CN107141465B - 一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其制备方法，属于碳环化合物技术领域。包括苯酚烷基化反应、环氧乙烷加聚反应、聚醚后处理三步，将苯酚和烷基化催化剂置氮升温至80~100℃，滴加苯乙烯后，保温反应至产品折光率达到1.5985~1.6020；升温至100~110℃，真空脱水再降温并加入加聚催化剂，置氮升温至80~120℃，加入环氧乙烷，在80~120℃、0.01~0.04MPa下反应完全；加去离子水升温至60~70℃，加入磷酸、吸附剂，搅拌抽真空脱水，过滤制得成品。将发明应用于苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的制备，具有分布窄、色泽浅、K+/Na+离子含量低等优点。

Description

一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚及其制备方法，属于碳环化合物技术领域。
背景技术
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品是一类性能优良、应用广泛的非离子表面活性剂，有着优良的乳化性、温粘性和杀菌性，且挥发性低，性能稳定，是农药、涂料乳化剂、清洗剂产品的重要组分，国内每年需求量在万吨以上。
苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备工艺分为两步，分别是苯酚的烷基化反应和环氧乙烷加聚反应。合成苯乙烯基苯酚(烷基化反应)的催化剂主要分为两类，一类是无机酸：盐酸、硫酸、磷酸、草酸、三氯化铝等，这类催化剂的主要缺点是腐蚀性强，催化剂在物料中难以除去，降低制备产品的质量，三氯化铝等催化剂易对环境造成污染。另一类是固体酸催化剂：阳离子交换树脂、活性白土、沸石、多聚酚铝、酚钙等，这类催化剂克服了第一类催化剂的缺点，但多用于制备单取代苯乙烯基苯酚，对于二、三取代苯乙烯基苯酚的制备率低，且催化剂价格高，制备困难，使用率不高。
环氧乙烷加聚反应的催化剂种类很多，一般分为阴离子催化剂、阳离子催化剂、配位络合物催化剂三个类型，常用催化剂是固体甲醇钠、甲醇钾、NaOH、KOH、三氟化硼乙醚络合物等的一种或一种以上的混合物，这类催化剂价格便宜，工艺操作简单，但副反应多，制备的产品分子量分布宽，色泽深，稳定性差。
目前，国内苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备工艺多采用上述几类催化剂，例如，专利CN103880603A、CN101412795介绍了采用大孔阳离子交换树脂制备苯乙烯基苯酚的工艺方法，专利CN1280994A介绍了一种无机酸催化制备苯乙烯基苯酚的工艺方法，专利CN101125804A介绍了一种固体甲醇钠、KOH等催化制备三苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚的工艺方法。这类现有工艺制备的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品，色泽深(Pt-Co值大于150)，分布宽(分子量分散系数大于1.2)，K+/Na+离子含量高(大于500ppm)，长期放置易分层，仅适用于质量要求低的农药乳化剂类产品，而高端涂料领域要求聚醚产品的色泽值低于50，K+/Na+离子含量小于50ppm。
基于此，做出本申请。
发明内容
针对现有苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚制备中所存在的上述缺陷，本申请提供一种收率高、质量好、适用于涂料乳化剂的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法。
为实现上述目的，本申请采取的技术方案如下：
一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，分三个步骤：苯酚烷基化反应→环氧乙烷加聚反应→聚醚后处理，其中，
(1)苯酚烷基化反应：将苯酚和催化剂计量加入四口烧瓶，置氮升温至80～100℃，快速搅拌下滴加苯乙烯，1～3小时滴加结束。再保温反应至产品折光率(25℃)达到1.5985～1.6020，反应完全降至室温，加入NaOH调节pH为7.0，制得苯乙烯基苯酚；
(2)环氧乙烷加聚反应：将苯乙烯基苯酚计量加入2.0L高压反应釜，置氮升温至100～110℃，真空脱水0.5～1小时。再降温至40℃计量加入催化剂，置氮升温至80～120℃，计量加入环氧乙烷，在80～120℃，0.01～0.04MPa下反应完全，降温出料得到苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚；
