CN100546717C - 气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法。是为了解决气相合成乙二胺过程中催化剂活性较低的问题。本发明的催化剂，其重量百分组成：20～30%氧化铝，5～15%金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石。其中金属离子由Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺中的任意一种和Zn²⁺、Fe³⁺中的一种组成，其摩尔比为1～10∶1。其制备方法是将金属离子组分负载于酸处理过的氢型丝光沸石上，经过干燥，再与氧化铝混合均匀，压制成型、焙烧活化，制得催化剂。本发明主要用于乙醇胺和氨气相条件下合成乙二胺。

Description

气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种气相合成乙二胺用的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二胺是一种重要的有机化工产品，主要用于环氧树脂固化剂、农药、医药、低分子量聚酰胺树脂、螯合剂、表面活性剂、润滑油添加剂、纸张湿强剂等领域。

目前世界上有两种生产乙二胺的方法，即二氯乙烷法和乙醇胺法。乙醇胺属氨基醇类化合物，具有两个活性接近的官能团，以氨作为胺化试剂时，可以预期得到用途广泛的二元伯胺或环胺，但一般反应中间体胺比氨具有更高的反应活性，反应产物较为复杂，选择性较低，容易发生分子内醇的催化胺化反应得到以环胺为主的产品。

目前的已有技术中，乙醇胺缩合法中的以氢型分子筛为催化剂，存在分子筛催化活性不高的缺点。USP4918233公开了乙醇胺和氨为原料合成乙二胺的催化剂。催化剂为氢型丝光沸石，该催化剂活性较低，在反应温度300～340℃，乙醇胺液体空速0.15h^-1，转化率54％，乙二胺选择性56％，乙二胺收率最高为30％。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术存在的不足和缺陷，提供一种气相合成乙二胺用的催化剂。

本发明提供一种气相合成乙二胺用的催化剂，其特点在于重量百分组成：20～30％氧化铝，5～15％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺中的任意一种和Zn²⁺、Fe³⁺中的一种组成，其摩尔比为1～10∶1，。

本发明优选的催化剂，其重量百分组成为：23％氧化铝，15％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Zr⁴⁺和Zn²⁺组成，Zr⁴⁺和Zn²⁺摩尔比为1∶1。

本发明另一优选的催化剂，其重量百分组成为：25％氧化铝，10％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Nb⁵⁺和Fe³⁺组成，Nb⁵⁺和Fe³⁺摩尔比为5∶1。

在本发明也可优选的催化剂，其重量百分组成为：28％氧化铝，8％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Mo⁶⁺和Zn²⁺组成，Mo⁶⁺和Zn²⁺摩尔比为8∶1。

在本发明再一优选的催化剂，其重量百分组成为：30％氧化铝，5％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Sn⁴⁺和Zn²⁺组成，Sn⁴⁺和Zn²⁺摩尔比为10∶1。

本发明的另一个目的是提供上述气相合成乙二胺用的催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)取钠型丝光沸石在0.1～1.0mol/L酸溶液中90℃进行处理，制成钠含量低于500ppm的氢型丝光沸石；

2)将步骤1所得到的氢型丝光沸石，放入在含有上述方案之一的所述金属离子的可溶性金属盐溶液中，于60～90℃温度，浸渍10～18小时；

3)步骤2得到的丝光沸石在90～110℃干燥10～12小时；

4)将步骤3得到的丝光沸石与氧化铝、脱模剂石墨粉混合均匀，压制成型，在400-600℃下焙烧2-6小时，制得催化剂。

上述步骤1)处理钠型丝光沸石的酸溶液，优选柠檬酸溶液。

本发明有以下优点：

1.本发明提供的应用于乙醇胺气相胺化合成乙二胺的催化剂活性高，反应进行24小时后，乙醇胺转化率为65％，乙二胺选择性为68％，乙二胺收率可达44.1％。

2.本发明催化剂的稳定性高，300小时内催化剂稳定，可满足使用要求。

具体实施方式

本发明催化剂活性考察装置为绝热固定床反应器，不锈钢反应器尺寸为700mm×

40×6mm。将30mL催化剂装填入反应器，加热至反应温度，通过计量泵进料，稳定反应24小时后取样分析，分析仪器为GC-930气相色谱仪。

评价催化剂活性实验条件：温度310～350℃，压力为3.0～4.0MPa，原料中氨与乙醇胺的摩尔比为20/1，乙醇胺液体空速为0.15～0.20小时^-1。

实施例1

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：23％；

金属离子：15％；

余量为氢型丝光沸石。

其中金属离子为Zr⁴⁺和Zn²⁺，Zr⁴⁺和Zn²⁺摩尔比为1∶1。

1.1催化剂制备：

(1)将钠型丝光沸石用0.1mol/L柠檬酸溶液处理，经过滤、干燥，制成钠含量低于500ppm的氢型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～30)；

