DE3852739T2

DE3852739T2 - Hydrophobisch modifizierte Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (CMHMHEC) und Verwendung in Schutzfarben.

Info

Publication number: DE3852739T2
Application number: DE3852739T
Authority: DE
Inventors: Albert Reid; Jr Richard D Royce
Original assignee: Aqualon Co
Current assignee: Aqualon Co
Priority date: 1987-09-17
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2008-09-16
Also published as: ZA886942B; CA1307258C; BR8804838A; CN1032796A; EP0307915B1; JPH01152102A; AU2233188A; AU604352B2; NO884135D0; FI884281A0; KR970009895B1; DE3852739D1; EP0307915A2; JP2647166B2; FI884281A; EP0307915A3; US4826970A; FI95138C; NO174057C; ES2065904T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche Derivate von Celluloseethern, die sich als Dickungsmittel in wäßrigen Zusammensetzungen, beispielsweise Schutzbeschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, eignen, sowie die Celluloseetherderivate als Dickungsmittel und Schutzkolloide enthaltende wäßrige Zusammensetzungen.
Schutzbeschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, in denen üblicherweise Celluloseetherderivate verwendet werden, umfassen Latexanstrichmittel oder Dispersionsanstrichmittel, deren Hauptbestandteile filmbildende Latices, beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymere, Vinylacetatpolymere und -copolymere sowie Acrylpolymere und -copolymere, sind. Typischerweise enthalten sie ferner opazifierende Pigmente, Dispersionsmittel und wasserlösliche Schutzkolloide. Bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung sind der Latex in einem Anteil von etwa 10 Teilen bis etwa 50 Teilen, das opazifierende Pigment in einem Anteil von etwa 10 Teilen bis etwa 50 Teilen, das Dispersionsmittel in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 2 Teilen und das wasserlösliche Schutzkolloid in einem Anteil von etwa 0,1 bis etwa 2 Teilen darin enthalten.
Üblicherweise bei der Herstellung von Latexanstrichmitteln verwendete wasserlösliche Schutzkolloide (zur Stabilisierung der Latices und zur längeren Aufrechterhaltung einer Gebrauchsfähigkeit der nassen Kante einer mit einem Anstrichmittel versehenen Fläche) umfassen Casein, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose (HEC), Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Stärke und Natriumpolyacrylat. Diese Kolloide sind mit Nachteilen behaftet: diejenigen auf Naturbasis, beispielsweise Celluloseether, unterliegen möglicherweise einem biologischen Abbau und bedingen häufig schlechte Fließ- und Auftragseigenschaften, während synthetischen Materialien, beispielsweise Polyvinylalkohol, häufig eine ausreichende Dickungswirksamkeit fehlt, um eine Einsinkbeständigkeit aufrechtzuerhalten. Aus der GB-B-670 672 sind wasserlösliche Carboxy-alkylhydroxyalkylcelluloseether bekannt, bei denen die Anhydroglucoseeinheit durch lediglich einen Typ eines Mydroxyalkylsubstituenten, vorzugsweise durch die Hydroxyethylgruppe, substituiert ist.
Die Dickungswirksamkeit von HEC wird durch Erhöhen ihres Molekulargewichts erhöht, dies erfordert jedoch die Verwendung teurerer Cellulosebeschickungen, beispielsweise von Baumwollinters, anstelle des üblicheren Holzstoffs, wobei hochmolekulare HEC enthaltende Latexanstrichmittel zu einem Verspratzen neigen. Durch Anfügen einer langkettigen Alkylgruppe (eines hydrophoben Stoffs) hydrophob modifizierte nicht-ionische wasserlösliche Celluloseetherderivate weisen bekanntermaßen die größere Dickungswirksamkeit als die entsprechenden nicht-modifizierten Ausführungsformen auf (beispielsweise aus der US-PS-4 228 277), so daß eine geringere Menge verwendet werden kann, um denselben Grad an Viskosität zu erreichen, wobei höhermolekulare nicht-modifizierte Celluloseetherderivate durch modifizierte niedrigermolekulare Äquivalente substituiert werden können. Die DE-A-3 004 161 beschreibt nicht-ionische Celluloseether, die durch die Carboxymethylgruppe nicht substituiert sind.