(3)聚醚后处理：将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和去离子水计量加入四口烧瓶，加热至60～70℃，搅拌0.5小时后计量加入吸附剂，再搅拌0.5小时缓慢抽真空脱水，脱水时间1.5～6小时，脱水结束降至60℃过滤制得苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品。
进一步的，作为优选：
所述的烷基化反应催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸、阳离子交换树脂和活性白土中的任一种，优选为甲基磺酸、阳离子交换树脂和活性白土。更优选为甲基磺酸。以甲基磺酸为催化剂制备苯乙烯基苯酚，该催化剂酸性弱，催化反应温度低，副反应少，制备产品色泽浅。
所述苯酚烷基化反应的催化剂用量占苯乙烯基苯酚总质量1.5～3‰，优选用量2.0‰。
所述苯酚烷基化反应的物料摩尔比(苯乙烯：苯酚)＝(1～3.0):1。
所述的苯酚烷基化反应温度是85～95℃，苯乙烯滴加时间1.5～2.5小时。
所述的环氧乙烷加聚反应的催化剂为有机磷腈盐、三氟化硼乙醚络合物、甲醇钾、甲醇钠、KOH、NaOH中的任一种，并优选为有机磷腈盐、三氟化硼乙醚络合物。更优选为有机磷腈盐催化剂。以有机磷腈盐为催化剂制备苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，该催化剂不含钾钠离子，催化活性高，选择性强。并通过吸附脱水等后处理操作，降低聚醚产品中K+/Na+离子含量，最终制备出分布窄，色泽浅，K+/Na+离子含量低的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品。
所述有机磷腈盐催化剂用量占苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚总质量0.4～0.8‰，优选用量0.6‰。
所述的环氧乙烷加聚反应温度是90～100℃，反应压力0.02～0.03MPa。
所述聚醚后处理工艺，吸附剂添加前，先加入磷酸，磷酸相对加聚催化剂的添加摩尔比为(0.8～1.2)：1，磷酸形成磷酸二氢钾/钠盐，便于吸附去除K+/Na+离子，并将其含量去除至10％左右或更低。
所述聚醚后处理工艺的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、活性炭中的一种或几种混合物。
所述聚醚后处理操作中吸附剂用量占苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚总质量1～10‰，优选用量3‰。
所述聚醚后处理操作中脱水时间是3～5小时。
上述方法所制备的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的分子量为242～1300，其分子结构式为：其中，a是1～3的整数，b是1～20之间的整数。
与常规制备方法相比，本申请的有益效果如下：
(1)本发明通过对催化剂和反应工艺的优化选择，有效提高了苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的产品质量，改善了苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的使用性能，制备出色泽浅(Pt-Co值小于25)，分布窄(分子量分散系数小于1.05)，K+/Na+离子含量低(小于30ppm)的产品，极大拓宽了该产品在涂料乳化剂领域的应用范围
(2)主反应为两步，即苯酚烷基化反应和环氧乙烷加聚反应，其中，苯酚烷基化反应以甲基磺酸为催化剂，将苯酚转化为苯乙烯基苯酚，该催化剂酸性弱，催化反应温度低，副反应少，制备产品色泽浅；环氧乙烷加聚反应以有机磷腈盐为催化剂，将苯乙烯基苯酚转化为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，该催化剂不含钾钠离子，催化活性高，选择性强。并通过吸附脱水等后处理操作，降低聚醚产品中K+/Na+离子含量，最终制备出分布窄，色泽浅，K+/Na+离子含量低的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品。
附图说明
图1为不同用量甲基磺酸催化制备聚醚产品的色泽分布对照图；
图2为不同用量有机磷腈盐催化制备聚醚产品的色泽和分子量分散系数对照图。
具体实施方式
实施例1：苯酚烷基化反应催化剂对产品色泽的影响
烷基化反应：称取253.4g苯酚和2.03g甲基磺酸催化剂加入四口烧瓶，置氮升温至90℃，快速搅拌下滴加560.6g苯乙烯，1.5小时滴加完毕，再保温反应至产品折光率(25℃)达到1.5985～1.6020，反应完全降至室温，加入NaOH调节pH为7.0，制得814g苯乙烯基苯酚。