(2)取ZrOCl₂·8H₂O(25.82g 0.080mol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O(23.83g0.080mol)，配制成混合溶液，将步骤1中的氢型丝光沸石62g浸渍在该溶液中，温度为80～90℃，浸渍时间10～18小时；

(3)将步骤2得步骤3到的丝光沸石，在90～110℃干燥10～12小时；

(4)将步骤3得到的丝光沸石与23g氧化铝、脱模剂石墨粉混合均匀，压制成型，在400-600℃下焙烧2-6小时，制得催化剂。

1.2催化性能测试

催化剂(5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为60％，乙二胺选择性为63％，乙二胺收率为37.8％，300小时内催化剂稳定。

实施例2

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：25％；

金属离子：10％；

余量为氢型丝光沸石。

金属离子为Nb⁵⁺和Fe³⁺，Nb⁵⁺和Fe³⁺摩尔比为5∶1。

2.1催化剂制备

(1)将钠型丝光沸石用0.3mol/L柠檬酸溶液处理，经过滤、干燥，制成钠含量低于500ppm的氢型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比20～30)；

(2)取NbCl₅(20.31g 0.075mol)和Fe(NO₃)₃·9H₂O(6.07g 0.015mol)，配制成混合溶液，将步骤1中的氢型丝光沸石65g浸渍在该溶液中，温度为80～90℃，浸渍时间10～18小时；

(3)将步骤2得步骤3到的丝光沸石，在90～110℃干燥10～12小时；

(4)将步骤3得到的丝光沸石与25g氧化铝、脱模剂石墨粉混合均匀，压制成型，在400-600℃下焙烧2-6小时，制得催化剂。

2.2催化性能测试

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为65％，乙二胺选择性为68％，乙二胺收率为44.1％，300小时内催化剂稳定。

实施例3

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：28％；

金属离子：8％；

余量为处理过的氢型丝光沸石。

金属离子为Mo⁶⁺和Zn²⁺，Mo⁶⁺和Zn²⁺摩尔比为8∶1。

3.1催化剂制备

(1)将钠型丝光沸石用0.7mol/L柠檬酸溶液交换处理，经过滤、干燥，制成钠含量低于500ppm的氢型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比20～30)；

(2)取(NH₄)₂MoO₄(15.06g 0.077mol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O(2.97g 0.010mol)，配制成混合溶液，将步骤1中的氢型丝光沸石68g浸渍在该溶液中，温度为80～90℃，浸渍时间10～18小时；

(3)将步骤2得步骤3到的丝光沸石，在90～110℃干燥10～12小时；

(4)将步骤3得到的丝光沸石与28g氧化铝、脱模剂石墨粉混合均匀，压制成型，在400-600℃下焙烧2-6小时，制得催化剂。

3.2催化性能测试

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为68％，乙二胺选择性为54％，乙二胺收率为36.7％，300小时内催化剂稳定。

实施例4

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：30％；

金属离子：5％；

余量为氢型丝光沸石；

金属离子为Sn⁴⁺和Zn²⁺，其中Sn⁴⁺和Zn²⁺摩尔比为10∶1。

4.1催化剂制备

(1)将钠型丝光沸石用0.9mol/L柠檬酸溶液处理，经过滤、干燥，制成钠含量低于500ppm的氢型丝光沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比15)；

(2)取SnCl₄·5H₂O(14.06g 0.040mol)和Zn(NO₃)₂·6H₂O(1.18g 0.004mol)，配制成混合溶液，将步骤1中的氢型丝光沸石65g浸渍在该溶液中，温度为80～90℃，浸渍时间10～18小时；

(3)将步骤2得步骤3到的丝光沸石，在90～110℃干燥10～12小时；

(4)将步骤3得到的丝光沸石与30g氧化铝、脱模剂石墨粉混合均匀，压制成型，在400-600℃下焙烧2-6小时，制得催化剂。

4.2催化性能测试

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为58％，乙二胺选择性为74％，乙二胺收率为42.9％，300小时内催化剂稳定。

