CN105457673A - 一种胺化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺化催化剂，其特征在于催化剂质量百分组成为：组分A：65％～85％；组分B：1％～5％；组分C：1％～5％；余量为锐钛型TiO2；其中组分A为脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+或Mn2+；组分C为BO3 -2或F-。本发明胺化催化剂的制备步骤包括：首先，采用NaOH溶液对丝光沸石进行脱硅处理，NH4Cl交换，焙烧，制得组分A；然后，采用组分B复配组分C对组分A进行浸渍改性；最后，再与锐钛型TiO2混合、造粒、压制成型，焙烧后得到高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂。本发明胺化催化剂适用于乙醇胺和氨气相缩合胺化反应合成乙二胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种胺化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种以乙醇胺和氨为原料，经气相缩合胺化反应，高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂及其制备方法。
背景技术
乙二胺是一种重要的精细有机化工原料，主要应用于环氧树脂固化剂、农药、医药、高分子聚合物等领域。
在催化剂作用下，乙醇胺和氨气相缩合胺化反应是选择性合成乙二胺的绿色高效新方法。改性丝光沸石作为具有规则微孔结构的沸石分子筛，其孔径大小与乙醇胺及乙二胺的分子动力学当量直径相当，因此，在缩合胺化反应中具有明显的择形催化作用，成为高选择性合成乙二胺最有希望的催化材料。
US4918233公开了一种稀土镧型或氢型丝光沸石胺化催化剂，在325℃，氨与乙醇胺摩尔比为16:1，乙醇胺液体空速为0.30g/g(cat).h-1的反应条件下，选择性合成乙二胺，该催化剂乙醇胺转化率为27％，乙二胺选择性仅为62％，催化反应转化率及乙二胺选择性不理想。这是因为择形催化的反应特性，使得与丝光沸石孔径相近的乙醇胺分子在进出丝光沸石催化剂孔道结构时，出现了传质受限的问题，反应活性低；同时，由于丝光沸石孔道的扩散限制，使得催化反应产物乙二胺无法及时扩散至催化剂体相外，易于发生二次催化反应，限制了乙二胺选择性的提高。
为了解决上述技术问题，提高胺化催化剂的乙醇胺转化率及乙二胺选择性。CN101406845A公开了一种通过W6+、Re7+或Bi3+和Cs+浸渍改性，调变丝光沸石表面酸性，采用乙醇胺钛酸十二烷醇脂作为造孔剂，通过混合成型、焙烧造孔的方法获得中孔比例大于30％的胺化催化剂，使得乙醇胺反应转化率提高至47％，乙二胺选择性提高至78％。但是，该方法并未改变丝光沸石晶粒本身的孔道结构，因此，丝光沸石晶内传质受限的技术问题并未得到实质性改善，胺化催化剂反应转化率及乙二胺选择性仍然偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供了一种高转化率、高选择性合成乙二胺的胺化催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，需要解决两个技术问题：一是反应物在丝光沸石上的传质受限问题；二是提高催化活性中心B酸的数量，减少副反应活性中心L酸的数量。本发明采用NaOH溶液对丝光沸石进行脱硅处理，提高了丝光沸石晶内的中孔含量，使反应物料在丝光沸石中孔结构内进行快速扩散，在微孔结构内进行择形催化，既保证了择形催化，又克服了传质受限的问题；同时，丝光沸石的脱硅处理也调变了丝光沸石的表面酸性，增加了催化活性中心B酸的数量，降低了副反应活性中心L酸的数量，提高了B/L的比值，使得主反应在与副反应的竞争反应中处于主导地位。在上述NaOH溶液的脱硅处理之后，本发明进一步采用金属离子复配非金属离子对脱硅改性丝光沸石进行浸渍改性，进一步提高催化剂的B/L的比值，获得适宜的催化剂表面酸性，提高了胺化催化剂的反应转化率及乙二胺选择性。
本发明的胺化催化剂，其质量百分组成为：组分A：65％～85％；组分B：1％～5％；组分C：1％～5％；余量为锐钛型TiO2；其中组分A为脱硅处理的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+或Mn2+；组分C为BO3 -2或F-。
本发明所述的胺化催化剂制备方法，包括以下步骤：
a)将SiO2/Al2O3摩尔比为20的Na-型丝光沸石加入到0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH水溶液中，Na-型丝光沸石与NaOH水溶液的质量体积比为1g:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤，洗涤至PH＝7，烘干；得到脱硅改性的Na-型丝光沸石；
b)将脱硅改性的Na-型丝光沸石采用1mol/L的NH4Cl水溶液，按照脱硅改性的Na-型丝光沸石与NH4Cl水溶液质量体积比为1g:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干，350℃焙烧处理6h，得到组分A；
c)将组分A加入到0.053mol/L～0.360mol/L的组分B水溶液中，组分A与组分B水溶液的质量体积比为1g:4ml，搅拌15min，加入0.400mol/L～8.097mol/L的组分C水溶液，组分A与组分C水溶液的质量体积比为1g:0.5ml，加热至80℃，搅拌浸渍反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到催化剂活性粉末；
d)将催化剂活性粉末与锐钛型TiO2混合均匀，造粒，压制成型，450℃焙烧处理8h，得胺化催化剂。
本发明具有以下优点：
本发明提供的胺化催化剂反应转化率高，乙二胺选择性好。在反应24h后，乙醇胺反应转化率为54％，乙二胺选择性为87％，而现有技术的乙醇胺反应转化率为47％，乙二胺选择性为78％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明胺化催化剂活性评价装置为普通固定床管式反应器，反应器尺寸为将颗粒为的胺化催化剂装填进反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，稳定反应24h后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。
胺化催化剂活性评价实验条件：反应温度330℃，乙醇胺与氨的摩尔比为1：21，乙醇胺进料空速为0.4g/mL.h-1，反应压力4.0MPa。
本发明所述的乙醇胺转化率、乙二胺选择性定义如下：
乙醇胺转化率CMEA，％＝1-产物液中乙醇胺的色谱面积百分数
乙二胺选择性SEDA，％＝产物液中乙二胺的色谱面积百分数/产物液中扣除乙醇胺的色谱面积百分数
实施例1
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为0.1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+；组分C为BO3 -2。