Ferner führen die niedrigermolekularen Celluloseetherderivate, insbesondere niedrigmolekulare hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (HMHEC), zu einer Verringerung oder Beseitigung des Problem eines Verspratzens. Ein HMHEC mit höheren Anteilen an einer modifizierenden hydrophoben Verbindung, beispielsweise in der Größenordnung von 0,7 bis 1,0 Gew.-% einer hydrophoben C&sub1;&sub6;-Verbindung und etwa 4% einer hydrophoben C&sub8;-Verbindung, bilden jedoch möglicherweise dunklere Farbtöne, wenn sie einer erhöhten Scherung unterworfen werden. Dies ist vermutlich auf Wechselwirkungen zwischen der hydrophoben Verbindung und dem Pigment zurückzuführen. Wenn ferner der Gehalt an der hydrophoben Verbindung größer als 1,0% ist, kann eine derartige HMHEC unlöslich sein. Folglich werden im Handel erhältliche HMHECen normalerweise unter Verwendung von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Gew.-% von hydrophoben C&sub1;&sub6;-Verbindungen hergestellt, obwohl eine HMHEC mit einem höheren Anteil an einer hydrophoben Verbindung wirksamer wäre und die Notwendigkeit einer Einhaltung des Gehalts an der hydrophoben Verbindung in einem derartigen engen Bereich Herstellungsschwierigkeiten hervorruf t.
Somit besteht ein Bedarf an einem Schutzkolloid, das leicht herzustellen ist, das ein wirksames Dickungsmittel oder ein wirksames die Viskosität einstellendes Mittel mit einer hohen Beständigkeit gegen einen biologischen Abbau darstellt und das einem Latexanstrichmittel gute Fließ- und Auftragseigenschaften ohne eine Verfärbung verleiht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wasserlösliches Celluloseetherderivat mit einer daran gebundenen langkettigen Alkylgruppe als hydrophobes modifizierendes Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem anionischen Carboxymethylhydroxyethylderivat besteht, wobei der Carboxymethylsubstitutionsgrad 0,05 bis 0,5 beträgt und die langkettige Alkylgruppe aus einer langkettigen Alkyl-, alpha-Hydroxyalkyl- oder Acylgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht und in der Polymerstruktur einen gew.-prozentualen Anteil, bezogen auf das gesamte Cellulosepolymer, von 0,10 bis 4,0% ausmacht.
Der Ausdruck "langkettige Kohlenwasserstoffgruppe" wird generisch verwendet und umfaßt nicht nur eine einfache langkettige Alkyl-, sondern auch die substituierten alpha- Hydroxyalkyl- und Acylgruppen mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, da die Größe und Wirkung des Kohlenwasserstoffteils der Gruppe im wesentlichen jegliche merkliche Wirkung der Substituentengruppe verschleiert.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten Carboxymethylgruppen, Hydroxyethylgruppen und langkettige hydrophobe modifizierende Mittel und werden häufig als Carboxymethyl-hydrophob modifizierte Hydroxyethylcellulose (CMHMHEC) beschrieben.
Der Carboxymethylsubstitutionsgrad (CMDS) ist die mittlere Zahl von Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit des Cellulosemoleküls. Die erfindungsgemäßen Polymere weisen einen CMDS von 0,05 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,2, auf.
Die molare Hydroxyethylsubstitution (HEMS) bedeutet die mittlere Zahl von Molen einer Hydroxyethylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit des Cellulosemoleküls.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen eine HEMS von 2,5 bis 4,5 auf.
Die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf und macht einen gew.-prozentualen Anteil an dem vollständig substituierten Cellulosepolymer von etwa 0,2 bis 2,5% aus.