实施例5

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：25％；

金属离子：10％；

余量为氢型丝光沸石；

金属离子为Nb⁵⁺和Zn²⁺，Nb⁵⁺和Zn²⁺摩尔比为5∶1，

5.1催化剂制备

催化剂制备过程与实施例2基本相同。不同之处是用Nb和Zn的可溶性盐浸渍。

5.2催化剂性能测试

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为60％，乙二胺选择性为63％，AEEA为3.0％，乙二胺收率为37.8％，催化剂300小时内活性稳定。

实施例6

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：25％；

金属离子：5％

余量为氢型丝光沸石；

金属离子为Sn⁴⁺和Fe³⁺，Sn⁴⁺和Fe³⁺摩尔比为10∶1。

6.1催化剂制备

催化剂制备过程与实施例4基本相同，不同之处是用Sn⁴⁺和Fe³⁺的可溶性盐浸渍。

6.2催化剂性能测试

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为80％，乙二胺选择性为52％，乙二胺收率为41.6％，催化剂300小时内活性稳定。

实施例7

本发明参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：23％；

金属离子：15％

余量为氢型丝光沸石；

金属离子为Sb⁵⁺和Zn²⁺，Sb⁵⁺和Zn²⁺摩尔比为1∶1，

7.1催化剂制备

催化剂制备过程与实施例1基本相同，不同之处是用Sb⁵⁺和Zn²⁺的可溶性金属盐浸渍。

7.2催化剂性能测试

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为46％，乙二胺选择性为72％，乙二胺收率为33.1％，催化剂300小时内活性稳定。

比较例

催化剂制备参照如下重量百分组成实施：

氧化铝：23％；

金属离子：0％；

余量为氢型丝光沸石；

1)催化剂制备：

催化剂制备与实施例1基本相同，不同之处是该催化剂不含金属离子。

2)催化性能测试：

催化剂(

5mm×3mm)装填于反应器，反应温度330℃，反应压力4.0MPa，乙醇胺液空0.18小时^-1的条件下，乙醇胺转化率为34％，乙二胺选择性为46％，乙二胺收率为15.6％。

Claims (7)

1.一种气相合成乙二胺用的催化剂，其特征在于重量百分组成：20～30％氧化铝，5～15％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺、Sn⁴⁺、Sb⁵⁺中的任意一种和Zn²⁺、Fe³⁺中的一种组成，其摩尔比为1～10∶1。

2.根据权利要求1所述气相合成乙二胺用的催化剂，其特征在于重量百分组成为：23％氧化铝，15％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Zr⁴⁺和Zn²⁺组成，Zr⁴⁺和Zn²⁺摩尔此为1∶1。

3.根据权利要求1所述气相合成乙二胺用的催化剂，其特征在于重量百分组成为：25％氧化铝，10％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Nb⁵⁺和Fe³⁺组成，Nb⁵⁺和Fe³⁺摩尔比为5∶1。

4.根据权利要求1所述气相合成乙二胺用的催化剂，其特征在于重量百分组成为：28％氧化铝，8％金属离子；余量为处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Mo⁶⁺和Zn²⁺组成，Mo⁶⁺和Zn²⁺摩尔比为8∶1。

5.根据权利要求1所述气相合成乙二胺用的催化剂，其特征在于重量百分组成为：30％氧化铝，5％金属离子，余量为酸处理过的氢型丝光沸石；其中金属离子由Sn⁴⁺和Zn²⁺组成，Sn⁴⁺和Zn²⁺摩尔比为10∶1。

6.制备权利要求1～5中任意一项气相合成乙二胺用的催化剂制备方法，包括以下步骤：

1)取钠型丝光沸石在0.1～1.0mol/L酸溶液中90℃进行处理，制成钠含量低于500ppm的氢型丝光沸石；

2)将步骤1所得到的氢型丝光沸石，放入在含有权利要求1～5之一的所述金属离子的可溶性金属盐溶液中，于60～90℃温度，浸渍10～18小时；

3)步骤2得到的丝光沸石在90～110℃干燥10～12小时；

4)将步骤3得到的丝光沸石与氧化铝、脱模剂石墨粉混合均匀，压制成型，在400-600℃下焙烧2-6小时，制得催化剂。

7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于步骤1所述的酸溶液为柠檬酸溶液。