环氧乙烷加聚反应：称取500g苯乙烯基苯酚加入高压反应釜，置氮升温至100℃，真空脱水1小时后降温至40℃加入有机磷腈盐0.55g，置氮升温至100℃，加入环氧乙烷728.5g，在95℃、0.025MPa下反应完全，降温出料制得1228.5g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(简称聚醚)。
聚醚后处理：称取1000g聚醚和50g去离子水加入四口烧瓶，加热至70℃加入1.02g磷酸，搅拌0.5小时加入3g硅酸镁吸附剂。搅拌0.5小时后缓慢抽真空脱水3.5小时，脱水结束降至60℃过滤制得聚醚产品，编号A1。
按照上述的工艺步骤，选用其他催化剂替换甲基磺酸，保持其他工艺参数不变，制备苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品，依次编号为A2、A3、A4、A5、A6。并采用铂-钴色度仪测定聚醚产品的色泽，相同条件测试三次，取平均值作为测试结果，结果如表1所示。
表1不同烷基化反应催化剂制备聚醚产品的色泽
由表1可知，苯酚烷基化反应的催化剂不同，制备的聚醚色泽也不同。其中甲基磺酸催化制备的产品色泽较浅，浓硫酸催化制备的产品色泽最深，主要原因是浓硫酸等无机酸的酸性过强，反应速率过快，副反应多，易氧化产品，致使苯乙烯基苯酚色泽偏深，最终制备的聚醚产品色泽深。阳离子交换树脂和活性白土等固体催化剂制备的聚醚产品色泽也较浅，但这类催化剂催化活性低，仅用于制备一取代苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品，且价格高，综合考虑，烷基化反应催化剂可选用甲基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸、阳离子交换树脂和活性白土，但就色泽度上来讲，甲基磺酸、阳离子交换树脂和活性白土三者的制备效果更佳，而综合成本和效果上来讲，甲基磺酸作为苯酚烷基化反应的催化剂为最优选择。
实施例2：甲基磺酸催化剂用量对产品色泽的影响
在实施例1的基础上，继续对选出的最优苯酚烷基化反应催化剂，即甲基磺酸的添加量进行试验，具体表述如下：
(1)烷基化反应：称取126.7g苯酚和1.02g甲基磺酸催化剂加入四口烧瓶，置氮升温至90℃，快速搅拌下滴加280.3g苯乙烯，1.5小时滴加完毕，再保温反应至产品折光率(25℃)达到1.5985～1.6020，反应完全降至室温，加入NaOH调节pH为7.0，制得407g苯乙烯基苯酚。
(2)环氧乙烷加聚反应：将苯乙烯基苯酚加入高压反应釜，置氮升温至100℃，真空脱水1小时后降温至40℃加入有机磷腈盐0.45g，置氮升温至100℃，加入环氧乙烷593g，在100℃、0.025MPa下反应完全，降温出料制得苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(简称聚醚)。
(3)聚醚后处理：称取1000g聚醚和50g去离子水加入四口烧瓶，加热至70℃加入1.02g磷酸，搅拌0.5小时加入3g硅酸镁吸附剂。搅拌0.5小时后缓慢抽真空脱水3.5小时，脱水结束降至60℃过滤制得聚醚产品。
按照上述的工艺步骤，改变催化剂甲基磺酸用量(以0.40g、0.61g、0.81g、1.22g、1.42g、2.0g为例)，保持其他工艺参数不变，制备一系列苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品。并采用铂-钴色度仪测定聚醚产品的色泽，相同条件测试三次，取平均值作为测试结果，结果如图1所示。由图1可知，不同用量的甲基磺酸催化制备的产品色泽值变化明显，催化剂用量过少时(如图1中0.40g用量时)，催化效率低，反应速率慢，保温反应时间长，产品易被氧化，色泽深；催化剂用量过多时(如图1中超出1.22g时，特别是在1.40g-1.80g之间用量时)，反应速率过快，副反应多，产品色泽深，因此，甲基磺酸催化剂的适宜用量为0.61～1.22g，占苯乙烯基苯酚总质量的1.5～3‰，尤其以2‰添加量时，色泽值最低。
实施例3：环氧乙烷加聚反应催化剂对产品指标的影响
烷基化反应：称取126.7g苯酚和0.81g甲基磺酸催化剂加入四口烧瓶，置氮升温至90℃，快速搅拌下滴加280.3g苯乙烯，1.5小时滴加完毕，再保温反应至产品折光率(25℃)达到1.5985～1.6020，反应完全降至室温，加入NaOH调节pH为7.0，制得407g苯乙烯基苯酚。