Die erfindungsgemäßen Celluloseetherderivate weisen eine Brookfield LVF-Viskosität im Bereich von 5 bis 60.000 m Pa·s (centipoise) in einer 1 gew.-%igen Lösung bei einer herkömmlichen Bestimmung unter Verwendung eines Brookfield Synchro- Lectric-Viskosimeters Modell LVF bei 6 U/min auf.
Die erfindungsgemäßen Celluloseetherderivate können aus beliebigen, in üblicherweise erhältlichen nicht-ionischen wasserlöslichen Hydroxyethylcellulosepolymeren oder direkt aus einer Cellulosebeschickung hergestellt werden. Die Menge an dem nicht-ionischen Hydroxyethylsubstituenten scheint nicht kritisch zu sein, solange die Menge ausreicht, um zu gewährleisten, daß der Ether wasserlöslich ist. Vorzugsweise weist das Hydroxyethylcellulosesubstrat ein Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 400.000 auf.
Die Substrate können durch Behandeln einer Cellulosebeschickung nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Behandeln eines Holzstoffs oder einer chemischen Baumwolle mit Alkylenoxid in einem alkalischen Medium, hergestellt werden. Typischerweise weist die Cellulosebeschickung einen Polymerisationsgrad (DP) von etwa 1300 bis etwa 2300 auf. Die erfindungsgemäßen Celluloseether können durch Modifizieren der Cellulosebeschickung mit den Substituentengruppen in jeder beliebigen Größenordnung hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Synthese durch anfängliches Hydroxyalkylieren der Cellulosebeschickung, anschließendes Anbinden des hydrophoben modifizierenden Mittels und abschließendes Carboxymethylieren des Produkts.
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Celluloseether, beispielsweise hydrophob modifizierter Hydroxyethylcellulose, sind gut bekannt (vgl. beispielsweise US-PS-4 228 277). Der nicht-ionische Celluloseether wird in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise einem niedrigen aliphatischen Alkohol, Keton oder Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung bei niedriger Temperatur, beispielsweise bei 10 bis 35ºC, mit einer Alkalimetallhydroxidlösung versetzt wird. Nach vollständiger Benetzung und Aufquellung des Ethers durch den alkalischen Stoff wird das Kohlenwasserstoffmodifizierungsmittel beispielsweise unter Verwendung eines Halogenids oder Malogenhydrids, eines Epoxids oder eines Säureanhydrids oder Acylchlorids mit der geeigneten Anzahl an Kohlenstoffatomen angefügt. Entsprechend dem Anbindungsverfahren besteht das modifizierende Mittel aus einer einfachen langkettigen Alkylgruppe, einem alpha-Hydroxyalkylrest oder einem eine Esterverknüpfung lieferndem Acylrest. Vorzugsweise bedient man sich der Etherverknüpfung unter Verwendung eines Epoxids. Die Reaktion wird unter Rühren fortgesetzt, bis sie vollständig abgelaufen ist. Das restliche Alkali wird anschließend neutralisiert, worauf das Produkt gewonnen, mit inerten Verdünnungsmitteln gewaschen und getrocknet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Hydroxyethylcelluloseetherderivats, bei dem eine eine reagierende Gruppe in Form eines Halogenids oder Halogenhydrids, eines Epoxids oder eines Säureanhydrids oder Acylchlorids enthaltende langkettige Alkylgruppe mit einem Hydroxyethylcelluloseether umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 8 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und das Reaktionsprodukt auf einen Carboxymethylsubstitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 carboxymethyliert wird.
Verfahren zur Carboxymethylierung von Cellulosethern sind wohlbekannt (vgl. beispielsweise US-PS-2 517 577 oder die S. 937-949 des Bandes 2 von High Polymers (E. Ott et al., Herausgeber, 2. Ausgabe 1954)).
Im folgenden Herstellungsbeispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Celluloseetherderivate veranschaulicht.

Herstellungsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Carboxymethylhydrophob modifizierten Hydroxyethylcellulose und ist ein Beispiel für die Herstellung aller erfindungsgemäßen Celluloseetherderivate.
Chemische Baumwolle (17,4 g), Natriumhydroxid (6,9 g, 0,173 Mol), Wasser (28 g), tert.-Butanol (145 g) und Aceton (9 g) werden in einen mit einem Kopf aus nichtrostendem Stahl mit Mehrfachöffnung und einer Rühranordnung ausgerüsteten 500 ml Glasreaktor eingetragen. Durch wiederholte Vakuum/Stickstoff-Spülung wurde Sauerstoff entfernt. Die erhaltene alkalische Cellulose wurde 45 min lang bei 25ºC gerührt. Anschließend wurde Ethylenoxid (9,0 g, 0,204 Mol) eingetragen und die Temperatur im Verlauf von 30 min auf 55ºC erhöht und 45 min lang bei 55ºC gehalten. Nach Zugabe eines zweiten Inkrements Ethylenoxid (13,5 g, 0,295 Mol) und von Cetylbromid (4,3 g, 0,0142 Mol) wurde die Temperatur im Verlauf von 30 min von 55ºC auf 70ºC erhöht und 45 min lang bei 70ºC gehalten. Nach einem anschließenden Erhöhen der Temperatur auf 95ºC und einem sich daran anschließenden 150 min langem Halten bei 95ºC wurde das Reaktionsgemisch auf 70ºC gekühlt und in 10 ml tert.-Butanol gelöste Monochloressigsäure (4,1 g, 0,043 Mol) zugegeben. Nach 60 minütigem Halten der Temperatur bei 70ºC wurde das Gemisch auf 25ºC gekühlt und in einen Becher aus nichtrostendem Stahl eingegossen. Durch Zugabe von 7,8 g einer 70 gew.-%igen Salpetersäure und 0,5 g Essigsäure erfolgte eine Neutralisation, um zu gewährleisten, daß der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 8 und 9 lag. Anschließend wurde die Aufschlämmung filtriert, sechsmal mit 550 ml Portionen eines 15 gew.-%igen wäßrigen Acetons und zweimal mit 100% Aceton gewaschen und anschließend mit Hilfe eines Rotationsverdampfers getrocknet. Dabei wurden 29,8 g CMHMHEC als feines weißes Pulver erhalten. Eine Analyse lieferte die folgenden Daten: HEMS = 2,7, CMDS = 0,2, Gew.-% C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3; = 0,7 (bezogen auf die Gew.-% des gesamten HMMEC). Die Brookfield LVF-Viskosität wurde in üblicher Weise unter Verwendung eines Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeters Modell LVF bei 6 U/min gemessen.
Die erfindungsgemäßen Celluloseether eignen sich insbesondere in der in der obengenannten US-PS-4 228 277 für hydrophob modifizierte Celluloseether beschriebenen Weise als Dickungsmittel in einem Latexanstrichmittel.
Die die Viskosität einstellende Wirkung einer CMHMHEC hängt von dem verwendeten Rückgrat, dem Molekulargewicht, dem CMDS, der HEMS, der Länge der hydrophoben Verbindung und der Menge der hydrophoben Verbindung usw. ab. Des weiteren bestimmt die Menge der verwendeten CMHMHEC die Viskosität. Die CMHMHEC kann in einer beliebigen Menge, die ausreicht, um die Viskosität auf den gewünschten Grad zu modifizieren, zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an der CMHMHEC in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2,0%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Schutzüberzugs, beispielsweise eines Latexanstrichmittels.
Das Molekulargewicht steht im allgemeinen in einer direkten Beziehung zu der die Viskosität einstellenden Wirkung, wobei höhermolekulare CMHMHECen eine höhere Viskosität verleihen als ähnliche niedermolekulare CMHMHECen. Das Molekulargewicht kann durch Extrapolation aus dem Polymerisationsgrad bestimmt werden. Das Molekulargewicht der CMHMHEC kann durch Abbau oder Depolymerisation unter Verwendung einer beliebigen herkömmlichen Maßnahme, beispielsweise einer Behandlung mit einem Peroxid, variiert werden, um das gewünschte Molekulargewicht entweder vor oder nach einer Substitution mit den Hydroxyethyl-, Carboxymethyl- und hydrophoben Gruppen zu erreichen.
Die Lösungsviskosität kann durch Verwendung von grenzflächenaktiven Mitteln weiter gesteuert werden. Neutrale oder nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel gehen mit den hydrophoben Gruppen unter Erhöhung der Lösungsviskosität eine Wechselwirkung ein. Kationische grenzflächenaktive Mittel wechselwirken mit den anionischen Carboxymethylgruppen unter Bildung höhermolekularer Komplexe (ionischer Komplexe), die zu einer erhöhten Lösungsviskosität führen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Prozentangaben usw. sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1-30

