入丁二酸23.6g(0.2mol)，对甲苯磺酸7.6g（0.04mol），100mlDMF，异戊烯40.21g（0.6mol），升温至60℃，保持此温度在0.4-0.5MPa压力下反应8小时。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏得到产品，获得42g纯度为98％的丁二酸二叔戊酯，收率为81％。
实施例3（以离子交换树酯作为催化剂）
在1L高压反应釜中依次加入丁二酸23.6g(0.2mol)，2.36g Amberlyst 15，100mlDMF，异戊烯40.21g（0.6mol），升温至60℃，保持此温度在0.4-0.5MPa压力下反应8小时。反应结束后，过滤除去Amberlyst 15，然后将反应液进行减压蒸馏得到产品，获得36.6g纯度为98％的丁二酸二叔戊酯，收率为65％。
实施例4（以65％硫酸作为催化剂）
在1L高压反应釜中依次加入丁二酸酐20.0g(0.2mol)，19.58g 65％硫酸，100mlDMF，异戊烯40.21g（0.6mol），升温至60℃，保持此温度在0.4-0.5MPa压力下反应9小时。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏得到产品，获得36.2g纯度为98％的丁二酸二叔戊酯，收率为70％。
实施例5（以65％硫酸作为催化剂）
在1L高压反应釜中依次加入丁二酸11.8g(0.1mol)，丁二酸酐10.0g(0.1mol)，19.58g65％硫酸，100mlDMF，异戊烯40.21g（0.6mol）。升温至60℃，保持此温度在0.4-0.5MPa压力下反应12小时。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏得到产品，获得34.4g纯度为98％的丁二酸二叔戊酯，收率为68％。
实施例6（以65％硫酸作为催化剂）
在1L高压反应釜中依次加入马来酸酐19.6g(0.2mol)，19.58g 65％硫酸，100mlDMF，异戊烯40.21g（0.6mol）。升温至60℃，保持此温度在0.4-0.5MPa压力下反应10小时。反应结束后，将反应液进行减压蒸馏得到产品，获得43.1g纯度为98％的丁烯二酸二叔戊酯，收率为84％，将丁烯二酸二叔戊酯进行常规的氢化还原后即可以97％的收率获得丁二酸二叔戊酯42.1g。
Claims (9)
1.丁二酸二叔戊酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐为起始原料，在酸催化剂的催化下，与异戊烯进行反应，然后从反应产物中收集所述的丁二酸二叔戊酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂是无机酸、有机磺酸或离子交换树酯中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂的用量如下：每摩尔丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐使用0.05-0.3mol的无机酸或者对有机磺酸催化剂，或者丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐质量的10-30%离子交换树酯催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐与异戊烯的摩尔比为1:2-1:30。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，反应控制在38℃-200℃的温度范围及0.1MPa-0.8MPa的压力范围下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应在有机溶剂存在下进行。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，有机溶剂选用DMF或者1，4-二氧六环等溶剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应结束的收集方法为：在100℃，真空度为-0.09MPa下（稳定后压力）进行减压蒸馏，直接蒸出产品丁二酸二叔戊酯。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如果原料是马来酸酐，先酯化方法得到二酯产物，然后通过氢化还原后，过滤得到丁二酸二叔戊酯粗品，再按权利要求8所述的方法，得到产品。
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