本发明胺化催化剂制备过程如下：
a)将SiO2/Al2O3摩尔比为20的Na-型丝光沸石加入到0.1mol/L的NaOH水溶液中，Na-型丝光沸石与NaOH水溶液的质量体积比为1:4g/ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤，洗涤至PH＝7，烘干；得到脱硅改性的Na-型丝光沸石；
b)将脱硅改性的Na-型丝光沸石采用1mol/L的NH4Cl水溶液，按照脱硅改性的Na-型丝光沸石与NH4Cl水溶液质量体积比为1g:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干，350℃焙烧处理6h，得到组分A；
c)将组分A加入到0.360mol/L的组分B水溶液中，组分A与组分B水溶液的质量体积比为1g:4ml，搅拌15min，加入2.600mol/L的组分C水溶液，组分A与组分C水溶液的质量体积比为1g:0.5ml，加热至80℃，搅拌浸渍反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到催化剂活性粉末；
d)将催化剂活性粉末与锐钛型TiO2混合均匀，造粒，压制成型，450℃焙烧处理8h，得胺化催化剂，标记为Cat-A。
实施例2
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为2moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+；组分C为BO3 -2。
本发明胺化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分A为2moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石，其中Cr3+水溶液浓度为0.057mol/L，BO3 -2水溶液浓度为0.400mol/L，所得胺化催化剂标记为Cat-B。
实施例3
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+；组分C为BO3 -2。
本发明胺化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分A为1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石，其中Cr3+水溶液浓度为0.192mol/L，BO3 -2水溶液浓度为1.360mol/L，所得胺化催化剂标记为Cat-C。
实施例4
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Mn2+；组分C为F-。
本发明胺化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分A为1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石，组分B为Mn2+；组分C为F-，其中Mn2+水溶液浓度为0.350mol/L，F-水溶液浓度为8.097mol/L，所得胺化催化剂标记为Cat-D。
实施例5
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为2moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Mn2+；组分C为F-。
本发明胺化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分A为2moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石，组分B为Mn2+；组分C为F-，其中Mn2+水溶液浓度为0.053mol/L，F-水溶液浓度为1.238mol/L，所得胺化催化剂标记为Cat-E。
实施例6
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为0.1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Mn2+；组分C为BO3 -2。
本发明胺化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分B为Mn2+，其中Mn2+水溶液浓度为0.210mol/L，BO3 -2水溶液浓度为1.361mol/L，所得胺化催化剂标记为Cat-F。
实施例7
本发明胺化催化剂按照如下重量百分比实施：
其中组分A为0.1moL/L的NaOH水溶液脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+；组分C为F-。
本发明胺化催化剂制备步骤同实施例1，所不同的是组分C为F-，其中Cr3+水溶液浓度为0.222mol/L，BO3 -2水溶液浓度为4.858mol/L，所得胺化催化剂标记为Cat-G。
将实施例1～7所制备的胺化催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C、Cat-D、Cat-E、Cat-F、Cat-G装填进固定床管式反应器，胺化催化剂装填量为30mL，N2保护下加热至330℃，反应物料通过计量泵进料，乙醇胺与氨的摩尔比为1：21，乙醇胺进料空速为0.4g/mL.h-1，反应压力4.0MPa，稳定反应24h后取样分析，分析结果如表1所示。
表1胺化催化剂反应结果
Claims (2)
1.一种胺化催化剂，其特征在于催化剂质量百分组成为：组分A：65％～85％；组分B：1％～5％；组分C：1％～5％；余量为锐钛型TiO2；其中组分A为脱硅改性的H-型丝光沸石；组分B为Cr3+或Mn2+；组分C为BO3 -2或F-。
2.一种如权利要求1所述的胺化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将SiO2/Al2O3摩尔比为20的Na-型丝光沸石加入到0.1mol/L～2.0mol/L的NaOH水溶液中，Na-型丝光沸石与NaOH水溶液的质量体积比为1g:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤，洗涤至PH＝7，烘干；得到脱硅改性的Na-型丝光沸石；
b)将脱硅改性的Na-型丝光沸石加入1mol/L的NH4Cl水溶液中，按照脱硅改性的Na-型丝光沸石与NH4Cl水溶液质量体积比为1g:4ml，加热至回流、搅拌反应2h，过滤、洗涤、烘干，350℃焙烧处理6h，得到组分A；
c)将组分A加入到0.053mol/L～0.360mol/L的组分B水溶液中，组分A与组分B水溶液的质量体积比为1g:4ml，搅拌15min；加入0.400mol/L～8.097mol/L的组分C水溶液，组分A与组分C水溶液的质量体积比为1g:0.5ml，加热至80℃，搅拌浸渍反应8h，过滤，洗涤，烘干，得到催化剂活性粉末；
d)将催化剂活性粉末与锐钛型TiO2混合均匀，造粒，压制成型，450℃焙烧处理8h，得胺化催化剂。
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