Die Beispiele 1-30 wurden durchgeführt, um die erfindungsgemäße Verwendung zu demonstrieren. Die Beispiele 1, 5, 9, 13, 17, 21, 26, 28 und 30 sind Vergleichsbeispiele, die auf die Verwendung von nicht-carboxymethylierten Cellulosederivaten, beispielsweise HMHEC, gerichtet sind. Beispiel 23 ist ein auf eine nicht-hydrophob modifizierte Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC) gerichtetes Vergleichsbeispiel.
HMHEC, CMHMHEC und CMHEC wurden in reinem Wasser und einer Natriumsalzlösung dispergiert, worauf ihre Viskosität unter Verwendung eines Brookfield Synchro-Lectric-Viskosimeters Modell LVF bei 6 U/min und einer 1%igen Polymerkonzentration bestimmt wurde.
Durch Zugabe von sauren oder basischen Lösungen einer ausreichend hohen Konzentration, so daß zur Erreichung des gewünschten pH-Werts lediglich einige Tropfen zugesetzt werden mußten, wurde der pH-Wert variiert. Folglich wurde der pH- Wert ohne signifikante Veränderung der Konzentration des Celluloseetherderivats in der Lösung modifiziert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Hydrophob Brookfield Viskosität b. 6 U/min (1% Polymerkonzentration) NaCl-Konzentration² Reines Wasser (HMHEC) (Erfindung) Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Nr. Hydrophob Brookfield Viskosität b. 6 U/min (1% Polymerkonzentration) NaCl-Konzentration² Reines Wasser (HMHEC) (Erfindung) (CMHEC) 1. Carboxymethyl-Substitutionsgrad 2. "ins" bedeutet unlöslich 3. CMHMHEC: hergestellt im Herstellungsbeispiel
Bei den erfindungsgemäßen Produkten stellt sich eine Zahl von unerwarteten Wirkungen ein. Das Verhalten in einer wäßrigen Lösung ist sowohl von dem Gehalt des hydrophoben Verbindungs- als auch von dem Carboxymethylgehalt im Polymer abhängig. Wenn mehrere HMHECen (wechselnde CM-Gehalte) vollständig in dem Medium löslich sind, führt eine Carboxymethylierung der Probe zu einer Verringerung der Viskosität proportional zu dem CMDS. Andererseits führen bei höheren Gehalten an der hydrophoben Verbindung und höheren Salzgehalten (wodurch häufig keine vollständige Auflösung erfolgt) zunehmende Carboxymethylgehalte zu einer erhöhten Löslichkeit und somit zu einer höheren Viskosität. Dies ist signifikant, da zahlreiche wasserunlösliche HMHECen mit lediglich einem geringen CMDS vollständig wasserlöslich und in hohem Maße viskositätserhöhend gemacht wurden (vgl. beispielsweise Beispiele 17-19 und 21-22). Somit können entsprechend der Demonstration in den Beispielen Materialien mit einem hohen Gehalt an hydrophoben Verbindungen, die normalerweise in Systemen auf Wasserbasis eine geringe Einsetzbarkeit besitzen, durch Carboxymethylierung wasserlöslich gemacht werden.
Die obigen Beispiele zeigen ferner, daß die Viskositäten dieser Materialien in einer wäßrigen Lösung in Abhängigkeit sowohl vom Anteil an der hydrophoben Verbindung als auch vom Carboxymethylanteil im Polymeren auch pH-abhängig sind. Völlig wasserlösliche Materialien weisen bei niedrigeren pH- Werten (Beispiele 13-14) eine erhöhte Viskosität auf, während Materialien einer geringeren Löslichkeit bei höheren pH-Werten (Beispiele 14, 15, 18 und 22) eine erhöhte Viskosität aufweisen.
Darüber hinaus führt eine zunehmende Salz (Natriumchlorid) - Konzentration zu einer Erhöhung der Viskosität, solange die Materialien vollständig löslich bleiben. Höhere Salzkonzentrationen führen jedoch zu einer Verringerung der Löslichkeit der in hohem Maße hydrophoben Materialien, wobei sich in diesen Fällen ein Viskositätsverlust einstellt.