环氧乙烷加聚反应：称取407g苯乙烯基苯酚加入高压反应釜，置氮升温至100℃，真空脱水1小时后降温至40℃加入有机磷腈盐0.6g，置氮升温至100℃，加入环氧乙烷593g，在100℃、0.035MPa下反应完全，降至室温制得苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(简称聚醚)。
聚醚后处理：称取1000g聚醚和50g去离子水加入四口烧瓶，加热至70℃加入0.83g磷酸，搅拌0.5小时加入3g硅酸镁吸附剂。搅拌0.5小时后缓慢抽真空脱水3.5小时，脱水结束降至60℃过滤制得聚醚产品，编号B1。
按照上述的工艺步骤，选用其他催化剂替换有机磷腈盐，保持其他工艺参数不变，制备苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品，依次编号为B2、B3、B4、B5、B6。采用铂-钴色度仪测定聚醚产品的色泽，采用高效液相色谱仪测定聚醚产品的分子量分散系数，采用原子吸收光谱法测量聚醚产品中K+/Na+离子含量，每个指标测量三次取平均值，结果如表2所示。
表2不同环氧乙烷加聚反应催化剂制备聚醚产品的指标
由表2可知，不同催化剂制备的聚醚产品的质量指标变化明显，有机磷腈盐、三氟化硼乙醚络合物、甲醇钾、甲醇钠、KOH、NaOH均可用作环氧乙烷加聚反应，但考虑到色泽、分子量分散系数等因素的影响，环氧乙烷加聚反应催化剂优选为有机磷腈盐、三氟化硼乙醚络合物，且又以其中的有机磷腈盐催化制备的聚醚产品指标最好，原因是有机磷腈盐具有以下特点：(1)不含K+/Na+离子等金属元素；(2)分子尺寸足够大，分子对称排列，稳定性好；(3)分子中阳离子的电荷是离域化的；(4)分子含有单一的活性点。故相比于其他催化剂，有机磷腈盐催化活性高，选择性好，相同用量时催化速率快，反应时间少，制备的聚醚产品色泽浅、分布窄、K+/Na+离子含量低。故环氧乙烷加聚反应催化剂可选用有机磷腈盐、三氟化硼乙醚络合物，综合整体指标考虑，优选有机磷腈盐作为环氧乙烷加聚反应的催化剂。
实施例4：有机磷腈盐用量对产品色泽和分子量分散系数的影响
在实施例3的基础上，继续对选出的最优苯酚烷基化反应催化剂，即甲基磺酸的添加量进行试验，具体表述如下：
(1)烷基化反应：称取253.4g苯酚和1.63g甲基磺酸催化剂加入四口烧瓶，置氮升温至90℃，快速搅拌下滴加560.6g苯乙烯，1.5小时滴加完毕，再保温反应至产品折光率(25℃)达到1.5985～1.6020，反应完全降至室温，加入NaOH调节pH为7.0，制得814g苯乙烯基苯酚。
(2)环氧乙烷加聚反应：称取314g苯乙烯基苯酚加入高压反应釜，置氮升温至100℃，真空脱水1小时后降至40℃加入有机磷腈盐0.5g，置氮升温至100℃，加入环氧乙烷686g，在95℃、0.025MPa下反应完全，降温出料制得苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(简称聚醚)。
(3)聚醚后处理：称取500g聚醚和25g去离子水加入四口烧瓶，加热至70℃加入0.32g磷酸，搅拌0.5小时加入2g硅酸镁吸附剂。搅拌0.5小时后缓慢抽真空脱水3.5小时，脱水结束降至60℃过滤制得聚醚产品。
按照上述的工艺步骤，改变催化剂有机磷腈盐用量(以0.20g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.5g为例)，保持其他工艺参数不变，制备一系列苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品。采用铂-钴色度仪测定聚醚产品的色泽，采用高效液相色谱仪测定聚醚产品的分子量分散系数，相同条件测试三次，取平均值作为测试结果，结果如图2所示。由图2可知，改变有机磷腈盐用量，制备的聚醚产品的指标变化明显。催化剂用量过少时(如图2中低于0.4g时，以0.2g为例)，催化速率低，反应时间长，产品易被氧化，色泽深。催化剂用量过多时(如图2中高于0.8g时，以1.0g、1.2g、1.5g为例)，反应速率过快，副反应多，分散系数增大，产品分布宽。因此，综合考虑，有机磷腈盐的适宜用量为0.4～0.8g，占聚醚总质量的0.4～0.8‰，并以有机磷腈盐用量为0.6‰效果最好。
实施例5：后处理工艺对产品K+/Na+离子含量的影响
烷基化反应：称取130g苯酚和0.84g甲基磺酸催化剂加入四口烧瓶，置氮升温至90℃，快速搅拌下滴加288g苯乙烯，1.5小时滴加完毕，再保温反应至产品折光率(25℃)达到1.5985～1.6020，反应完全降至室温，加入NaOH调节pH为7.0，制得418g苯乙烯基苯酚。
环氧乙烷加聚反应：称取400g苯乙烯基苯酚加入高压反应釜，置氮升温至100℃，真空脱水1小时后降温至40℃加入有机磷腈盐0.58g，置氮升温至100℃，加入环氧乙烷582.8g，在95℃、0.035MPa下反应完全，降温出料制得982.8g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(简称聚醚)，编号C1。