Beispiele 31-35

Diese Beispiele vergleichen mit den erfindungsgemäßen hydrophob modifizierten Hydroxyethylcellulosepolymeren hergestellte Latexanstrichmittel mit verschiedenen herkömmlichen Anstrichgemischen.
Ein Acrylanstrichmittel (halbglänzendes inneres weißes Anstrichmittel auf der Basis eines RhoplexTM-AC-417 Acryllatex von Rohm & Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania) wurde wie folgt hergestellt.
Die folgenden Bestandteile wurden mit hoher Geschwindigkeit (Cowles) 20 min lang vermahlen. Material Gew.-Anteil Bemerkungen Propylenglycol Tamol (Rohm & Haas Co.) Dispersionsmittel Deefo 495 (Ultra Adhesives) Ein Schäumen verhinderndes Mittel Ti-Pure R-901 Opazifierendes Mittel Siliciumdioxid 1160
Anschließend wurde die erhaltene Aufschlämmung in ein Entspannungsgefäß gepumpt, worauf die folgenden Bestandteile zugesetzt wurden. Anschließend wurde die erhaltene Aufschlämmung 20 min lang mit niedriger Geschwindigkeit vermischt. Material Gew.-Anteil Bemerkungen Wasser Deefo 495 Ein Schäumen verhinderndes Mittel Propylenglycol Texanol (Eastman Chemical Products) Koaleszenzmittel Super Ad-It (Tenneco Chem. Inc.) Konservierungsmittel Triton GR-7M (Rohm & Haas Co.) Grenzflächenaktives Mittel Rhoplex AC-417 Acryllatex
Anschließend wurde das Anstrichmittel durch nachfolgende Zugabe einer 5%igen wäßrigen Lösung des jeweiligen Dickungsmittels und - wenn nötig - von gewöhnlichem Wasser in ausreichenden Mengen, um das Anstrichmittel auf eine konstante Viskosität (eine Viskosität von 100 Krebs-Einheiten) zu bringen, eingedickt. Die Gesamtheit aus der Lösung und dem zugesetzten Wasser (falls verwendet) betrug 150 Gew.-Teile (alle Anstrichmittel wiesen insgesamt 1065,8 Gew.-Teile auf) . Es bildete sich ein nichtgefärbtes, eingedicktes weißes Anstrichmittel.
Danach wurde die Farbentwicklung mit Hilfe eines Fingerreibverfahrens bewertet, indem jede Probe in vier Teile aufgeteilt, 1 g eines Färbemittels in 50 g eines nichtgefärbten Anstrichmittels eingetragen und anschließend 10 min lang auf einer Anstrichmittelschüttelvorrichtung geschüttelt wurde. 5 Mil dicke (im nassen Zustand) Filme eines jeden Anstrichmittels wurden auf Leneta Form 1B Penopack-Karten aufgegossen. Teile der nassen Filme wurden mit dem Finger berieben (nach einer 30-sekündigen Trocknungszeit auf einem nicht mit einem Primer bzw. einem Haftmittel versehenen Substrat und nach einer 5-minütigen Trocknungszeit auf einem mit einem Primer bzw. mit einem Haftmittel versehenen Substrat), bis es zu einem Kleben beim Berühren kam.
Der Ausdruck "Farbentwicklung" wird dazu verwendet, um die ungewollte Farbabstufung einer bestimmten Farbe aus derselben Kanne eines gefärbten Latexanstrichmittels bei Ausüben unterschiedlicher Scherraten (d. h. bei Applikation mit einer Walze gegenüber einer Applikation mit einer Bürste) zu bezeichnen. Die folgende Tabelle 2 gibt die für die obigen Proben erhaltenen Farbentwicklungswerte an. Es wurden relative Werte von 0 (keine Farbveränderung nach einem Reiben) bis 5 (maximale Farbveränderung) zugewiesen. Negative oder positive Vorzeichen bezeichnen eine hellere oder dunklere Färbung (verglichen mit einem nicht beriebenen Teil des Films). Folglich bedeuten Werte 0 ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften (d. h. kein(e) Färbungskontrast oder Färbungsabstufung), während Werte von 5 (positiv oder negativ) die schlechtesten Farbentwicklungseigenschaften (maximale(r) Farbabstufung oder Färbungskontrast) bedeuten. Tabelle 2 Beispiel Nr. Polymer Hydrophob C&sub1;&sub6;H&sub1;&sub3; Phthalo-Blau Eisen(III)-oxid Gelb-Oxid Lampenschwarz (HMHEC) (Erfindung) (HEC) 1. Bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels 2. Polymerisationsgrad 3. Molare Hydroxyethylsubstitution 4. Natrosol 250 HBR HEC (Natrosol ist eine Handelsbezeichnung der Hercules Incorporated).
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, weist CMHMHEC gegenüber HMHEC deutlich verbesserte Farbentwicklungseigenschaften auf. In der Tat sind die mit CMHMHEC erhaltenen Ergebnisse mit den mit HEC, das den Industriestandard darstellt, erhaltenen Ergebnissen vergleichbar. Diese Vorteile stellen sich ein, ohne daß irgendeiner der weiteren Vorteile, die hydrophob modifizierte wasserlösliche Polymere als Dickungsmittel in Latexanstrichmitteln liefern, beispielsweise eine Beständigkeit gegen Verspratzen und eine verbesserte hohe Scherviskosität, gewährleisten, geopfert wird.
CMHMHEC liefert bei Verwendung als Dickungsmittel in einem Anstrichmittel ähnliche Glanzeigenschaften wie HEC und bessere Glanzeigenschaften als HMHEC.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Celluloseether eignen sich in der oben angegebenen Weise und als Stabilisatoren in einer Emulsionspolymerisation, als Dickungsmittel in Kosmetika und Shampoos und als Flockungsmittel bei einer Mineralverarbeitung. Sehr geringe Mengen niedrigmolekularer modifizierter Celluloseether gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Lage, größere Mengen hochmolekularer herkömmlicher Celluloseether auszuschalten.