聚醚后处理：称取聚醚500g和25g去离子水加入四口烧瓶，加热至70℃加入0.41g磷酸，搅拌0.5小时加入1.5g硅酸镁吸附剂。搅拌0.5小时后缓慢抽真空脱水3.5小时，脱水结束降至60℃过滤制得聚醚产品，编号C1-1。
按照上述的工艺步骤，选用其他催化剂替换有机磷腈盐，保持其他工艺参数不变，制备一系列苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚产品，依次编号为C2、C3、C4、C5、C6，C2-1、C3-1、C4-1、C5-1、C6-1。采用原子吸收光谱法测量聚醚产品中K+/Na+离子含量，相同条件测量三次取平均值，结果如表3所示。
表3后处理工艺对产品K+/Na+离子含量的影响
由表3可知，后处理工艺对K+/Na+离子含量影响显著，不同催化剂制备的聚醚产品，后处理后产品K+/Na+离子含量均小于200ppm，远低于未后处理聚醚产品。其中有机磷腈盐催化制备的聚醚产品，后处理后产品K+/Na+离子含量最低(小于30ppm)，达到涂料乳化剂领域产品的指标要求。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于，分三个步骤：苯酚烷基化反应→环氧乙烷加聚反应→聚醚后处理，其中：
（1）苯酚烷基化反应：将苯酚和烷基化催化剂置氮升温至 80~100℃，快速搅拌下滴加苯乙烯，1~3 小时滴加结束；保温反应至产品折光率达到1.5985~1.6020，反应完全降至室温，调节 pH，制得苯乙烯基苯酚；
（2）环氧乙烷加聚反应：将苯乙烯基苯酚置氮升温至 100~110℃，真空脱水 0.5~1 小时，再降温并加入加聚催化剂，置氮升温至 80~120℃，计量加入环氧乙烷，在 80~120℃、0.01~0.04MPa 下反应完全，降温出料得到苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚；
（3）聚醚后处理：将苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和去离子水一起加热至60~70℃，搅拌0.5 小时后计量加入吸附剂，再搅拌 0.5 小时缓慢抽真空脱水，脱水时间 1.5~6 小时，脱水结束，降至 60℃过滤制得成品苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚;
步骤（2）中，所述的加聚催化剂为有机磷腈盐。
2.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的烷基化催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、浓硫酸、阳离子交换树脂和活性白土中的任一种。
3.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，苯乙烯与苯酚的物料摩尔比为（1~3.0）:1；烷基化催化剂用量为苯乙烯基苯酚总质量的 1.5~3‰。
4.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的加聚催化剂用量占苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚总质量0.4~0.8‰。
5.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的吸附剂添加前，加入磷酸，磷酸相对加聚催化剂的添加摩尔比为（0.8~1.2）：1。
6.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的吸附剂为硅酸镁、硅酸铝、活性炭中的一种或几种混合物。
7.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的吸附剂用量占苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚总质量 1~10‰。
8.如权利要求 1 所述的一种苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述脱水时间是 3~5 小时。
9.如权利要求 1-8 任一项所述方法制备的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，其特征在于：其分子结构式为，其中，a 是 1~3 的整数，b是 1~20 之间的整数，聚醚的分子量为 242~1300。
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