Claims

1. Wasserlösliches Celluloseetherderivat mit einer daran angebundenen langkettigen Alkylgruppe als einem hydrophoben modifizierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Celluloseetherderivat aus einem anionischen Carboxymethylhydroxyethylderivat besteht,

der Carboxymethylsubstitutionsgrad 0,05 bis 0,5 beträgt,

die molare Hydroxyethylsubstitution 2,5 bis 4,5 beträgt,

die langkettige Alkylgruppe aus einer langkettigen Alkyl-, alpha-Hydroxyalkyl- oder Acylgruppe mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen besteht und in der Polymerstruktur einen gew.-prozentualen Anteil an dem Gesamtcellulosepolymer von 0,10 bis 4,0% ausmacht,

des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß es eine Brookfield LVF-Viskosität im Bereich von 5 bis 60.000 mPa·s (centipoise) in einer 1 gew.-%igen Lösung bei 6 U/min aufweist.

2. Wasserlösliches Celluloseetherderivat nach Anspruch 1, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß der Carboxymethylsubstitutionsgrad 0,05 bis 0,2 beträgt.

3. Wasserlösliches Celluloseetherderivat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die langkettige Kohlenwasserstoffgruppe 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und einen gew.-prozentualen Anteil an dem vollständig substituierten gesamten Cellulosepolymer von etwa 0,2 bis 2,5% ausmacht.

4. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Hydroxyethylcelluloseetherderivats nach Anspruch 1, bei dem eine langkettige Alkylgruppe mit einer reaktiven Gruppe in Form eines Halogenids oder Halogenhydrids, eines Epoxids oder eines Säureanhydrids oder Acylchlorids mit einem Hydroxyethylcelluloseether umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 8 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und das Reaktionsprodukt auf einen Carboxymethylsubstitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 carboxymethyliert wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Celluloseetherderivats nach Anspruch 1, bei dem eine Cellulosebeschickung in einem alkalischen Reaktionsmedium mit einem Alkylenoxid, einer Hydroxyethylierungsgruppe und einer langkettigen Alkylgruppe mit einer reaktiven Gruppe in Form eines Halogenids oder Halogenhydrids, eines Epoxids oder eines Säureanhydrids oder Acylchlorids umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe 8 bis 25 Kohlenstoffatome aufweist und die Cellulosebeschickung ferner mit einer Carboxymethylierungsgruppe auf einen Carboxymethylsubstitutionsgrad von 0,05 bis 0,5 umgesetzt wird.

6. Verwendung des wasserlöslichen Celluloseetherderivats nach Anspruch 1 in einer wäßrigen Schutzbeschichtungszusammensetzung mit etwa 0,1 bis etwa 2,0% des Celluloseetherderivats.